Цементная сырьевая смесь, способ изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания указанной сырьевой смеси, и способ приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов-мелкой фракции указанного портландцемента

Цементная сырьевая смесь, способ изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного путем обжига до спекания указанной сырьевой смеси, и способ приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов-мелкой фракции указанного портландцемента

Реферат

 

Изобретение может быть использовано в цементной промышленности, строительной индустрии, геотехническом и гидротехническом строительстве, при реставрационных работах. Цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный, железистый ингредиенты и 0,03-0,5 мас.% соединений стронция (на оксид стронция), оксиды щелочных металлов и триоксид серы, содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде кальцитостронцианита (стронцианита, целестина) при глиноземном модуле смеси 0,5 - 1,25 и мас. соотношении оксидов щелочных металлов (на оксид натрия) и триоксида серы 0,7-1,5. Смесь дополнительно содержит 0,15-0,5% (на оксид бария) соединений бария (сульфида, витерита, барита). Коэффициент насыщения клинкера известью 0,9-1,15. В способе изготовления портландцемента с пониженной усадкой из портландцементного клинкера, полученного из указанной сырьевой смеси, ее обжиг до спекания ведут в окислительной атмосфере до содержания в клинкере, мас. %: свободный оксид кальция 0,05-0,8 и монооксид железа 0,01-0,3, а совместный помол - при массовом соотношении клинкера и гипсового компонента 100: (0,3-6) до удельной поверхности 250-700 м²/кг и с учетом критерия минимальной усадки образцов из цементного теста в воздушно-влажной среде. В качестве гипсового компонента берут сульфат кальция - природный гипсовый камень, включающий 0,01-1,5 мас.% глинистых примесей. При помоле дополнительно вводят 0,5-40 мас. % активной минеральной добавки влажностью 6-12 мас.%, а также водопонижающий компонент. Помол ведут при мас. соотношении клинкера и водопонижающего компонента 100:(0,3-2,5). В качестве последнего используют материалы из группы: соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или меламинсодержащих смол с формальдегидом, технический лигносульфонат, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой, комплексные соли щелочноземельных металлов и серной (азотной, муравьиной, уксусной) кислоты с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в мас. соотношении от 4:1 до 1:4. Помол ведут в вентилируемом измельчителе при степени аспирации, контролируемой по отсутствию пыления из входной горловины измельчителя, с дополнительном введением расширяющей добавки при массовом соотношении клинкера и добавки 100:(0,5-4). В качестве добавки используют предварительно изготовленную смесь сульфоалюминатного клинкера или сульфата алюминия, пленкообразователя и травильного агента, в качестве пленкообразователя - гидрофобизующие вещества: высшие жирные кислоты, олифы, воски, растительные масла, растворы веществ любой из приведенных выше групп в минеральном масле, а в качестве травильного агента - пировиноградную, левулиновую, мезоксалевую кислоты, альдоновые кислоты, ароматические кислоты, их кислые производные, непредельные карбоновые кислоты, оксикислоты, карбоциклические соединения, дикарбоновые соединения, ангидриды указанных кислот, смоляные кислоты в парных смесях с указанными веществами, спирты, альдегиды, парные и тройные смеси указанных веществ (содержащих их вторичных продуктов и отходов), при массовом соотношении составляющих в добавке 100:(2,5-30):(2-20). В способе приготовления цементирующего материала для ремонта бетона и укрепления грунтов - мелкой фракции указанного портландцемента, при получении которого помол ведут в вентилируемом измельчителе при отборе пылеосадительными устройствами из аспирационного воздуха пыли фракции с размерами частиц (0,3-20)10^-6 м при удельной поверхности 400-2500 м²/кг, состав указанной фракции пыли регулируют путем изменения соотношения компонентов в портландцементе и механических режимов работы измельчителя до получения содержания соединений стронция и бария 0,2-0,6 мас. %. При совместном помоле дополнительно вводят водопонижающий компонент и/или расширяющую добавку до получения содержания водопонижающего компонента 1-6 или расширяющей добавки 0,7-8, или водопонижающего компонента и расширяющей добавки 1,2-5 и 1-8 соответственно, мас.% от указанной фракции пыли. Технический результат - снижение усадки портландцемента при отсутствии или пониженном содержании расширяющей добавки, повышение прочности цементирующего материала для ремонта зданий и укрепления грунтов. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к цементным сырьевым смесям и к способам изготовления цементов из клинкеров, полученных обжигом до спекания указанных смесей, а также цементирующих материалов для ремонта бетона и укрепления грунтов, и может быть использовано в цементной промышленности, строительной индустрии, геотехническом и гидротехническом строительстве, а также при реставрационных работах.

Известна цементная сырьевая смесь для обжига портландцементного клинкера, включающая известковый, силикатный и железистый ингредиенты [1]. Недостатком этого технического решения является относительно невысокая прочность получаемого из указанного клинкера портландцемента - марки до 500 по ГОСТ 10178-85 при удельной поверхности по методу воздухопроницаемости 250 - 320 м²/кг.

К настоящему времени из уровня техники известен минеральный состав известкового и силикатного ингредиентов цементной сырьевой смеси, в том числе основные минеральные примеси [2, 3]. Известно и влияние минералогического состава указанных ингредиентов на качество обожженного из указанной смеси портландцементного клинкера [4, 5].

Известна также цементная сырьевая смесь для обжига портландцементного клинкера, включающая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, в которой в качестве известкового ингредиента используют минерал арагонит или его смесь с кальцитом (оба этих минерала - карбонаты кальция, различающиеся только симметрией кристаллической решетки) [6]; их совместное использование позволяет ускорить процесс их декарбонатизации и твердофазные реакции взаимодействия с остальными ингредиентами указанной сырьевой смеси. Традиция использования отдельных природных минералов в качестве малых составляющих цементной сырьевой смеси, начатая введением плавикового шпата (минерал флюорит) в цементную сырьевую смесь в 1932 г. (Ч. Санада, Т. Ниси, Япония) с целью ускорения спекания при обжиге портландцементного клинкера, была существенно развита, вплоть до использования многокомпонентных минерализаторов [7].

Известно, что примеси, включающие тяжелые элементы с крупными атомами, стабилизируют отдельные минералы портландцементного клинкера [8]. Для цементов с пониженной усадкой и повышенной морозостойкостью характерно повышенное содержание (маc. %) в клинкере двухкальциевого силиката - до 30 и алюмоферритной фазы 16-25 [9], обозначаемых при использовании общепринятой в химии цемента сокращенной нотации: А - Аl₂O₃, С - CaO, S - SiO₂, F - Fe₂O₃, а также R₂О - Na₂O + 0,568 К₂O следующим образом: двухкальциевый силикат, или белит - C₂S, алюмоферритная фаза C₂(A,F), или C₄AF. Две другие главные фазы клинкера - трехкальциевый силикат, или алит - С₃S и трехкальциевый алюминат - С₃А являются носителями ранней прочности цемента, а С₃S - и прочности в поздние сроки твердения. Именно в фазах C₄AF и C₃S обычно сосредотачиваются примеси соединений более тяжелых и основных по сравнению с кальцием элементов II периода - аналогов кальция: стронция (Sr) и бария (Ва) [10] , причем относительная основность оксида стронция составляет 1,09, оксида бария 1,12 по сравнению с относительной основностью оксида кальция 1,07 и относительной основностью эвтектического клинкерного расплава с эвтектической точкой при 1338^oС, равной 1 (в работе [11] рассчитаны указанные данные по относительной основности и приведено определение этой характеристики на основе величины электроотрицательности атомов по Л. Полингу). В более рыхлых и активных кристаллических решетках фаз C₃S и С₃А примеси тяжелых металлов удержаться трудно: они легко разлагаются в их присутствии, и содержание таких примесей в активных фазах существенно меньше, чем в более пассивных и прочных кристаллических решетках C₂S и C₄AF. Такова обычная ситуация, известная из уровня техники.

Наиболее близким к изобретению техническим решением (прототипом) является цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид в количестве 0,03 - 0,5% массы [12]. Указанные соединения вводят, по мнению авторов указанной работы, для ускорения твердения и повышения прочности цемента, приготовленного из портландцементного клинкера, полученного обжигом до спекания указанной сырьевой смеси. Следует отметить, что рост прочности цемента, как известно [13] , линейно связан с повышением модуля упругости цементных продуктов - цементного камня, раствора и бетона, а последнее повышение при равных усадочных напряжениях ведет к снижению усадочных деформаций. Отсюда заключаем, что введение соединений стронция ведет к снижению усадки цемента. При этом, однако, в работе [12] зафиксированы неоднозначные результаты: в цитированных там источниках известно как повышение скорости твердения и прочности цементов, включающих соединения стронция, так и отсутствие положительного эффекта последних; так, сами авторы данной работы и ряд других исследователей не нашли повышения скорости твердения и прочности цементов при введении в цементную сырьевую смесь соединений стронция как в указанном диапазоне содержания их в клинкере, так и в больших количествах. В то же время обзор уровня техники в этой работе и собственные данные ее авторов свидетельствуют, что временами создаются условия для вхождения тяжелых аналогов кальция в кристаллические решетки активных минералов клинкера, прежде всего C₃S. Таким образом, неоднозначность результатов, получаемых при введении соединений стронция в цементную сырьевую смесь, есть результат отсутствия данных об условиях, обеспечивающих вхождение тяжелых элементов в структуру C₃S в получаемых клинкерах, и соответственно способа, обеспечивающего технологические условия для этого, а также отсутствие данных о подобранных для подобного способа концентраций указанных тяжелых аналогов кальция в сырьевой смеси. В этом состоят главные недостатки технического решения согласно прототипу.

Задачей изобретения в части цементной сырьевой смеси является создание цемента с пониженной усадкой, причем последнее свойство достигается путем введения примесей соединений стронция, а также бария - более тяжелых и более основных по сравнению с преобладающими катионами кальция - в гидросиликатный и гидросульфоалюминатный каркасы цементного камня путем регулирования состава указанной сырьевой смеси, обеспечивающего обогащение тяжелыми аналогами кальция структуры C₃S, что позволяет устранить нестабильность результатов, известную из уровня техники.

Указанная задача решается тем, что цементная сырьевая смесь, содержащая известковый, силикатный и железистый ингредиенты, а также соединения стронция в пересчете на оксид стронция в количестве 0,03-0,5% массы, оксиды щелочных металлов и триоксид серы, она содержит соединения стронция в известковом ингредиенте в виде природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина при глиноземном модуле указанной смеси 0,5 - 1,25 и мас. соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия Na₂O и триоксида серы 0,7-1,5.

В варианте изобретения смесь дополнительно содержит соединения бария в виде сульфида и/или витерита, и/или барита в пересчете на оксид бария в количестве 0,15-0,5 мас.%.

В другом варианте изобретения коэффициент насыщения известью в пересчете на портландцементный клинкер берут в пределах 0,9-1,15.

Сущность изобретения заключается в том, что соединения стронция: 1) используются в виде примесей стронцийсодержащих природных минералов из группы кальцитостронцианита и/или стронцианита, и/или целестина к известковому ингредиенту указанной смеси. Именно этот источник соединений стронция обеспечивает с позиций геохимии (после медленно протекающего химического выветривания основных магм и переотложения полученных продуктов вместе с кальциевыми осадочными породами) свободу соединений стронция в указанных горных породах от сопутствующих им в стронцийсодержащих промышленных отходах примесей соединений таких тяжелых металлов, как кадмий, таллий, свинец и хром, являющихся биологическими ядами. Такой процесс формирования стронцийсодержащих известковых пород в условиях подщелачивания грунтовыми водами известняковых и/или меловых отложений при изоляции последних как сверху, от проникающих со стороны земной поверхности окислительных агентов, так и снизу, от движущихся снизу магниевых примесей, "стягивающих" кристаллические решетки известковых пород ввиду меньшего кристаллохимического радиуса магния по сравнению с кальцием. Подобные условия сохранения в известковых породах соединений стронция создаются в полезных толщах мелов и/или известняков, снизу и сверху окруженных глинистыми пластами или слоями, включающими немного песка или при отсутствии последнего. Тогда изначальные примеси соединений стронция в известковых осадках мелководных океанских, морских или озерных бассейнов не размываются и не выносятся из полезных толщ последних, оставаясь в виде автохтонных минералов, подобно тому, как это имеет место в цементных известняках, мелах и мергелях, образовавшихся на местах окраин великого океана Тетис, существовавшего в меловом периоде на месте Центральной и Восточной Европы, в том числе Европейской части России, в частности в месторождениях Среднего Поволжья, а также в соответствующих месторождениях Великой мергельно-меловой дуги, начинающейся в районе Новороссийска в России и продолжающейся через восток Украины (юг Донбасса) - мергели, Белгородскую область России, Волынь в Украине, Молдавию, Румынию, Венгрию, Сербию, Хорватию - преимущественно мела, в долину По в Италии с разветвлениями указанной дуги в южную Польшу (Люблинское воеводство) - мергели, в южные земли Германии, в частности Баварию - мергели, и далее в долину Роны во Франции, и в среднюю Италию - преимущественно мергели, а в Южном полушарии подобные же условия создавались в мелах Новой Зеландии и южной Австралии. Таким образом, известковые осадки с примесями соединений стронция достаточно широко распространены, но указанные примеси при корректировании состава сырьевых смесей не учитываются. Поэтому нельзя утверждать, что сырьевые смеси с указанным содержанием соединений стронция стабильно используются цементными заводами, применяющими указанные стронцийсодержащие известковые ингредиенты. С другой стороны, введение стронцийсодержащих минералов отдельно, в виде специального ингредиента, в частности сульфата стронция, имеющегося в отработанных фейерверках, в цементную сырьевую смесь согласно изобретению не допускается, поскольку в этом случае независимо от условий усреднения ингредиентов, распределение соединений стронция не будет равномерным, и, следовательно, большая часть стронция попадет практически в щелочно-сульфатную эвтектику независимо от "щелочного" модуля и глиноземного модуля сырьевой смеси, и, следовательно, перейдет преимущественно в алюмоферритную фазу клинкера, где, как уже упоминалось, положительного влияния на свойства цемента проявить не может. При наличии соединений стронция в силикатном ингредиенте благодаря присутствию атомов алюминия в координационных многогранниках со связями Sr - О - Аl и их более раннему по сравнению с аналогичными группами, включающими атомы кремния взамен алюминия, выходу в жидкую фазу стронций извлекается последней в состав эвтектики и его присутствие в силикатных фазах существенно ниже, чем при его наличии в известковом ингредиенте сырьевой смеси. В еще большей степени это относится к соединениям стронция, присутствующим в железистом ингредиенте. Этим и объясняется необходимость присутствия соединений стронция в сырьевой смеси согласно изобретению преимущественно в виде примесей в известковом ингредиенте; 2) при указанных значениях глиноземного модуля р = Аl₂О₃/Fе₂О₃ проектное содержание алюминатных фаз в портландцементном клинкере, полученном обжигом указанной сырьевой смеси, не превышает 5% массы, а вблизи указанного нижнего предела р алюминатные фазы отсутствуют, при этом весь оксид алюминия попадает в алюмоферритную фазу указанного клинкера. В этом случае стронций более активно входит в силикатные фазы клинкера, поскольку в эвтектике мало алюминия и при встраивании в кристаллическую решетку силикатной фазы более компактная и легкая по массе атомная группа Sr - О - Si преобладает над столь же компактной, но более тяжелой группой Sr - О - Fe и особенно - над разрыхляющей структуру группой Sr - О - Аl. При большем по сравнению с указанным интервалом значении глиноземного модуля стронций разрушает кубическую кристаллическую решетку алюминатной фазы и высвобождает из нее кальций, формируя свободную известь при коэффициенте насыщения клинкера известью (далее сокращенно КН) выше 0,85 (при расчете по В.А. Кинду). Следовательно, при повышенных против указанного диапазона значениях глиноземного модуля невозможно в присутствии стронция обжигать высокоалитовые клинкера с повышенными значениями КН, высокими прочностью и модулем упругости цемента, получаемого из таких клинкеров, тогда как известно, что чем выше модуль упругости цементного камня, тем при прочих равных условиях меньше усадочные деформации цементного камня. При меньшем по сравнению с указанным интервалом значении глиноземного модуля стронций практически целиком идет в алюмоферритную фазу клинкера, что вследствие пониженной скорости гидратации последней после затворения полученного цемента водой практически исключает попадание примеси стронция в гидросиликатную матрицу цементного камня. При этом не может быть решена задача изобретения в данной его части; 3) при мас. соотношении оксидов щелочных металлов в пересчете на Na₂O и триоксида серы, которое ниже сокращенно называется щелочным модулем сырьевой смеси, и полученного ее обжигом портландцементного клинкера, равном примерно 0,7 - 1,5, алюминатная фаза клинкера не входит в состав первичных щелочных эвтектик. Противное наблюдается при меньшем значении указанного щелочного модуля по сравнению с приведенным диапазоном. В последнем случае стронций извлекается возникающей сульфатно-щелочной эвтектикой из первичных фаз, в которые он попадает из известкового ингредиента сырьевой смеси, и направляется в форме сульфата в алюминатную фазу, разрушая последнюю с неблагоприятными последствиями, указанными выше, и образуя стронцийсодержащий сульфоалюминат кальция, в дальнейшем растворяющийся в белите и алюмоферритной фазе, в обоих случаях выводя стронций из активно гидратирующихся фаз клинкера и резко сокращая его влияние на свойства цементной матрицы. При большем значении указанного модуля взамен высокоосновной алюминатной фазы (С₃А) с кубической кристаллической решеткой в клинкере возникает щелочной алюминат кальция (RС₈А₃) с орторомбической решеткой, не принимающей стронций, но создающей избыток кальция по сравнению с расчетным, также мешающий обжигу высокоосновных клинкеров с повышенным содержанием алита (C₃S) с упомянутыми неблагоприятными последствиями. Стронций же в этом случае через указанную эвтектику препровождается в алюмоферритную фазу с потерей его полезной роли.

Из анализа приведенных особенностей изобретения видно, что препятствует стабильности положительного эффекта от присутствия соединений стронция в сырьевой смеси, известной из уровня техники, прежде всего несоблюдение одновременно диапазонов глиноземного и щелочного модулей, что впервые экспериментально установлено авторами настоящего изобретения. Эти условия для проявления положительного эффекта соединений стронция в сырьевой смеси и клинкере, полученной ее обжигом, являются необходимыми.

Дополнительно вводимый барий, будучи более крупным и более основным катионом по сравнению со стронцием, действует в том же направлении, но более грубо: вместо С₃А в его присутствии возникает не C₂A₇, как в присутствии стронция при более низком по сравнению с оптимальным диапазоном значении щелочного модуля, а минерал ВаО Аl₂О₃ - моноалюминат бария. В алюмоферритную фазу при тех же неблагоприятных условиях, в частности при более высоких по сравнению с оптимальным интервалом значениях щелочного модуля, барий попадает в большем количестве, чем стронций. Все это установлено авторами настоящего изобретения методом пассивного эксперимента при селективном химическом анализе портландцементных клинкеров с примесями соединений стронция и бария с изменяющимися в широких интервалах значениями глиноземного и щелочного модулей. По этой причине барий является в указанных малых по сравнению с приведенными в прототипе [12] концентрациях полезной дополнительной к стронцию примесью. Примечательно, что в сырьевой смеси согласно изобретению его положительное влияние на свойства цемента проявляется при концентрациях, на порядок пониженных по сравнению с оптимальными, известными из прототипа. При диапазоне содержания соединений бария в пересчете на оксид, указанном в изобретении, данная примесь еще не проявляет стабильного положительного эффекта в техническом решении согласно прототипу. Причины нестабильности полезного влияния оксида бария в техническом решении согласно прототипу, как следует из изложенного, таковы же, что и для примеси соединений стронция. При этом природное происхождение соединений, в которых барий входит в состав цементной сырьевой смеси согласно изобретению, не столь существенно, как для стронция, именно потому, что действие бария проявляется более отчетливо, независимо от тою, в каком ингредиенте сырьевой смеси он присутствует. Требуемой для достижения полезного эффекта в технических решениях, известных из уровня техники, концентрации ВаО в клинкере нельзя добиться, не вводя дополнительною барийсодержащего ингредиента в сырьевую смесь, в частности баритовой руды или отходов литопонного производства, тогда как требуемое согласно изобретению содержание соединений бария в сырьевой смеси согласно изобретению достигается нередко и без подобных мероприятий, благодаря примесям соединений бария в известковом, силикатном и железистом ингредиентах, особенно в последнем.

Дополнительным необходимым условием является повышенное значение КН сырьевой смеси в пересчете на клинкер, что позволяет обеспечить рост выхода стронций- и барийсодержащего алита в клинкере, получаемом обжигом сырьевой смеси согласно изобретению. Следует отметить, что при значениях КН больше 1 значения глиноземного модуля сырьевой смеси согласно изобретению должны находиться в пределах 0,5 - 0,7, что исключает образование алюминатов кальция и обеспечивает формирование взамен части алита фазы гипералита С_3,3 - _3,8 S [14] , также включающего примеси стронция и бария, но значительно более активного во взаимодействии с водой по сравнению с алитом.

Сущность изобретения в части цементной сырьевой смеси становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 1. Условия осуществления изобретения следующие. Для приготовления сырьевых смесей согласно изобретению в первой серии опытов, проводимой в производственных и лабораторных условиях, используют сырьевое отделение цементного завода, работающего по мокрому способу, путем двустадийного помола, сначала в мельнице самоизмельчения типа "Гидрофол" диаметром 7,0 м и длиной 2,3 м, затем в двух трубных мельницах диаметром 3 м и длиной 8,5 м, однокамерных, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой 0,27. Полученный шлам с помощью корректирующих бассейнов доводят до требуемого химического состава, усредняют его в горизонтальном бассейне емкостью 6000 м³ и перекачивают в печи через питательные устройства. Влажность шлама 35,6%, растекаемость по конусу М.С. Негинского 49 мм.

Исходные ингредиенты сырьевых смесей: известковый - известняк влажностью (здесь и ниже мас.%): в среднем 18,4, состава п. п. п. 41,18, SiO₂ 2,92; Аl₂О₃ 1,10; Fe₂О₃ 0,88; CaO 52,21; MgO 0,53; SO₃ 0,42; R₂O 0,09; в том числе Na₂O 0,06; K₂O 0,05, сумма 99,33 по главным оксидам, n 2,78; р 2,03, малые составляющие: Li₂O 0,005, BaO 0,01, SrO 0,08, NiO 0,005, СоО 0, Мn₂O₃ 0,014, Сr₂O₃ 0,02, MoO 0,01, TiO₂ 0,25, P₂O₅ 0,23, Cl₂ 0,005, F₂ 0,001; алюмосиликатный - глина влажностью 20,2 состава: п.п.п. 10,99; SiO₂ 62,15; Аl₂O₃ 14,98; Fe₂O₃ 7,38; CaO 0,89; MgO 0,69; SO₃ 0,39; R₂O 2,21, в том числе Na₂O 1,01; К₂О 1,82; сумма 99,68 по главным оксидам, n 2,78; р 2,03, малые составляющие: Li₂O 0,001, BaO 0,002, SrO 0,001, NiO 0,008, СоО 0,001, Мn₂O₃ 0,01, Сr₂О₃ 0,11, MoO 0,01, TiO₂ 0,136, P₂O₅ 0,03, Cl₂ 0,01, F₂ 0,001; железистый - пиритные огарки влажностью 12,10% состава: SiO₂ 11,17; Аl₂O₃ 0,97; Fe₂O₃ 76,72; CaO 3,55; MgO 1,96; SO₃ 4,47; R₂O 0,63, в том числе Na₂O 0,35, К₂O 0,43; сумма 99,47 по главным оксидам, n 0,14; р 0,12; малые составляющие: Li₂О 0,001, BaO 0,08, SrO 0,002, NiO 0,037, СоО 0,03, Мn₂O₃ 0,09, Сr₂O₃ 0,24, MoO 0,06, TiO₂ 0,02, Р₂O₅ 0, Сl₂ 0, F₂ 0; стронцийсодержащие: СА: стронцианитокальцит: известняк с примесью данного минерала в виде стронцианитового прослоя; содержание в пересчете на SrO 2,5 - 3% массы; СБ: стронцианитовая известковая руда, включающая стронцианит в пересчете на SrO 15 - 18% массы - продукт обогащения ингредиента А; СВ - целестиновая известковая руда, включающая в пересчете на SrO 22 - 24% массы; барийсодержащие: ВА: сульфид бария - вторичный промышленный продукт, включающий в пересчете на BaO 7 - 12% массы; ВВ: витеритовая руда, включающая в пересчете на BaO 2 - 4% массы; ВС - баритовая руда, включающая в пересчете на BaO 3 - 8% массы.

Для контрольной сырьевой смеси (без добавок стронций- и барийсодержащих минералов) соотношение указанных исходных ингредиентов (в мас. ч. и в кг/т клинкера) регулируют для получения модульных характеристик в пересчете на клинкер, указанных в таблице 1.

Для сырьевой смеси согласно прототипу в качестве известковых ингредиентов берут указанный известковый ингредиент и ингредиенты СА и ВС в примерном соотношении 6 : 1 : 1 по массе, сохраняя регулируемое соотношение исходных ингредиентов для получения тех же модульных характеристик.

Для сырьевых смесей согласно изобретению соотношение исходных ингредиентов регулируют для получения различных модульных характеристик, приведенных в таблице 1, в пересчете на клинкер. Следует отметить, что как видно из фоновых характеристик исходных ингредиентов по содержанию SrO и BaO, в рядовой (контрольной) сырьевой смеси они существенно ниже достигаемых в сырьевой смеси согласно изобретению и тем более - согласно прототипу.

Для корректировки состава сырьевой смеси по стронцию и барию используют для первого - спектроскопический метод, для второго - стандартный химико-аналитический по ГОСТ 5382-91.

Для получения клинкера и цемента из сырьевых смесей - контрольной, по прототипу и приготовленной согласно изобретению - в качестве клинкерообжигательной печи используют вращающуюся печь диаметром 5,8 и длиной 185 м, отапливаемую природным газом с теплотой сгорания примерно 6700 ккал/кг, или примерно 28000 кДж/кг, при средней производительности по клинкеру из контрольной сырьевой смеси 70 т/ч, из смеси согласно прототипу - 72 т/ч и из смеси согласно изобретению - от 72 до 75 т/ч в зависимости от модульных характеристик, вычисляемых по формулам КН = [С (1,65А + 0,35F)] / 2,8S, (1) силикатный модуль n = S/(A+F), (2) глиноземный модуль р = A/F, (3) откуда для расчетного (потенциального) минералогического состава по В.А. Кинду имеем С₃S = 3,8SiO₂(3KH - 2), (4) C₂S = 8,6SiO₂(l - KH), (5) С₃А=2,65(А - 0,64F), (6) C₄AF = 3,04F. (7) Результаты опытов, приведенные в таблице 1, включают данные по характеристикам средних проб клинкеров: содержание двух важнейших в техническом отношении примесей - SrO и ВаО, а также существенные для изобретения характеристики R₂O/SO₃ и Аl₂O₃/Fe₂O₃ = р, КН, а также содержание в готовых клинкерах свободного оксида кальция (СаО_своб), или свободной извести и моноксида железа (FeO), или закиси железа. Содержание примесей SrO и ВаО приведено по данным спектрального и химического анализа средних проб сырьевых смесей, остальные характеристики - по данным химического анализа средних проб клинкеров, полученных обжигом указанных смесей. Подробности приведены в примечаниях к таблице 1.

Для испытания продуктов, полученных из сырьевых смесей - клинкера и цемента - первый измельчают совместно с гипсовым компонентом в лабораторной двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частота вращения 48 мин^-1, мощность привода 1,1 кВт, частота вращения двигателя 930 мин^-1, мелющая загрузка на каждую камеру (при навеске портландцемента примерно по 10 кг в каждую камеру): цильпебс диаметром 20 мм и длиной L 32 мм 5 кг, длительность смешения 15 мин. Помол цемента осуществляют с измерением его удельной поверхности по методу воздухопроницаемости, в данном случае с использованием прибора по Г.С. Ходакову. Далее прочностные показатели полученного портландцемента определяют в стандартном цементо-песчаном строительном растворе, приготовленном согласно ГОСТ 310.4-81 путем испытания образцов-балочек размерами 4 х 4 х 16 см после стандартного хранения: сначала в течение 1 суток в воздушно-влажной среде, затем в течение 3 и 28 суток - в воде с температурой 17-23^oС.

Для определения деформативных свойств (усадки и расширения) полученных цементов применяют следующую методику. Цементо-водную суспензию (цементное тесто) готовят по ГОСТ 310.3-76 вручную и заполняют им формы-призмы (балочки) размерами 2 x 2 x 13 см следующим образом. На стальном листе, которым облицована поверхность лабораторного стола, собирают формы для изготовления указанных образцов, включающие каждая прямоугольный металлический поддон, на который устанавливают стальную раму, включающую три гнезда для формования призм. В центрах торцевых стенок (2 x 2 см) каждого гнезда имеются полусферические углубления, которые заполняют пластилином. В последний на глубину 2 - 3 мм вдавливают стальные шарики диаметром 5 или 6 мм, закрепляя их тем самым на стенках гнезд в раме. Затем раму встряхивают несколько раз, ударяя о край стальной облицовки стола для проверки прочности закрепления шариков. Убедившись, что шарики держатся крепко, подготовленные рамы устанавливают на стальные поддоны. Места соприкосновения рам с поддонами тщательно замуровывают горячей смазкой, состоящей из смеси парафина и канифоли (3 : 1) по 4 г на каждую раму. Затем формы заполняют указанными материалами и уплотняют так же, как это делают при изготовлении образцов для испытания прочности по ГОСТ 310.4-81, т.е. на вибростоле с частотой колебаний 3000 мин^-1, предварительно жестко закрепляя формы на вибростоле с помощью механических зажимов.

Через 46-50 ч после затворения указанных материалов призмы с установленными в их торцах шариками извлекают из форм, маркируют и тотчас помещают в воздушно-влажную среду с относительной влажностью (W) не менее 95% и температурой 17-23^oС (среда 1). Далее линейные размеры образцов измеряют через установленные сроки и сравнивают с первым измерением, выполненным сразу после распалубки.

Для испытаний образцов на прочность при сжатии применяют стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой, при изгибе (растяжении при изгибе) - испытательную машину для нагружения балочек по трехточечной схеме, при испытании усадочных деформаций - прибор по ГОСТ 11052-74 для измерения линейных деформаций усадки/расширения, снабженный часовым индикаторным микрометром со шкалой с делениями через 0,01 мм и двумя стрелками, из которых большая указывает доли миллиметра, а меньшая - миллиметры, причем каждый миллиметр соответствует полному обороту большой стрелки. Индикатор снабжен штырем с полусферическим углублением для плотного контакта с шариками, закрепленными на образцах, и закреплен на направляющих таким образом, что расстояние между первым показанием стрелок индикатора и нижним концом измерительной ячейки, в которую устанавливают призму, остается всегда постоянным, а затем изменяется по мере изменения линейных размеров призм.

Исходные компоненты цемента, помимо упомянутого портландцементного клинкера: гипсовый компонент (ГК): гипсовый камень, включающий по данным петрографического анализа 1,5 мас.% глинистых примесей; активные минеральные добавки (АМД): природная, осадочного происхождения: опока состава (мас. %): п.п.п. 17,36; SiO₂ 52,03; Al₂О₃ 6,25; Fe₂O₃ 3,54; CaO 17,31; MgO 1,67; SO₃ 0,05; Na₂O 0,25; K₂O 1,54; искусственная: шлак доменный гранулированный состава (мас. %): п.п.п. 0,36; SiO₂ 31,75; Аl₂О₃ 10,63; Fe₂О₃ 2,12; MnO 0,30; CaO 50,90; MgO 1,24; S (сульфид-ион) 2,09; SО₃ 0,30; водопонижающие компоненты (ВК): модификатор для цемента МЦ-1 по ТУ 5743-026-00369171-01 - смесь полиметиленполинафталинсульфонатов и сульфата натрия - аналог С-3 в виде порошка - микрогранул; смесь МЦ-1 и технических лигносульфонатов в мас. отношении 1 : 0,3 в виде порошка; модификатор на основе меламиновой смолы - "Перамин" (импортный); модификатор на основе нитрата кальция и низкомолекулярных моносахаридов - собственного изготовления авторов изобретения.

При введении указанных водопонижающих компонентов в состав цемента при совместном помоле компонентов цемента получаемый продукт носит название цемента низкой водопотребности и удовлетворяет разработанным для этого вида цемента техническим условиям; расширяющая добавка (РД): РД1: на основе сульфоалюминатного клинкера, синтетических жирных кислот фракции С₁₇ - С₂₀ и сульфобензойной кислоты в мас. соотношении 100; РД2: на основе сульфата алюминия, олифы фталевой и фталевой кислоты в мас. соотношении 100 : 30 : 10; 9 - на основе сульфоалюминатного клинкера, смеси технической стеариновой кислоты и церезита (одного из ископаемых восков) в мас. отношении 1 : 1 и смеси сульфобензойной, малеиновой и маннуроновой (одной из альдоновых) кислот в мас. соотношении 1:1:1, при общем мас. соотношении составляющих РД 100 : 2,5 : 20; все исходные материалы соответствуют государственным стандартам и другой нормативно-технической документации.

Расширяющую добавку согласно изобретению готовят путем смешения составляющих в лабораторной мешалке ЛМ1 цилиндрического типа длиной 30 см и диаметром 5 см, заполненной стальными шариками диаметром 1,0-1,2 см на 15 об. % при порошкообразных компонентах добавки и на 30 об.% при смеси порошкообразных и жидких компонентов добавки, в течение 20 мин.

Результаты испытаний, как следует из данных, приведенных в таблице 1, цементные сырьевые смеси согласно изобретению в строках 3 и ниже по сравнению с контрольной сырьевой смесью и сырьевой смесью согласно прототипу, строки 1 и 2 соответственно, подтверждают существенный полезный эффект добавки согласно изобретению, а именно значительное повышение прочностных показателей и многократное снижение усадочных деформаций цементного камня, что соответствует приведенному объяснению сущности изобретения. При этом активная минеральная добавка в сочетании с высокоалитовым клинкером, полученным с использованием промотора, а также гипералитовым клинкером (строки 4 и 5 таблицы 1 соответственно) не приводит к повышению усадочных деформаций, а в случае с применением портландцемента на основе гипералитового клинкера - не препятствует достижению безусадочности цементного камня. При использовании стронций- и барийсо держащих сырьевых смесей согласно изобретению цемент низкой водопотребности (строка 6 таблицы 1) является безусадочным в отсутствие расширяющей добавки, в отличие от опубликованных данных об этом цементе. Согласно данным, приведенным в строке 7 таблицы 1, при использовании стронций- и барийсодержащих