Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов

Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов

Реферат

 

Изобретение относится к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С₃-C₁₄ в основы синтетических автомобильных, авиационных, трансмиссионных и других типов полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ). Предложена каталитическая система R_nА1Х_3-n - R'X для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей ЛАО в основы синтетических ПАОМ, в которой R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х - Cl, Br, J; n=1,0; 1,5 или 2,0; R' - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил. Согласно изобретению на каждый моль R_nА1Х_3-n дополнительно содержит от 0,2 до 1,5 моля, преимущественно от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора (ОМ). В качестве ОМ разработанная согласно настоящему изобретению каталитическая система содержит вещество, выбранное из группы, включающей монометиловый эфир этиленгликоля; моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв); ацетилацетон; диметиловый эфир этиленгликоля; диэтиловый эфир этиленгликоля; несимметричный метилэтиловый эфир этиленгликоля; метоксиацетат этиленгликоля; этоксиацетат этиленгликоля; диацетат этиленгликоля; 1,2-диметоксипропан; моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты; ангидрид уксусной кислоты; бензофенон. Технический результат: разработанные согласно изобретению каталитические системы R_nА1Х_3-n - R'X - ОМ сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к химии, конкретно к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С₃-С₁₄ в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ).

Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности на заводах по производству основ ПАОМ и других продуктов с применением катионных катализаторов.

Продукты олигомеризации олефинов С₃-С₁₄ используются в качестве основы для приготовления низкозастывающих всесезонных моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых и т.д.), трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, электроизоляционных, веретенных и других типов масел, а также в качестве теплоносителей; пластификаторов для пластмасс, каучуков, твердых ракетных топлив; сырья для получения присадок, эмульгаторов, флотореагентов, пенообразователей, компонентов смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей и т.п.

Известно [1, 2] , что катионную олигомеризацию олефинов С₃-С₁₄ можно инициировать (катализировать) с помощью катализаторов на основе протонных кислот (кислот Бренстеда); апротонных кислот (кислот Льюиса); алкилалюминий- (или бор) галогенидов; солей стабильных карбкатионов R⁺A^-, природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме; различных двух- и трехкомпонентных комплексов, включающих мономер; полифункциональных катализаторов Циглера-Натта; металлоценовых катализаторов; физических методов стимулирования химических реакций. Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олигомеризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (ВF₃, АlСl₃, АlВr₃, TiCl₄, ZrCl₄ и др.), алкилалюминий- (или бор) галогениды R_nМХ_3-n (где R - алкил С₁-С₁₀-, арил-, алкенил- и другие группы; М - Аl или В; Х - Сl, Вr, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении моторных ПАОМ на основе линейных альфа-олефинов (ЛАО) С₆-С₁₄ (преимущественно на основе децена-1) обычно используют каталитические системы, включающие кислоты Льюиса или алкилалюмиийгалогениды.

Так, известно большое число модификаций катализаторов олигомеризации ЛАО С₆-С₁₄, включающих трехфтористый бор и различные протонодонорные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, полиолы и их смеси [3-20]. Олигомеризацию олефинов С₆-С₁₄ под действием этих катализаторов осуществляют при температурах 20-90^oС в массе в течение 2-5 часов. Концентрацию трехфтористого бора в реакционной среде варьируют в пределах от 0.1 до 10 мас.%. Конверсия исходных олефинов изменяется в пределах от 80 до 99 мас.%. В результате олигомеризации, например, децена-1 образуется смесь ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется от 30 до 70 мас.%.

Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они включают дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррозионно-активный трехфтористый бор.

Кроме того, активность катализаторов этого типа в процессе олигомеризации ЛАО относительно низка, из-за чего олигомеризация протекает в течение 2-5 часов. При промышленной реализации этих процессов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении.

Известно [21-32] также большое число катионных катализаторов олигомеризации олефинов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры - воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметиловый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиацетат, диэтилмалонат), галоидалкилы [28, 32] . В некоторых случаях эти катализаторы используют в комбинации с высокодисперсным алюминиевым порошком [23, 27] или с соединениями никеля [33]. Добавки металлического алюминия приводят к снижению содержания галогенов в продуктах, а добавки соединений никеля обеспечивают регулирование фракционного состава получаемых олигоолефинов.

Олигомеризацию альфа-(C₄-С₁₄) [21-32] или внутренних C₁₀-C₁₅ [29] олефинов (полученных путем дегидрирования парафинов) под действием катализаторов АlХ₃ + протонодонор осуществляют при температурах 100-140^oС в течение 3-5 часов. Концентрацию АlХ₃ варьируют в пределах от 0.1 до 10 мол.% в расчете на олефины, мольное соотношение протонодонор/Аl варьируют в пределах от 0.05 до 1.25. С повышением этого соотношения от 0.05 до 1.25 конверсия олефинов снижается от 99 до 12 мас.%.

Катализаторы этого типа характеризуются следующими общими недостатками: - сложной процедурой приготовления, включающей много операций - возгонка и размол АlСl₃, приготовление комплекса; - комплексы являются вязкими, клейкими веществами, плохо растворимыми в олефинах, имеются проблемы с выгрузкой их из реактора в ходе олигомеризации; - низкой активностью в процессе олигомеризации, что требует применения больших по объему металлоемких реакторов смешения; - высокими расходными коэффициентами для АlХ₃ по отношению к продуктам.

Под действием катализаторов этого типа образуются в основном высокомолекулярные и высоковязкие продукты. При осуществлении олигомеризации олефинов под действием катализаторов на основе АlХ₃ имеются трудности с регулированием фракционного состава олигомеров.

Разработано много бифункциональных комплексных катализаторов, включающих соединения переходных металлов (TiCl₄, ZrCl₄) и алкилалюминийгалогениды R_nAlХ_3-n (смотри, например, [34-46]). В катализаторах этого типа образуется два типа активных центров - катионные и анионно-координационные. Из-за этого олигомеризация олефинов С₃-С₁₄ под действием катионных активных центров практически во всех случаях сопровождается полимеризацией олефинов С₃-С₁₄ под действием анионно-координационных активных центров в нерастворимые трудноудаляемые из реактора высокомолекулярные полиолефины. Под действием бифункциональных комплексных катализаторов во всех случаях образуются высокомолекулярные высоковязкие олигоолефины, которые не могут использоваться в качестве основы наиболее широко потребляемых моторных масел. Это является главным недостатком катализаторов такого типа. Кроме того, каталитические системы этого типа так же, как и упоминавшиеся ранее классические катионные катализаторы, обладают относительно низкой активностью, что требует, как уже отмечалось, применения больших по объему металлоемких малопроизводительных реакторов смешения.

В процессах каталитической олигомеризации индивидуальных или смесей альфа-олефинов от пропилена до тетрадецена включительно используются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид R_nAlX_3-n и галоидорганическое соединение R'X (где R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х - хлор, бром или иод; n=1.0; 1.5 или 2.0; R' - Н (в этом случае R'X представляют собой НСl или HF) [47], первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил [48, 49]) при мольном соотношении R'X/R_nAlХ_3-n 1.0-5.0. В каталитических системах этого типа R_nAlХ_3-n является основой катализатора, а R'X - сокатализатором. Олигомеризация альфа-олефинов под действием каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X осуществляется в среде исходных олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при температурах от 20 до 250^oС [48, 49].

По технической сущности и свойствам каталитические системы _nAlХ_3-n - R'X являются наиболее близкими к разработанным в соответствии с настоящим изобретением трехкомпонентным каталитическим системам R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ, где ОМ - органический модификатор. Поэтому известные двух компонентные каталитические системы R_nAlХ_3-n - R'X [48] по отношению к разработанным согласно настоящему изобретению трех компонентным каталитическим системам R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ рассматриваются нами в качестве прототипа.

Катионные активные центры ([R'⁺(R_nAlX_4-n)^-] и R'⁺) в каталитических системах R_nAlХ_3-n - R'X образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой: Образование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов рассматриваемых каталитических систем достигается высокая концентрация катионных активных центров и процесс олигомеризации протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. Такой характер кинетики олигомеризации линейных альфа-олефинов (ЛАО) под действием рассматриваемых каталитических систем обеспечивает возможность проведения процесса олигомеризации с 95-98-процентной конверсией исходных олефинов в олигомерные продукты в реакторах вытеснения трубчатого типа при временах пребывания от 1 до 6 минут [49], но затрудняет удаление выделяющейся теплоты олигомеризации.

В ходе олигомеризации ЛАО под действием этих каталитических систем в массе или в среде парафиновых углеводородов образуются высокоразветвленные застывающие при низких температурах олигомеры, содержащие одну ди-, три- или тетраалкилзамещенную двойную связь, а при олигомеризации в среде или в присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, нафталин) образуются олигоалкилароматические маслообразные продукты (теломеры), не содержащие двойных связей [49].

Главным недостатком каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X по прототипу является то, что применение их в процессе олигомеризации ЛАО (в частности, децена-1) приводит к образованию преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с низким (менее 20 мас. %) содержанием целевых низкомолекулярных фракций (димеров и тримеров децена-1) (таблица 1).

Другим недостатком известных каталитических систем (по прототипу) является то, что образующиеся под их действием димеры децена-1 являются линейными и после гидрирования имеют температуру застывания, превышающую минус 20^oС.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка усовершенствованной каталитической системы для катионной олигомеризации ЛАО, которая обеспечила бы повышение управляемости процессом олигомеризации, в частности позволила бы регулировать скорость олигомеризации, повысить выход целевых низкомолекулярных фракций олигомеров (димеров и тримеров децена-1), а также повысить разветвленность цепи димеров децена-1 и снизить температуру их застывания.

В задаче настоящего изобретения при этом предусматривалось расширение доступной сырьевой базы для комплектования основного (предпочтительного) и альтернативных вариантов каталитических систем олигомеризации олефинов.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов, включающая алкилалюминийгалогенид _nAlХ_3-n и галоидорганическое соединение R'X, где R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х - хлор, бром или иод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3.0; R' - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, согласно изобретению дополнительно содержит органический модификатор (ОМ), в качестве которого в разработанной каталитической системе используется вещество, выбранное из группы, включающей монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ); моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) (МЭЭЭГ); ацетилацетон (АА); диметиловый эфир этиленгликоля (ДМЭЭГ); диэтиловый эфир этиленгликоля (ДЭЭЭГ); несимметричный метилэтиловый эфир этиленгликоля (НСМЭЭЭГ); метоксиацетат этиленгликоля (МАЭГ); этоксиацетат этиленгликоля (ЭАЭГ); диацетат этиленгликоля (ДАЭГ); 1,2-диметоксипропан (1,2-ДМП); моно- или диметиловые (ММЭМК или ДМЭМК), моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты (МЭЭМК или ДМЭМК); ангидрид уксусной кислоты (АУК); ацетофенон (АЦФ), и при этом согласно изобретению на каждый моль алкилалюминийгалогенида разработанная каталитическая система содержит от 0.2 до 1.5 моль органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения (пункт 1 формулы изобретения).

Повышение мольного соотношения R'Х/R_nAlХ_3-n от 1 до 5.0 сопровождается повышением скорости олигомеризации и общей конверсии ЛАО. При мольных соотношениях R'Х/R_nAlХ_3-n меньше единицы олигомеризация ЛАО протекает с низкой скоростью и с низкой конверсией ЛАО.

В качестве сокатализатора (галоидорганического соединения R'X) каталитическая система согласно изобретению содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно хлорангидрид уксусной или бензойной кислот (пункт 2 формулы изобретения).

Атомное отношение Х/Аl в R_nAlХ_3-n для случая разработанных каталитических систем не является критичным. Согласно изобретению в разработанной каталитической системе коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0, 1,5 или 2,0 (пункт 3 в формуле изобретения). Наряду с указанными алкиалюминийгалогенидами в составе разработанной каталитической системы катионной олигомеризации олефинов можно использовать и другие соединения алюминия: от АlХ₃ (n=0) до АlR₃ (n=3) включительно.

Поэтому каталитическая система в качестве алкилалюминийгалогенида содержит R_nAlХ_3-n, в котором n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3.0.

В качестве R_nAlХ_3-n могут, например, использоваться алкилалюминийгалогениды следующего стехиометрического состава: R_0.1AlCl_2.9 или R_2.9AlCl_0.1. Это значит, что в качестве основы каталитических систем согласно изобретению могут использоваться различные смеси индивидуальных R_nAlХ_3-n с АlХ₃, где n= 1.0, 1.5, 2.0, 3.0.

Уменьшение мольного соотношения ОМ/Аl менее 0.25 приводит к резкому уменьшению эффекта воздействия ОМ на процесс олигомеризации и на характеристики продуктов олигомеризации ЛАО, а повышение мольного соотношения ОМ/Аl от 0.75 до 1.5 приводит к ингибированию и снижению скорости олигомеризации и конверсии ЛАО. При мольных соотношениях ОМ/Аl1.5 олигомеризация ЛАО практически не протекает. Двухкомпонентные системы R_nAlХ_3-n - ОМ при любом значении мольного соотношения ОМ/Аl в случае n1 в процессе олигомеризации ЛАО проявляют очень низкую активность. Поэтому согласно изобретению на каждый моль алкилалюминийгалогенида разработанная каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моль органического модификатора (пункт 4 в формуле изобретения). При этом суммарное атомное соотношение Х (из R'X и R_nAlХ_3-n) к алюминию в разработанных трехкомпонентных каталитических системах во всех случаях должно превышать 3.0, т.е. X/Al>3.0.

Использование разработанных согласно настоящему изобретению и известных каталитических систем в процессе катионной олигомеризации децена-1 и других олефинов производили в реакторах смешения и вытеснения (соответственно емкостного и трубчатого типа) следующим образом: 1. В термостатируемый очищенный и высушенный реактор емкостного типа периодического действия с мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды (+15 - +25^oС) из мерных емкостей загружали олефин (в некоторых случаях и ароматический углеводород) (степень заполнения реактора 50 об.%), туда же с помощью калиброванного шприца при перемешивании вводили растворы галоидорганического соединения R'X и органического модификатора (ОМ), с помощью термостата разогревали реактор и его содержимое до заданной температуры и только после этого с помощью специального дозирующего устройства при перемешивании загружали необходимое количество алкилалюминийгалогенида R_nAlХ_3-n. Вслед за этим (обычно сразу же) начиналась олигомеризация олефина, что сопровождалось заметным повышением температуры реакционной среды (олигомеризата). Реакцию продолжали в течение запланированного времени, а затем обрывали путем введения в реактор водного раствора щелочи (NaOH) либо этанола. Полученный олигомеризат из реактора выгружали далее в промежуточную емкость. Отработанный (дезактивированный) катализатор из олигомеризата выделяли адсорбционным способом или методом водно-щелочной и водной отмывки.

2. При испытании разработанных согласно изобретению трехкомпонентных каталитических систем в непрерывно действующем трубчатом реакторе использовались два типа трубчатых реакторов: трубчатый реактор, представляющий собой металлическую трубку с внутренним диаметром 10 мм и длиной один метр с рубашкой (объем реакционного пространства равнялся 78.5 мл), и трубчато-щелевой реактор длиной 1.5 м с трубчато-щелевым реакционным пространством с шириной щели между коаксиальными трубками, образующими реакционное пространство, равной 4 мм. Объем реактора этого типа равнялся 205 мл. Трубчато-щелевое реакционное пространство разогревали или охлаждали с обеих сторон щелевого зазора с помощью термостата или сетевой проточной воды.

Перед началом тестирования разработанных согласно изобретению каталитических систем в реакторах трубчатого типа на опытной установке в инертной атмосфере раздельно готовили по 30 л растворов компонентов катализатора в олефине (в частности, в децене-1). В первом аппарате (реакторе с мешалкой) готовили раствор галоидорганического соединения R'X и органического модификатора (ОМ) в олефине. Во втором аппарате (реакторе с мешалкой) готовили 30 л раствора алкилалюминийгалогенида R_nAlХ_3-n заданной концентрации (обычно 0.08 моль R_nAlХ_3-n/л раствора в этом аппарате). После непродолжительного (5-10 мин) интенсивного перемешивания с помощью рамочной мешалки (100 об/мин) растворы компонентов катализатора заданной концентрации независимыми (одинаковыми по расходу) потоками подавались на вход упомянутых трубчатых реакторов. Температура входящих в реактор потоков соответствовала температуре окружающей среды (15-25^oС). В некоторых случаях растворы компонентов катализатора перед подачей в реактор разогревались до заданной температуры. В момент смешения входящих в реактор потоков растворов компонентов катализатора с очень высокой скоростью образовывались катионные активные центры и начиналась олигомеризация олефина. Олигомеризация протекала с высокой скоростью и с выделением большого количества тепла (Н) (Н= 22[1-1/Р_n] ккал/моль превращенного олефина, где Р_n - среднечисловая степень олигомеризации олефина). Выделяющееся тепло олигомеризации удалялось из зоны реакции хладагентом (обычно водой) через рубашки упомянутых трубчатых реакторов. Использование трубчато-щелевого реактора при тестировании разработанных согласно изобретению каталитических систем обеспечило осуществление олигомеризации практически в изотермических условиях.

Из трубчатого реактора реакционная масса (олигомеризат) поступала в сборник-дозреватель, в адсорбер, либо в промыватель.

Сборник-дозреватель представлял собой емкостной реактор с мешалкой, где олигомеризация непревращенного олефина продолжалась еще в течение 60 минут. Пребывание олигомеризата в сборнике-дозревателе способствовало повышению конверсии исходного олефина на 3-10 мас.% по сравнению со случаем, когда олигомеризат сразу же направлялся на очистку. Из сборника-дозревателя олигомеризат направлялся в адсорбер или в промыватель.

Адсорбер представлял собой термостатируемый колонный аппарат, заполненный активированными калиброванными частицами оксида алюминия или боксита. При прохождении олигомеризата (снизу-вверх) через слой указанного адсорбента происходило фронтальное адсорбционное выделение отработанного дезактивированного катализатора и очистка олигомеризата.

Промыватель использовался для выделения отработанного катализатора методом водно-щелочной, а затем водной отмывки (очистки) олигомеризата. Он функционировал периодически и представлял собой термостатируемый (обогреваемый) реактор с мешалкой, в который из вспомогательных емкостей-мерников подавался олигомеризат, 5%-ный водный раствор NaOH или NH₃, а затем свежая деминерализованная вода. В некоторых случаях олигомеризат поступал в промыватель непосредственно из реактора олигомеризации. После отбора проб для анализов очищенный олигомеризат загружался в куб вакуумной колонны для последующей азеотропной осушки, выделения непревращенных олефинов и для разделения олигомера на фракции.

Фракционный состав продуктов олигомеризации определяли стандартным хроматографическим методом (с использованием приборов ЛХМ 8-МД, Hewlet Packard Model 5710A) и/либо методом фракционирования на вакуумной ректификационной колонне. Результаты этих анализов совпадали с точностью до 2 мас.%. Строение выделенных продуктов количественно определяли методами озонолиза на приборе АДС-2, ИКС, ПМР и ¹³С-ЯМР.

Сущность настоящего изобретения характеризуется следующими (приведенными в таблицах 1-5) примерами. Эти примеры демонстрируют составы разработанных согласно изобретению каталитических систем и их каталитические свойства в процессе олигомеризации децена-1 и других ЛАО, но не исчерпывают возможности изобретения.

Сопоставление результатов испытания разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ (таблицы 2-5) с результатами испытания известных каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X (по прототипу) (таблица 1) и АlХ₃ - ОМ (по аналогам) в процессе олигомеризации децена-1 позволяет сделать следующие общие выводы: 1. Разработанные согласно настоящему изобретению каталитические системы R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ наиболее эффективно функционируют при температурах 20-150^oС, концентрациях R_nAlХ_3-n= 0.04-0.08 моль/л, мольных соотношениях R'Cl/Al= 1.0-5.0, ОМ/Аl= 0.25-0.75 и при этом обеспечивают 80-99-процентную конверсию ЛАО (включая децен-1) в олигомеры в течение 6-60 минут.

2. Дополнительное включение в каталитические системы R_nAlХ_3-n - R'X (по прототипу) перечисленных в формуле и в описании настоящего изобретения органических модификаторов (ОМ) обеспечивает повышение управляемости процессом. Этому благоприятствует снижение огромной исходной активности каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X (по прототипу). В результате модифицирования известных каталитических систем органическими модификаторами 80-99-процентная конверсия ЛАО под действием каталитических систем согласно изобретению достигается не за 1-6 минут, как в случае катализаторов по прототипу, а в течение 6-60 минут. Это упрощает удаление тепла олигомеризации, исключает неконтролируемй сильный разогрев реакционной массы (Q=22[1-1/Р_n] ккал/моль превращенного в олигомер ЛАО) и обеспечивает получение более однородных по составу олигомеров. С другой стороны, активность разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ существенно превышает активность и производительность каталитических систем - аналогов, включающих АlСl₃ и ОМ [21-32]. Использование разработанных согласно настоящему изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ в процессе олигомеризации ЛАО позволяет сократить время реакции с 3-5 часов в случае систем АlХ₃ - ОМ до 6-60 минут в случае разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ.

3. Разработанные согласно изобретению каталитические системы обеспечивают в процессе олигомеризации децена-1 повышение парциального выхода целевых низкомолекулярных фракций олигодеценов (димеров и тримеров децена) до 30-40 мас. % в расчете на исходный децен-1 (т.е. до 32-50 мас.% в расчете на децен-1, превращенный в олигомеры) и снижение до 20-40 мас.% содержание в продуктах олигомеризации высокомолекулярных олигодеценов.

4. Органические модификаторы резко повышают изомеризующую активность каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X. Как видно из примеров, не превращенный децен-1 под действием каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ с высокой скоростью и с 90-100%-ной конверсией превращался в смесь позиционных изомеров транс-деценов-2,3,4,5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость изомеризации децена-1 под действием разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ (в отличие от систем по прототипу) существенно превышает скорость олигомеризации децена-1. Благодаря этому олигомеризации подвергался не децен-1, а децены с внутренним расположением двойных связей. Это привело к повышению степени разветвленности димеров и тримеров децена (с 250-300 до 350-450 СН₃-групп/1000 СН₂-групп) и к снижению температуры застывания димеров до минус 90^oС.

5. Наилучшее сочетание свойств проявили каталитические системы С₂Н₅АlСl₂ - ТБХ - ОМ, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5 - ТБХ - ОМ и (CH₃)_1.5AlCl_1.5 - ТБХ - ОМ, где ОМ - монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ), моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) и ацетилацетон (АА). Упомянутые системы относятся к числу предпочтительных вариантов разработанных каталитических систем. Некоторые другие (пока не оптимизированные по составу и по режимам их использования) каталитические системы в ходе испытания их в процессе олигомеризации децена-1 также продемонстрировали улучшенные свойства (таблицы 2-5). Из приведенных примеров видно, что настоящее изобретение позволяет существенно расширить номенклатуру компонентов каталитических систем олигомеризации. В частности, видно, что в качестве основы разработанных каталитических систем можно использовать как индивидуальные алюминийорганические соединения, так и их смеси от АlХ₃ до АlР₃ включительно.

6. Строение и физико-химические свойства ди-, три- и других олигомерных фракций олигодеценов позволяет использовать их в качестве основы синтетических полиальфа-олефиновых масел (ПАОМ-2, ПАОМ-4, ПАОМ-6, ПАОМ-10, ПАОМ-14 и т.д.).

Преимущества разработанных согласно изобретению каталитических систем R_nAlХ_3-n - R'X - ОМ, включающих много вариантов доступных компонентов, перед известными каталитическими системами состоят в том, что они сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания.

Источники информации 1. Дж.Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978, 430 с.

2. J.P. Kennedy, E. Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982, 510 р.

3. Пат. США 3780128 от 18.12.1973; М.кл. С 07 С 5/02; Н.кл. 585-12; 260-683.9.

4. Пат. США 3997621 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-255; 260-683.15В.

5. Пат. США 4032591 от 28.06.1977; М.кл. С 07 С 5/24, 5/18; Н.кл. 585-643; 260-683.65.

6. Пат. США 4376222 от 08.03.1983; М.кл. С 07 С 2/74; Н.кл. 585/255.

7. Пат. США 4225739 от 30.09.1980; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585/525.

8. Пат. США 4263465 от 21.04.1981; М.кл. С 07 С 9/00; Н.кл. 585/18.

9. Пат. США 4263467 от 21.04.1981; М.кл. С 07 С 9/00; Н.кл. 5 85/18.

10. Пат. США 4409415 от 11.10.1983; М.кл. С 07 С 3/02; Н.кл. 585/525.

11. Пат. США 4956512 от 11.09.1990; М.кл. С 07 С 2/024; Н.кл. 585/521.

12. Пат. США 4436947 от 13.03.1984; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585/525.

13. Пат. США 4451689 от 29.05.1984; М.кл. С 07 С 3/0; Н.кл. 585/525.

14. Пат. США 4454366 от 12.06.1984; М.кл. С 07 С 7/12; Н.кл. 585/525.

15. Пат. США 4587368 от 06.05.1986; М.кл. C 10 L 1/16; С 07 С 2/02; Н. кл. 585/12.

16. Пат. США 4910355 от 20.03.1990; М.кл. С 07 С 2/74; Н.кл. 585/255.

17. Пат. США 5254784 от 20.12.1991; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585/525.

18. Пат. США 5191140 от 02.03.1993; М.кл. С 07 С 2/02; Н.кл. 585/525.

19. Пат. США 5420373 от 30.05.1995; М.кл. С 07 С 2/08; Н.кл. 858/525.

20. Пат. США 5550307 от 27.08.1996; М.кл. С 07 С 2/14; Н.кл. 585/525.

21. Пат. США 3725498 от 03.04.1973; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

22. Пат. США 3952071 от 20.04.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

23. Пат. США 3997622 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

24. Пат. США 3997623 от 14.12.1976; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

25. Пат. США 4006199 от 01.02.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

26. Пат. США 4031158 от 21.06.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

27. Пат. США 4031159 от 21.06.1977; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

28. Пат. США 4066715 от 03.01.1978; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 585-532.

30. Пат. США 4167534 от 11.09.1979; М.кл. С 07 С 5/04; Н.кл. 585-532.

31. Пат. США 4219691 от 26.08.1980; М.кл. С 07 с 3/18; Н.кл. 585-532.

32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585-532.

33. Пат. США 5489721 от 06.02.1996; М.кл. С 07 С 2/20; Н.кл. 585-532.

34. Пат. США 4214112 от 22.07.1980; М.кл. С 07 С 3/18; Н.кл. 585-532.

35. J. Skupinska. Oligomerization ofalpha-olefms to higher oligomers //Chem. Rev. 1991. V.91. N4. P.613-648.

36. Пат. США 3168588, 12.03.1975; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 260-683.15.

37. Пат. США 3884988, 20.05.1975; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 584-524; Франц. заявка 2221467, 1974; М.кл. С 08 F 1/32,15/40.

38. Пат. США 4384089; М.кл. С 07 F 4/64; Н.кл. 526-159.

39. Пат. США 4510342, 09.04.1985; М.кл. С 07 С 3/02; Н.кл. 584-524.

40. Пат. США 4579991, 01.04.1986; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. 585-524.

41. Пат. США 4855526, 08.08.1989; М.кл. С 07 С 2/02; Н.кл. 585-524.

42. Пат. Великобритании 1430497; М.кл. С 07 С 2/22; пат. Великобритании 1522129; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. С3Р.

43. А.с. СССР 1073279; М.кл. С 07 С 2/32; Н.кл. С 10 М 3/12.

44. Японский пат. 52-11350, 1977 (РЖХим. 1978. 2С270П); М.кл. С 08 F 10/14.

45. А. с. СССР 1075500, 17.03.1982; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. В 01 J 31/14.

46. A. с. CCCP 1192346, 12.08.1983; М.кл. С 07 С 2/22; Н.кл. С 10 М 107/02.

47. Пат. США 4952739, 28.08.1990; М. кл. С 07 С 2/18; Н.кл. 585/18; 585/511.

48. Пат. США 4041098, 09.08.1977; М.кл. С 07 С 3/10; Н.кл. 585-524.

49. А. с. СССР 1723101, 20.04.1989; М.кл. С 07 С 2/30; Н.кл. С 10 М 107/10.9

Формула изобретения

1. Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел, включающая алкилалюминийгалогенид R_nА1Х_3-n и галоидорганическое соединение R'X, где R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или изо-С₄Н₉; Х - хлор, бром или йод; n имеет целое или дробное значение, выбранное из множества рациональных чисел, находящихся в интервале чисел от 0 до 3,0; R' - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит органический модификатор, в качестве которого используется вещество, выбранное из группы, включающей: монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, ацетилацетон, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, несимметричный метил-этиловый эфир этиленгликоля, метоксиацетат этиленгликоля, этоксиацетат этиленгликоля, диацетат этиленгликоля, 1,2-диметоксипропан, моно- или диметиловые, моно- или диэтиловые эфиры малоновой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, бензофенон, и при этом на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,2 до 1,5 моля органического модификатора и от 1 до 5 молей галоидорганического соединения.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве галоидорганического соединения она содержит галоидный ангидрид карбоновой кислоты, преимущественно - хлорангидрид уксусной или бензойной кислот.

3. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что коэффициент n в формуле алкилалюминийгалогенида равен 1,0; 1,5 или 2,0.

4. Каталитическая система по пп. 1-3, отличающаяся тем, что на каждый моль алкилалюминийгалогенида каталитическая система содержит от 0,25 до 0,75 моля органического модификатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15,