Связывание винилароматических полимеров и пены

Связывание винилароматических полимеров и пены

Реферат

 

Изобретение относится к связыванию моновинилиденовых ароматических полимерных смол, а также применению их в виде полимера и пены в изделиях в форме звуко- или термоизоляции, строительной пены, упаковки. Способ связывания винилароматического полимера включает стадии образования смеси винилароматического полимера и связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида); введения смеси в устройство для плавления; плавления винилароматического полимера или смеси и выдерживания смеси при температуре плавления без термического разложения винилароматического полимера. Технической задачей является разработка способа связывания винилароматических полимеров для получения более высокомолекулярных полимеров с улучшением прочности их расплава и экстенсионных свойств пены на основе этих полимеров. 6 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к моновилиденовым ароматическим полимерным смолам, конкретнее к связыванию таких смол.

В общем случае основные физические свойства, которые обычно желательны при производстве формованных изделий из термопластичной смолы, состоят в легкой технологичности исходной смолы, изделия, получаемые из которой, относительно прочные и устойчивые к нагреванию. В данной области техники известно получение прочных и устойчивых к нагреванию изделий из моновинилиденароматических полимерных смол. Большинство смол, используемых для получения изделий, обладающих этими свойствами, должны быть некоторым образом модифицированы для улучшения характеристик их вязкости расплава в такой степени, чтобы позволить им одновременно легче и быстрее подвергаться обработке в отвечающем требованиям оборудовании для обработки, таком как оборудование для литьевого формования, при нормальных условиях.

Чтобы избежать необходимости длительного времени удерживания и, как результат, требований к оборудованию, было бы желательно полимеризовать винилароматические мономеры до более низкой молекулярной массы и затем строить из полимеров с низкой молекулярной массой полимеры с более высокой молекулярной массой.

Также было бы желательно использовать винилароматические полимеры с более низкой молекулярной массой для технологичности и для последующего увеличения молекулярной массы для улучшения прочности расплава и экстенсионных свойств исходной пены. Увеличение молекулярной массы должно предпочтительно также увеличивать размер ячейки или плотность, или и то и другое. Более предпочтительно путем обработки исходных полимерных материалов можно добиться по крайней мере только увеличения производительности получения пены из полимера (например, в килограммах в час) или понижения плотности по сравнению с необработанным исходным материалом в том же способе вспенивания, с сохранением или улучшением прочности на раздавливание или гибкости, или и того и другого.

Ранее для образования связей между полимерами, такими как полипропилен, использовались бифункциональные сульфонильные азиды, как, например, описано Сох et al. в патенте США 3336268, но такие реакции приводили к сшиванию. Таким образом, можно ожидать, что такие реакции будут оказывать неблагоприятное воздействие на пены и другие свойства винилароматических полимеров. Патент США 4694025 раскрывает способ получения пенных композиций из сшитых винилароматических полимеров при использовании азидсиланов (сульфонилазидов). Однако эти системы являются сшитыми, что может оказывать отрицательное влияние на пены или другие свойства винилароматических полимеров.

Было обнаружено, что молекулярная масса винилароматического полимера может быть увеличена путем взаимодействия с поли(сульфонилазидом). Реакция также пригодна для обработки исходного полимерного сырья для получения пен или улучшает технологичность и, как результат, увеличивает молекулярную массу для улучшения прочности расплава и экстенсионных свойств исходной пены. Выгодно, что также увеличивается размер ячейки. Более предпочтительно путем обработки исходных полимерных материалов по способу данного изобретения можно добиться по крайней мере только увеличения производительности получения пены из полимера (например, в килограммах в час) или понижения плотности по сравнению с необработанным исходным материалом, в том же способе вспенивания, с сохранением или улучшением прочности на раздавливание или гибкости, или и того и другого.

Изобретение включает способ, включающий стадии (1) образования смеси (а) винилароматического полимера и (b) связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида); (2) введения винилароматического полимера или смеси в устройство для плавления; (3) плавление винилароматического полимера или смеси и затем (4) выдерживание смеси до температуры процесса плавления, достаточное для связывания винилароматического полимера. За исключением стадии (4) стадии при желании могут применяться в любой последовательности, включая их перекрывание, но предпочтительно в пронумерованном порядке. Предпочтительно связывающее количество составляет от 0,005 до 2 чнс по отношению к количеству винилароматического полимера; винилароматический полимер представляет собой полимер стирола; или температура плавления выше чем 150^oС и ниже 250^oС; устройство для плавления представляет собой экструдер; однородную смесь поли(сульфонилазида) и винилароматического полимера получают перед тем, как смесь выдерживают при температуре, достаточной для достижения связывания, или их комбинаций.

Поли(сульфонилазид) предпочтительно имеет структуру X-R-X, в которой каждый Х представляет собой SO₂N₃ и R представляет собой незамещенный или нейтрально замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый простой эфир или кремнийсодержащую группу; поли(сульфонилазид) имеет достаточное количество атомов углерода, кислорода или кремния, для того чтобы настолько разделить сульфонилазидные группы, для обеспечения свободного протекания реакции между винильным ароматическим полимером и сульфонилазидом; R включает по крайней мере одну арильную группу между сульфонильными группами, или их комбинации.

Изобретение также включает способ увеличения молекулярной массы винилароматического полимера путем нагревания смеси по крайней мере одного винилароматического полимера и связывающего количества по крайней мере одного поли(сульфонилазида).

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения образуются пены. Затем предпочтительно смесь, направляемая на стадию (4), дополнительно включает вспенивающий агент и способ дополнительно включает стадии экструдирования получаемой смеси с добавками в зону, имеющую давление ниже, чем давление на стадии (4), охлаждение смеси и получение конечной пены. Предпочтительно пена имеет плотность менее чем 65 кг/м³ или размер ячейки менее чем 4 мм и более чем 0,05 мм в диаметре или их комбинацию. Другим вариантом изобретения является способ, включающий стадии (1) образования, при первом давлении, смеси винилароматического полимера, вспенивающего агента и по крайней мере одного поли(сульфонилазида) со смесью при температуре, при которой вязкость смеси достаточна для удерживания вспенивающего агента во время расширения смеси; (2) экструдирование смеси в зону удерживания, поддерживаемой при температуре и втором давлении, которые не дают возможности смеси пениться, зона удерживания имеет выходное отверстие в зону третьего давления, меньшего, чем первое и второе давление, при котором смесь пенится, и подвижную заслонку, перекрывающую выходное отверстие; (3) периодическое открывание заслонки; (4) по существу одновременное приложение к этой смеси механического давления при помощи подвижного поршня для выталкивания смеси из зоны удерживания через выходное отверстие в зону третьего давления со скоростью превышающей ту, при которой в выходном отверстии происходит существенное вспенивание, и меньшей той, при которой наблюдается существенная неоднородность поперечного сечения или формы, и (5) обеспечение возможности выдавленной смеси расширяться без ограничений по крайней мере в одном направлении с образованием удлиненного термопластического ячеистого тела.

Данное изобретение также включает любые композиции, включающие продукт, полученный по способу изобретения, указанные композиции предпочтительно включают пену или полимер и любое изделие, полученное из такой композиции. Изделие предпочтительно является звуко- или термоизоляционной, монтажной или строительной пеной, производственной пеной, крафт-пеной, пеной для поддерживания плавучести или упаковкой.

Данное изобретение включает связывание полимеров винилароматических мономеров. Винилароматические мономеры, пригодные для получения таких полимеров, используемые в данном изобретении, включают, но не ограничиваются, винилароматическими мономерами, которые используются в способах полимеризации, описанных в патентах США 4666987, 4572819 и 4585825. Предпочтительно мономер имеет формулу где R' представляет собой водород или метил, Аr представляет собой ароматическую кольцевую структуру, имеющую от 1 до 3 ароматических колец с или без алкильного, галоидного или галогеналкильного заместителя, в котором любая алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода и галогеналкил относится к алкильной группе с галоидным заместителем. Предпочтительно Аr представляет собой фенил или алкилфенил, в котором алкилфенил обозначает алкил, замещенный фенильной группой, наиболее предпочтительно фенилом. Типичные используемые винилароматические мономеры включают стирол, альфа-метилстирол, все изомеры винилтолуола, в особенности пара-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирол, винилбифенил, винилнафталин, винилантрацен и их смеси. Винилароматические мономеры могут также комбинироваться с другими сополимеризуемыми мономерами. Примеры таких мономеров включают, но не ограничены ими, акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, метакриловая кислота, метилметакрилат; акриловая кислота и метилакрилат; имид малеиновой кислоты, фенилимид малеиновой кислоты и малеиновый ангидрид. Дополнительно полимеризация может проводиться в присутствии предварительно растворенного эластомера для получения ударно модифицированного или привитого эластомера, содержащего продукты, примеры которых описаны в патентах США 3123655, 3346520, 3639522 и 4409369.

При полимеризации полимеров с высокой или промежуточной молекулярной массой способ инициирования не критичен. Например, полимеризацию удобно инициировать свободнорадикальным или анионным способом. Пригодные условия для термического свободнорадикального инициирования, как и пригодные композиции свободно радикальных или анионных инициаторов, известны в данной области техники. Типичные свободно радикальные инициаторы включают пероксидные инициаторы, такие как сложные перэфиры, например трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилпероксиацетат, дибензоилпероксид, дилаурилпероксид, 1,1-бис-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1-бис-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан и дикумилпероксид. Типичные анионные инициаторы включают хорошо известные литийорганические инициаторы, такие как н-бутиллитий.

Способы полимеризации и условия способа полимеризации винилароматических мономеров известны в данной области техники. Хотя может использоваться любой способ полимеризации, типичными способами полимеризации являются непрерывная полимеризация в массе или в растворе, как описано в патентах США 2727884 и 3639372. Полимеризация обычно проводится при температуре от 80 до 200^oС, предпочтительно от 90 до 190^oС, более предпочтительно от 100 до 185^oС и наиболее предпочтительно от 110 до 180^oС.

Данное изобретение также пригодно для жестких, матричных или непрерывно-полимерно-фазных модифицированных каучуком моновилиденароматических полимерных композиций.

Термин "полимер" используется здесь для описания полимеров с по крайней мере одним винилароматическим мономером, также называемых здесь винилароматическими полимерами или моновинилиденовыми ароматическими композициями.

Моновинилиденароматические полимеры - те, которые включают по крайней мере значительную часть дополнительного полимеризуемого мономера формулы в котором R₁ выбирают из группы радикалов, состоящей из водорода и алкильных радикалов, содержащих три углерода или менее, и Аr выбирают из группы радикалов, состоящей из фенила, галогенфенила, алкилфенила и алкилгалогенфенила. Предпочтительно R₁ представляет собой водород или метильный радикал. Предпочтительно Аr представляет собой фенил или алкилфенил. Предпочтительно полимер представляет собой полистирол.

Композиции по изобретению и изделия, включающие пены по изобретению, включают полимерный материал. Полимерный материал включает в целом или частично линейный моновинилароматический полимер, связанный в соответствии с данным изобретением. Моновинилароматический полимер при желании представляет собой гомополимер или сополимер, образованный из моновинилароматических мономеров и сополимеризуемых этиленненасыщенных сомономеров. Незначительные количества моноэтиленненасыщенных сомономеров, таких как С_2-6-алкильных кислот и сложных эфиров, иономерных производных и С_4-6-диенов при желании сополимеризуют с моновинилароматическими мономерами. Примеры сополимеризуемых соединений включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, метилянтарную кислоту, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и бутадиен. Содержание сомономеров составляет менее 50% и предпочтительно менее 30% по отношению к массе алкенилароматического полимера. В независимости от композиции полимерный материал включает более чем 50 и предпочтительно более чем 70% по массе моновинилароматических мономерных звеньев. Наиболее предпочтительно моновинилароматический полимерный материал состоит частично или полностью из моновинилароматических мономерных звеньев.

Полистирол представляет собой наиболее обычный ряд моновинилиденароматических полимеров и поэтому предпочтительный вариант осуществления изобретения включает полистиролы. Широко известная группа полимеров включает, но не ограничена, (1) полистирол общего назначения (GPGS(ПСОН)), который представляет собой гомополимер стирола, который при желании содержит добавки, такие как пластификаторы и/или антиадгезивы для прессования (например, стеарат цинка), и (2) ударопрочный полистирол (HIPS(УППС)), который содержит каучук и, при желании, добавки, такие как пластификатор или антиадгезив для прессования. Наиболее выгодно, чтобы каучуки представляли собой диеновые каучуки, предпочтительно полибутадиен или полибутадиенблокполистирольные каучуки и предпочтительно в содержании от 2 до 12% по массе.

Здесь Mw полимера обозначает средневесовую молекулярную массу полимера, тогда как Мn обозначает среднечисловую молекулярную массу. Дополнительно в данных композициях увеличение молекулярной массы полимера отражается в значении Mz смолы, "z-усредненная" молекулярная масса. Считается, что Mz смолы более точно показывает влияние высокомолекулярных компонентов смолы. Для целей определения настоящего изобретения данные о молекулярной массе компонентов, имеющих средневесовую молекулярную массу вплоть до 700000, определяются при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Для ГПХ анализа пригодна ГПХ колонна, которая линейна от Mw от 600 до 2000000. В случае чрезвычайно большой средней молекулярной массы полимеров (более 700000 и выше) молекулярная масса точно определяется по вязкости раствора (10% раствора полимера в толуоле).

Отношение средневесовой и среднечисловой молекулярных масс, Mw/Мn, часто называемое дисперсионным индексом, указывает на расширение или сужение молекулярно-массового распределения; чем выше число, определяемое этим соотношением, тем шире молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение может быть также показано графически, где по оси X откладывают log молекулярной массы очень небольшой полимерной фракции, а по оси Y - процент общей массы композиции, который достигает полимер такой молекулярной массы. Определение этих данных при использовании ГПХ известно в данной области техники и такие графики носят названия ГПХ-кривых. В общем случае ГПХ-кривые для изотермических стироловых полимеров имеют один пик, колоколообразную форму кривой, сравнительно широкая или узкая форма "колокола" указывает здесь на широкое или узкое распределение, в общем случае форма кривой, получаемая ГПХ-анализом таких полимеров, проявляется в отношениях Mw/Mn. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение менее 20, более предпочтительно менее 10, наиболее предпочтительно менее 10, наиболее предпочтительно менее 5. Молекулярно-массовое распределение предпочтительно по крайней мере 2, более предпочтительно более 2.

Предпочтительные полимеры, используемые в качестве исходных материалов в практике данного изобретения, включают полимеры, имеющие молекулярную массу Mw от по крайней мере 50000 до, более предпочтительно, по крайней мере 80000, наиболее предпочтительно по крайней мере 100000, но предпочтительно не более чем 400000, более предпочтительно не более 350000, наиболее предпочтительно не более 300000.

Удобно, чтобы винилароматические полимеры имели индекс течения расплава, определяемый согласно методикам ASTM, 1238, при 200^oС, используя вес 5 кг менее чем при 200 г/10 минут, более предпочтительно менее чем при 60 г/10 мин.

Для целей связывания полимер вводится в реакцию с поли(сульфонилазидным) соединением, способным к реакциям внедрения по С-Н-связям.

Поли(сульфонилазидные) соединения, имеющие по крайней мере две сульфонилазидные группы, способные к С-Н-внедрению в условиях реакции, обозначаются здесь как связующий агент.

Поли(сульфонилазид) представляет собой любое соединение, имеющее по крайней мере две сульфонилазидные группы (-SO₂N₃) реакционно-активные по отношению к полимеру. Предпочтительно поли(сульфонилазид) имеет структуру X-R-X, в которой каждый Х представляет собой SO₂N₃ и R представляет собой незамещенный или нейтрально замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый простой эфир или кремнийсодержащую группу, предпочтительно имеющий достаточное количество атомов углерода, кислорода или кремния, предпочтительно углерода, для того, чтобы настолько разделить сульфонилазидные группы, чтобы способствовать свободному протеканию реакции между полимером и сульфонилазидом; более предпочтительно по крайней мере 1, более предпочтительно по крайней мере 2, наиболее предпочтительно по крайней мере 3 атома углерода, кислорода или кремния, предпочтительно углерода, между функциональными группами. Хотя не существует критических границ длины R, выгодно, чтобы каждый R имел по крайней мере один атом углерода или кремния между Х и предпочтительно имел менее чем 50, более предпочтительно менее чем 30, наиболее предпочтительно менее чем 20 атомов углерода, кислорода или кремния. В пределах этих границ большие значения лучше по причинам, включающим термическую и ударную стабильность. Если R представляет собой разветвленный алкильный углеводород, он имеет предпочтительно менее 4 атомов углерода между сульфонилазидными группами для уменьшения склонности нитрена к сгибанию и реакции с самим собой. Кремнийсодержащие группы включают силаны и силоксаны, предпочтительно силоксаны. Термин нейтрально замещенный относится к замещению атомами или группами, которые не вносят нежелательного воздействия на заданные реакции или заданные свойства конечных связанных полимеров. Такие группы включают фтор, алифатические или ароматические сложные эфиры, силоксаны, так же, как и сульфонилазидные группы, в том случае, если более чем две полимерные цепи должны быть соединены. Удовлетворяющие требованиям структуры включают R в виде арила, алкила, арилалкарила, арилалкилсилана, силоксана или гетероциклических групп и других групп, которые, как описано, инертные и разделяют сульфонилазидные группы. Более предпочтительно R включает по крайней мере одну арильную группу между сульфонильными группами, наиболее предпочтительно по крайней мере две арильные группы (такие как при R, представляющем собой 4,4'-дифенилэфир или 4,4'-бифенил). Если R представляет собой одну арильную группу, предпочтительно, чтобы группа имела более чем одно кольцо, как в случае нафталин-бис(сульфонилазидов). Поли(сульфонилазиды) включают такие соединения, как 1,5-пентан-бис (сульфонилазид), 1,8-октан-бис(сульфонилазид), 1,10-декан-бис(сульфонилазид), 1,10-октадекан-бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензол-трис(сульфонилазид), 4,4'-дифениловый эфир бис(сульфонилазида), 1,6-бис(4'-сульфоназидофенил)гексан, 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид) и смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидных групп в молекуле, и их смеси. Предпочтительные поли(сульфонилазиды) включают окси-бис(4-сульфонилазидбензол), 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), 4,4'-бис(сульфонилазид)бифенил, 4,4'-дифениловый эфир бис(сульфонилазида) и бис(4-сульфонилазидофенил)метан и их смеси.

Сульфонилазиды удобно получать реакцией азида натрия с соответствующим сульфонилхлоридом, хотя может использоваться и окисление сульфонилгидразина различными реагентами (азотная кислота, тетраоксид диазота, нитрозонийтетрафторборат).

Для связывания поли(сульфонилазид) используется в связывающем количестве, в таком, которое эффективно для увеличения молекулярной массы полимера предпочтительно по крайней мере на 2% по сравнению с исходным полимерным материалом, но менее чем в сшивающем количестве, таком количестве, которое эффективно для достижения по крайней мере 400 процентного увеличения молекулярной массы. Это количество предпочтительно менее чем 2 части на 100 по массе (чнс), более предпочтительно менее чем 1 чнс, наиболее предпочтительно менее чем 0,5 чнс поли(сульфонилазида) исходя из общей массы полимера, где поли(сульфонилазид) имеет молекулярный вес от 200 до 2000. Для достижения детектируемой модификации реологических свойств количество поли(сульфонилазида) предпочтительно составляет по крайней мере 0,005 чнс, более предпочтительно по крайней мере 0,01 чнс, наиболее предпочтительно по крайней мере 0,02 чнс от всего полимера.

Для связывания сульфонилазид смешивают с полимером и нагревают по крайней мере до температуры разложения сульфонилазида. Под температурой разложения сульфонилазида понимается такая температура, при которой азид превращается в сульфонилнитрен с выделением азота и тепла в ходе способа, что определяется при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Поли(сульфонилазид) начинает реагировать со значительной кинетической скоростью (удобной для использования в практике данного изобретения) при температуре 130^oС и почти полностью реагирует при 160^oС в ДСК (сканирование при 10^oС/мин). Калориметрия с ускорением скорости (КУК) (сканирование при 2^oС/ч) показывает, что разложение начинается при 100^oС. Степень реакции является функцией времени и температуры. При низком содержании азида, используемом в практике данного изобретения, оптимальные свойства не достигаются, пока азид практически полностью не прореагирует. Температура, используемая в практике данного изобретения, также определяется по уменьшению температуры размягчения и плавления начальных полимерных материалов. Для этих целей температура смешивания благоприятно выше чем 50^oС, предпочтительно выше чем 80^oС, более предпочтительно выше чем 90^oС. Температура реакции связывания выше чем температура смешивания и предпочтительно выше чем 90^oС, более предпочтительно выше чем 130^oС, наиболее предпочтительно выше чем 150^oС. Сходным образом температура связывания предпочтительно меньше чем 300^oС, более предпочтительно менее чем 260^oС, наиболее предпочтительно менее чем 250^oС.

Предпочтительным временем при заданных температурах разложения является время, которое достаточно для проведения реакции связующего агента с полимером(ами) при отсутствии нежелательного термического разложения полимерной матрицы. Предпочтительным временем реакции в терминах полужизни связующего агента, т.е. времени, необходимого для того, чтобы половина агента вступила в реакцию при предварительно определенной температуре, эта полужизнь определяется при помощи ДСК, составляет 5 полужизней связующего агента. В случае, например, бис(сульфонилазида) время реакции предпочтительно 4 мин при 200^oС. Удобно, чтобы полимер и поли(сульфонилазид) обрабатывались по крайней мере 5, более предпочтительно по крайней мере 15, наиболее предпочтительно 30 сек, но предпочтительно менее чем 2 час, более предпочтительно менее чем 30 мин, наиболее предпочтительно менее чем 15 мин.

Предпочтительные способы включают по крайней мере один из (а) сухое смешивание связующего агента с полимером предпочтительно для получения в значительной степени однородной смеси и добавления этой смеси в оборудование для плавления, например в экструдер для плавления для проведения реакции связывания; (b) введение, например, путем впрыскивания связующего агента в форме жидкости, например растворенного в растворителе или суспензии связующего агента в жидкости, в устройство, содержащее полимер, предпочтительно пластифицированный, жидкий или расплавленный полимер, но альтернативно в форме микрочастиц, в растворе или дисперсии, более предпочтительно в оборудовании для плавления; (с) получение первой смеси первого количества первого полимера и связующего агента, лучше при температуре менее, чем температура разложения связующего агента, предпочтительно при помощи смешивания в расплаве и затем образование второй смеси первой смеси со вторым количеством второго полимера (например, концентрат связующего агента, смешанный с по крайней мере одним полимером и при желании другими добавками, удобно смешивать со вторым полимером или их комбинациями, при желании с другими добавками для модифицирования второго полимера(ов)); (d) подача по крайней мере одного связующего агента предпочтительно в твердой форме, более предпочтительно тонко измельченного, например порошка, непосредственно в пластифицированный или жидкий полимер, например в оборудование для плавления, например в экструдер, или их комбинации. Среди способов от (а) до (d) способы (b) и (с) являются предпочтительными, с наиболее предпочтительным способом (с). Например, способ (с) удобно использовать для получения концентрата с первой полимерной композицией, имеющей низкую температуру плавления, благоприятно при температуре ниже температуры разложения связующего агента, и концентрат смешивают в расплаве со второй полимерной композицией, имеющей более высокую температуру плавления, для завершения реакции связывания. Концентраты в особенности предпочтительны, когда температура достаточно высока, для того чтобы приводить к потере связующего агента из-за испарения или разложения, не приводящего к реакции с полимером, или при других условиях приводящих к такому же результату. В качестве альтернативы незначительное связывание имеет место во время смешивания первого полимера и связующего агента, но некоторое количество связующего агента остается непрореагировавшим до того, пока концентрат не смешается со второй полимерной композицией. Каждый полимер или полимерная композиция включает по крайней мере один гомополимер, сополимер, терполимер или интерполимер и при желании включает добавки, известные в данной области техники. Если связующий агент добавляют в сухой форме предпочтительно смешивать агент и полимер в пластифицированном или расплавленном состоянии при температуре ниже температуры разложения связующего агента, затем нагреть полученную смесь до температуры, по крайней мере равной температуре разложения связующего агента.

Термин "плавление" используется для обозначения любого процесса, в котором полимер пластифицируется или плавится, такого как экструзия, гранулирование, формовка, термоформовка, пленочное вспенивание, компаундирование в расплавленной полимерной форме, выдавливание волокон или их комбинации.

Смешивание полимера и связующего агента удобно проводить при использовании любых методик, известных в данной области техники. Полимеры и связующие агенты при желании комбинируют любым способом, который приводит к желаемой реакции между ними, предпочтительно при помощи смешивания связующего агента с полимером(ами) при условиях, которые приводят к достаточному смешиванию перед реакцией для предотвращения неравномерно локализованной реакции, затем подвергая полученную смесь нагреванию, достаточному для реакции. Предпочтительно в значительной степени однородную смесь связующего агента и полимера получают перед выдерживанием в условиях, при которых происходит связывание цепей. В значительной степени однородной смесью является такая, в которой распределение связующего агента в полимере в достаточной степени гомогенно, в пользу чего свидетельствует полимер, имеющий согласующуюся молекулярную массу в образцах, отбираемых периодически, или в различных образцах, отбираемых в течение получения или серий экспериментов, при использовании одних и тех же исходных материалов, условий реакции и количеств после обработки согласно практике данного изобретения. Если смешивание недостаточно, отклонения будут заметны из-за высокой молекулярной массы в местах концентрации связующего агента и низкой молекулярной массы в тех местах, где связующего агента мало или он отсутствует. Полезное влияние реализуется в том случае, если после обработки согласно практике данного изобретения Mw и Mz становятся выше, чем у того же полимера, который не обрабатывался связующим агентом, но подвергался тем же сдвигам и нагреванию. Таким образом, предпочтительно в практике данного изобретения, чтобы разложение связующего агента проходило после смешивания, достаточного для того, чтобы привести к в значительной степени однородной смеси связующего агента и полимера. Это смешивание предпочтительно достигается с полимером в расплавленном или жидком состоянии, т.е. выше температуры стеклования или в растворенном или мелко измельченном состоянии, чем в твердой массе или форме микрочастиц. Расплавленная или жидкая форма более предпочтительны для того, чтобы обеспечить гомогенность, по сравнению с локализованными сосредоточениями на поверхности.

Может использоваться любое оборудование, предпочтительно оборудование, которое обеспечивает достаточное смешивание и контроль температуры в одном и том же оборудовании, но преимущество практики изобретения достигается в таких устройствах, как экструдер или стационарное устройство для смешивания полимеров, такое как мешалка Брабендера (Brabender). Термин экструдер используется в его наиболее широком значении, включающем такие устройства, как устройства, которые прессуют гранулы или таблетки. Удобно, если между производством полимера и его использованием существует стадия экструзии расплава, чтобы по крайней мере одна стадия способа по изобретению проходила в стадии экструзии расплава. Хотя проведение реакции в растворителе или в другой среде включается в объем изобретения, предпочтительно, чтобы реакция проходила в массе, чтобы избежать последующих стадий удаления растворителя или другой среды. В этих целях полимер при температуре выше температуры плавления кристаллов удобен для однородного смешивания и достижения температуры реакции (температуры разложения сульфонилазида).

В предпочтительном осуществлении способ данного изобретения проводится в одном сосуде, т.е. смешивание связующего агента и полимера проводится в том же сосуде, что и нагревание до температуры разложения связующего агента. Сосуд представляет собой предпочтительно двухшнековый экструдер, но также выгодны одночервячный экструдер или смеситель периодического действия. Реакционный сосуд более предпочтительно имеет по крайней мере две зоны с различными температурами, в которые должна поступать реакционная смесь, выгодно, чтобы температура первой зоны была по крайней мере равна температуре плавления кристаллов или температуре размягчения полимера(ов) и предпочтительно меньше температуры разложения связующих агентов и вторая зона имела температуру, достаточную для разложения связующего агента. Первая зона предпочтительно имеет достаточно высокую температуру для пластификации полимера и позволяет комбинировать его со связующим агентом путем распределительного смешивания до в значительной степени однородной смеси.

Для полимеров, которые имеют температуру размягчения выше, чем температура разложения связующего агента (предпочтительно выше чем 200^oС), и в особенности, если введение полимера с низкой температурой плавления (таких как в концентрате) нежелательно, предпочтительное осуществление введения связующего агента состоит в смешивании в растворе связующего агента в растворе или смеси в полимере, для того чтобы дать возможность полимеру поглотить (абсорбировать или адсорбировать по крайней мере некоторое количество связующего агента) и затем упарить растворитель.

Выпаривание растворителя после смешивания полимера в экструдере является известной в технике стадией способа, которую типично осуществляют при температуре выше температуры кипения растворителя в сообщающемся с атмосферой экструдере.

После упаривания полученная смесь экструдируется. Растворитель предпочтительно представляет собой растворитель для связующего агента и более предпочтительно также для полимера. Такие растворители включают полярные растворители, такие как ацетон, ТГФ (тетрагидрофуран), метилизобутилкетон и хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид. В качестве альтернативы используются другие неполярные соединения, такие как минеральные масла, в которых связующий агент в достаточной степени смешивается для диспергирования связующего агента в полимере.

По способу по данному изобретению для связывания полимеров приводит к полимерам со связанными цепями, так что полимеры, которые имеют сульфонамиды, связываются между различными полимерными цепочками. Полученные полимеры преимущественно проявляют более высокую вязкость, по сравнению с изначальным полимером, за счет связывания длинных полимерных цепочек с главными цепями полимера.

Полимеры, связанные согласно практике данного изобретения, характеризуются увеличением средневесовой молекулярной массы (Mw) по сравнению с исходным материалом по крайней мере на 2%, предпочтительно по крайней мере на 5%, более предпочтительно по крайней мере на 10%, или увеличением Mz по крайней мере на 4%, предпочтительно по крайней мере на 10%, наиболее предпочтительно по крайней мере на 20%. Удобно, чтобы связанные полимеры имели Mw больше, чем у исходного полимера менее чем на 300%, предпочтительно менее чем на 150%, наиболее предпочтительно менее чем на 100%, или Mz соответственно увеличивался менее чем на 600%, более предпочтительно менее чем на 300%, наиболее предпочтительно менее чем на 200%. Предпочтительные связанные полимеры, таким образом, имеют молекулярную массу по крайней мере 60000, более предпочтительно по крайней мере 80000, наиболее предпочтительно по крайней мере 100000. Удобно, чтобы эти предпочтительные связанные полимеры имели Mw менее чем 500000, более предпочтительно менее чем 425000, наиболее предпочтительно менее чем 375000.

Специалисты в данной области техники знают, что конкретные диапазоны молекулярных масс ароматических полимеров пригодны для определенных применений. См. , например, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 16, pp. 197 and 203, Second ed. 1989, John Wiley and Sons, Inc. Например, пенные пленки готовят из GPPS (полистирол общего назначения (ПСОН)) с Mw вплоть до 32000, тогда как пенный бисер изготавливают из ПСОН с Mw вплоть до 250000. Однако часто в производстве неэффективн