Галогенированные смоляные композиции

Галогенированные смоляные композиции

Реферат

 

Описывается галогенированная полисилоксановая смоляная композиция, полученная путем смешивания по крайней мере одного силиконового промежуточного продукта с необязательным силаном, органическим галогенсодержащим ингредиентом, имеющим функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из гидрокси-, амино- и карбоксигрупп, и смолой, выбранной из группы, состоящей из гидрокси- и эпоксифункциональных смол, и способ ее получения реакцией гидролиза с образованием галогенированного органооксисилана, который конденсируется с образованием сшитой галогенированной полисилоксановой композиции, смола также взаимодействует с конденсирующимся галогенированным органооксисиланом с вхождением в сшитый галогенированный полисилоксан, в результате чего образуется галогенированная полисилоксановая смоляная композиция. Техническим результатом является то, что композицию получают без использования неорганической галогенсодержащей кислоты, и она полностью отверждается при температуре окружающей среды под действием атмосферной влаги с образованием защитной пленки с улучшенными свойствами: химической стойкостью, стойкостью к истиранию, коррозионной стойкостью, атмосферостойкостью, огнестойкостью и стойкостью к ультрафиолетовым лучам. 7 с. и 9 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к галогенированным смоляным композициям и к способам их получения, а более конкретно к галогенированным полисилоксановым смоляным композициям, образованным без применения галогеноводородных кислот, что повышает их стойкость к воздействию ультрафиолетового света, погодных условий, химическую и коррозионную стойкость, износостойкость, огнестойкость, гидрофобность и сцепление с подложкой.

Предпосылки создания изобретения Галогенированные композиции на основе смол полезны для изготовления различных изделий, таких как защитные покрытия, механические конструкции и тому подобное, из-за превосходных физических свойств (стойкость к воздействию химикатов, погодных условий и ультрафиолетового света), которыми обладают такие композиции. Галогенированные смоляные композиции, которые получают с использованием кремнийсодержащих полимеров, придают изготовленным из них изделиям улучшенные дополнительные физические свойства, такие как гибкость и ударная прочность, которые особенно желательны для таких применений, где подложку или конструкцию подвергают некоторому перемещению или изгибу или подвергают удару.

Галогенированные смоляные композиции обычно получают путем осуществления взаимодействия определенного полимера, такого как кремнийсодержащий полимер, с галогеноводородной кислотой. Выбранная галогеноводородная кислота, например фтороводородная, хлороводородная или бромоводородная кислота, определяет, какие из указанных выше свойств будут улучшены. Галогеноводородная кислота, взаимодействуя с заданным полимером, вызывает введение одной или нескольких галогенсодержащих групп в заданный полимер с образованием галогенированной композиции, обладающей одним или несколькими улучшенными свойствами.

Как известно, галогеноводородные кислоты высококоррозионны и токсичны и потому их применение для получения галогенированных композиций представляет серьезную опасность как для здоровья, так и для окружающей среды, если не принять специальные меры. Кроме возможных опасностей для здоровья и воздействия на окружающую среду дополнительные меры и оборудование, необходимые для обеспечения безопасности обращения с такими химическими веществами в ходе производственного процесса, увеличивают как стоимость процесса и получающегося продукта, так и время, необходимое для изготовления продукта.

Традиционные галогенированные смоляные композиции полезны, например, как защитные покрытия на таких подложках, как металл, стекло и тому подобное, обеспечивающие повышенную степень химической защиты и защиты от погодных воздействий. Такие традиционные галогенированные смоляные композиции обычно напыляют на подложку, сначала разбавив для облегчения этого органическим растворителем. Применение органических растворителей для разбавления или разжижения химических композиций недавно подпало под государственный и/или федеральный контроль из-за высокого содержания летучих органических соединений (ЛОС) в таких содержащих растворители композициях и связанного с этим высвобождения летучих компонентов в окружающую среду. Таким образом, существует необходимость того, чтобы галогенированные смоляные композиции соответствовали государственным и/или федеральным нормам содержания ЛОС.

Поэтому является желательным, чтобы галогенированные смоляные композиции были составлены так, чтобы избежать необходимости применения потенциально опасных галогеноводородных кислот. Желательно, чтобы такие галогенированные смоляные композиции, полученные указанным образом, обладали равными или превосходящими свойствами (стойкость к воздействию химикатов, коррозии, погодных условий, тепла, огня и ультрафиолетовых лучей) по сравнению с галогенированными смоляными композициями, полученными с использованием галогеноводородных кислот. Является также желательным, чтобы такие галогенированные смоляные композиции были пригодны для применения в качестве защитного покрытия и тому подобного и соответствовали государственным и/или федеральным нормам содержания ЛОС. И еще желательно, чтобы такие галогенированные смоляные композиции были получены с использованием коммерчески доступных ингредиентов.

Краткое изложение сущности изобретения В соответствии с настоящим изобретением предлагаются галогенированные полисилоксановые смоляные композиции и способ их получения без необходимости использования галогеноводородных кислот, что существенно повышает их ударную прочность, гибкость, химическую стойкость, коррозионную стойкость, стойкость к воздействию погодных условий, тепло- и огнестойкость, стойкость к истиранию, стойкость к воздействию ультрафиолетовых лучей, гидрофобность и сцепление с подложкой.

Галогенированные полисилоксановые смоляные композиции получают в соответствии с настоящим изобретением путем смешения по крайней мере одного силиконового промежуточного продукта, выбранного из группы, состоящей из гидрокси- и алкоксифункциональных силиконовых смол, с необязательным силаном, выбранным из группы, состоящей из арилалкоксисиланов, алкилалкоксисиланов, галогенированных силанов и их смесей, органическим галогенсодержащим ингредиентом, имеющим функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из гидрокси-, амино- и карбоксильной групп, и смолой, выбранной из группы, состоящей из гидрокси- и эпоксифункциональных смол. При необходимости к смеси добавляют аминные отвердители и/или катализатор, выбранный из группы, состоящей из металлоорганических соединений, кислот, оснований и их смесей, для облегчения реакции и отверждения полученной композиции при температуре окружающей среды. Когда выбранным смоляным ингредиентом является акриловая или полиэфирная смола, силиконовым промежуточным продуктом может быть алкилалкоксисилоксан.

Будучи смешанными в нужных пропорциях при надлежащих условиях смешивания и температуры, силиконовый промежуточный продукт, необязательный силан и галогенсодержащие ингредиенты подвергаются реакциям гидролиза и конденсации с образованием галогенированного органооксисилана, который дополнительно конденсируется сам с собой и с другими гидролизованными соединениями с образованием сшитой галогенированной полисилоксановой композиции. Смоляной ингредиент конденсируется с конденсирующимся галогенированным органооксисиланом, вводя себя в главную цепь сшитого галогенированного полисилоксана, и в результате образуется галогенированная полисилоксановая смоляная композиция. Композицию получают без применения потенциально опасных неорганических галогеновых кислот, и она является полностью отверждаемой при температуре окружающей среды под воздействием атмосферной влаги или может быть отверждена при повышенной температуре.

Краткое описание чертежей Указанные и другие признаки и преимущества будут более понятны из подробного описания, формулы изобретения и прилагаемого чертежа, представляющего собой изометрический вид обмотанной элементарным волокном трубы, которая содержит элементарное волокно, склеенное с галогенированной полисилоксановой смоляной композицией, полученной в соответствии с принципами настоящего изобретения.

Подробное описание Настоящее изобретение относится к галогенированным полисилоксановым смоляным композициям, которые получают путем смешения галогенсодержащего соединения с по крайней мере одним силиконовым промежуточным продуктом. Галогенированные полисилоксановые смоляные композиции образуют без применения галогеноводородных кислот и их можно использовать для покрытий, клеящих веществ, композитов и тому подобного, или можно дополнительно смешать с органическими полимерами, такими как эпоксидная, акриловая, полиэфирная и фенольная смолы и тому подобное, с образованием галогенированных полисилоксановых смоляных композиций. Галогенированные полисилоксановые смоляные композиции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают равными или превосходящими свойствами (стойкость к воздействию химикатов, коррозии, погодных условий, тепла, огня и ультрафиолетовых лучей) по сравнению с гало генированными смоляными композициями, полученными с использованием галогеноводородных кислот.

Галогенированные полисилоксановые смоляные композиции получают без применения галогеноводородных кислот путем смешения (a) одного или нескольких необязательных силанов с (b) по крайней мере одним гидрокси- или алкоксифункциональным силиконовым промежуточным продуктом, (c) гидроксифункциональной или эпоксифункциональной смолой (d) органическим галогенсодержащим ингредиентом с использованием следующих необязательных ингредиентов, включающих (i) аминный отвердитель и (ii) по крайней мере один катализатор.

В композицию могут быть добавлены также растворители, традиционные наполнители и пигменты, пластификаторы, добавки, регулирующие текучесть, смачивающие вещества и тому подобное, для обеспечения требуемых свойств для некоторых применений. Вообще говоря, ингредиенты смешивают и подвергают реакциям гидролиза и поликонденсации с получением галогенированного органооксисиланового полимера, который взаимодействует со смоляным ингредиентом с образованием галогенированной полисилоксановой смоляной композиции.

Что касается необязательного силанового ингредиента, то подходящие силаны включают силаны, выбранные из группы, состоящей из алкилалкоксисиланов, арилалкоксисиланов, галогенированных силанов и их смесей. В одном из примеров осуществления настоящего изобретения галогенированные акриловые или полиэфирные полисилоксановые смоляные композиции получают, используя арилалкоксисиланы. Подходящие арилалкоксисиланы включают те, которые имеют общую формулу где R₁ представляет арильную группу, каждый из R₂, R₃ и R₄ представляет алкоксигруппу, имеющую менее примерно 4 углеродных атомов, и R₂, R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или разными, причем арилалкоксисилан имеет среднюю молекулярную массу в пределах от примерно 150 до 300. Предпочтительным арилалкоксисиланом является тот, в котором каждый из R₂, R₃ и R₄ представляет метоксигруппу, облегчающую реакцию гидролиза и конденсации. Особенно предпочтительными арилалкоксисиланами являются фенилтриметоксисилан, производимый, например, Dow Corning, of Midland, Michigan, под названием Z-6124, и смесь фенилтриметоксисилана и фенилметилдиметоксисилана, производимая, например, Wacker Silicones Corporation of Adrian, Michigan, под названием SY-201.

Арилалкоксисилановый ингредиент используют для улучшения совместимости между акриловой или полиэфирной смолой и другими органическими химическими ингредиентами и для повышения температурной стойкости конечной композиции. Предпочтительную галогенированную акриловую или полиэфирную полисилоксановую смоляную композицию получают путем использования до примерно 15% по массе арилалкоксисилана от общей массы композиции. Используя более примерно 15% по массе арилалкоксисилана, можно получить окончательно отвержденную композицию, которая может быть слишком мягкой для некоторых применений, таких как защитные покрытия, и можно получить покрытие, имеющее поверхностные дефекты, такие как "булавочные проколы".

Хотя понятно, что применение таких арилалкоксисиланов полезно при получении галогенированных акриловых или полиэфирных вариантов полисилоксановых смоляных композиций, но для получения галогенированных эпоксидных или фенольных полисилоксановых композиций их можно, хотя и необязательно, использовать до примерно 8% (по массе) от массы всей композиции.

Галогенированные полисилоксановые композиции по настоящему изобретению можно получить также, используя алкилалкоксисилан. Понятно, что алкилалкоксисилан можно использовать в отдельности для получения галогенированных акриловых и полиэфирных полисилоксановых смоляных композиций или в сочетании с арилалкоксисиланом для получения галогенированных эпоксидных и фенольных полисилоксановых смоляных композиций. Подходящие алкилалкоксисиланы включают те, которые имеют общую формулу где R₅ представляет алкильную группу, имеющую менее 4 углеродных атомов, каждый из R₆, R₇ и R₈ представляет алкоксигруппу, имеющую менее 4 углеродных атомов, и R₆, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или разными, причем алкилалкоксисилан имеет среднюю молекулярную массу в пределах от примерно 100 до 300. Предпочтительным алкилалкоксисиланом является тот, в котором каждый из R₆, R₇ и R₈ представляет метоксигруппу, облегчающую реакцию гидролиза и конденсации. Предпочтительным алкилалкоксисиланом является метилтриметоксисилан, производимый, например, OSI Specialties of Tarrytown, New York, под названием Силквест (Silquest) A-163, Dow Corning под названием Z-6070 и Huls America of Pitscataway, New Jersey, под названием Динасилан (Dynasylan) MTMS.

Алкилалкоксисилан используют при получении галогенированной смоляной композиции для повышения химической стойкости и гидрофобности готовой композиции и смягчения влияния также используемого арилалкоксисилана. Предпочтительную галогенированную смоляную композицию получают путем использования до примерно 15% (по массе) алкилалкоксисилана от общей массы композиции, а более предпочтительно до примерно 10% (по массе)алкилалкоксисилана. Используя более чем примерно 15% (по массе) алкилалкоксисилана, можно получить отвержденное покрытие, слишком хрупкое для некоторых применений, таких как защитные покрытия.

Галогенированные полисилоксановые смоляные композиции по настоящему изобретению можно также получить, используя галогенированный силан. Понятно, что галогенированный силан можно использовать в отдельности или в сочетании с алкилалкоксисиланом и/или арилалкоксисиланом с получением галогенированных полисилоксановых смоляных композиций. Подходящие галогенированные силаны включают фторированные и хлорированные силаны, имеющие менее примерно 15 углеродных атомов. Такие галогенированные силаны нужны потому, что они повышают стойкость к истиранию, химическую стойкость, стойкость к воздействию погоды и способность замедлять воспламенение готовой композиции.

Предпочтительным галогенированным силаном является 1,1,1-трифторпропилтриметоксисилан, поставляемый, например, Dow Corning под названием Q3-9030. Галогенированный силан используют при получении галогенированной смоляной композиции для повышения стойкости к истиранию и атмосферостойкости готовой композиции. Для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению можно использовать до примерно 15% (по массе) галогенированного силана от общей массы композиции, а более предпочтительно до примерно 10% (по массе) галогенированного силана. Использовать более примерно 15% (по массе) галогенированного силана не нужно, потому что это может сделать окончательно отвержденную композицию слишком хрупкой.

Что касается такого ингредиента, как силиконовый промежуточный продукт, то подходящими силиконовыми промежуточными продуктами являются выбранные из группы, включающей гидрокси- и алкоксифункциональные силиконовые промежуточные продукты. Следует понимать, что для образования галогенированной полисилоксановой смоляной композиции по настоящему изобретению можно использовать один или несколько разных силиконовых промежуточных продуктов, выбранных в зависимости от типа используемой гидрокси- или эпоксифункциональной смолы. Подходящие гидрокси- и алкоксифункциональные силиконовые промежуточные продукты включают те, которые имеют общую формулу где каждый из R₁₀ и R₁₁ независимо выбран из группы, состоящей из гидроксигруппы, алкильной, арильной и алкоксигрупп, имеющих до примерно 6 углеродных атомов, каждый из R₉ и R₁₂ независимо выбран из группы, состоящей из водорода и алкильной и арильной групп, имеющих до примерно 12 углеродных атомов, и n выбран так, что среднемассовая молекулярная масса силиконового промежуточного продукта находится в пределах от примерно 100 до 10000.

Желательно, чтобы по крайней мере один из R₁₀ и R₁₁ представлял алкокси- или гидроксигруппы для облегчения реакций гидролиза и конденсации. В случае, когда R₁₀ и R₁₁ представляют алкоксигруппы, является желательным, чтобы каждая из групп R₁₀ и R₁₁ была ограничена примерно 6 углеродными атомами для облегчения быстрого выпаривания аналогов спиртов, образовавшихся во время гидролиза, чтобы тем самым привести реакции гидролиза и поликонденсации к завершению. Когда требуется высокая тепло- или температурная стойкость, некоторые из групп R₁₀ и R₁₁ являются фенилом.

Предпочтительными гидрокси- и алкоксифункциональными силиконовыми промежуточными продуктами являются те, которые производят, например, Dow Corning под названием DC-804, DC-840, DC-Z6018, DC1-2530, DC6-2230, DC-3037, DC-3074, Q1-2530 (гидроксифункциональный фенилметилсиликоновый промежуточный продукт) и Q1-2230 (метоксифункциональный метилфенилметилсиликоновый промежуточный продукт) и Wacker Silicones под названием SY-231 (фенилметилсиликоновый промежуточный продукт), SY-550 и SY-430.

Гидрокси- и алкоксифункциональные силиконовые промежуточные продукты применяют для получения галогенированной смоляной композиции потому, что они обеспечивают требуемые эксплуатационные характеристики неорганических химических соединений, такие как повышенные теплостойкость, химическая стойкость, атмосферостойкость и гидрофобность. Предпочтительные галогенированные полисилоксановые смоляные композиции получают путем использования от 10 до 70% (по массе) такого ингредиента, как гидрокси- и алкоксифункциональный силиконовый промежуточный продукт, от общей массы композиции, а более предпочтительно от примерно 15 до 45% (по массе) гидрокси- и алкоксифункционального силиконового промежуточного продукта.

При использовании менее чем примерно 10% (по массе) гидрокси- и алкоксифункциональных силиконовых промежуточных продуктов можно получить галогенированную полисилоксановую смоляную композицию с недостаточными химической стойкостью, теплостойкостью и атмосферостойкостью. При использовании более чем примерно 70% (по массе) гидрокси- и алкоксифункциональных силиконовых промежуточных продуктов можно получить галогенированную полисилоксановую смоляную композицию, которая может быть слишком хрупкой или твердой для практического применения в качестве защитного покрытия.

В случае, когда гидрокси- или эпоксифункциональная смола является акриловой или полиэфирной смолой, требуемым алкоксифункциональным силиконовым промежуточным продуктом является тот, который имеет общую формулу где R₁₃ может быть выбран из алкильной, арильной и алкоксильной групп, каждый из R₁₄ и R₁₅ может быть выбран из алкильной, арильной и алкоксильной групп, R₁₆ может быть выбран из алкильной группы, и n₁ выбран так, что силоксановая смола имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от примерно 500 до 5000. Желательно, чтобы каждая из групп R₁₃, R₁₄, R₁₅ и P₁₆ имела менее примерно 6 углеродных атомов, чтобы минимизировать пространственное затруднение в отношении R₁₃ и R₁₆ и облегчить реакции гидролиза и конденсации путем образования относительно летучих аналогов спиртов в отношении R₁₄ и R₁₅.

Предпочтительными алкоксифункциональными силиконовыми промежуточными продуктами для получения галогенированных гидрокси- или эпоксифункциональных полисилоксановых смоляных композиций являются алкилалкоксисилоксаны. Особенно предпочтительным алкилалкоксисилоксаном является тот, в котором R₁₃ представляет метоксигруппу и R₁₄, R₁₅ и R₁₆ представляют каждый метильную группу. Особенно предпочтительным является метилметоксисилоксан, производимый, например, Wacker Silicones под названием Силрес (Silres) MSE-100 (сложный эфир метоксифункционального метилсилоксана).

Алкилалкоксисилоксан полезен для образования галогенированных акриловых и полиэфирных полисилоксановых смоляных композиций, потому что он способствует повышению твердости окончательно отвержденной композиции. Алкилалкоксисилоксан можно, но не обязательно, использовать для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций, в которых гидрокси- или эпоксифункциональной смолой является эпоксидная или фенольная смола, чтобы дополнительно повысить атмосферостойкость, химическую стойкость и гидрофобность готовой композиции. Понятно, что алкилалкоксисилоксановый ингредиент можно использовать в отдельности или в сочетании с одним или несколькими гидроксифункциональными промежуточными продуктами и другими алкоксифункциональными силиконовыми промежуточными продуктами, описанными выше. В предпочтительном варианте для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению можно использовать до примерно 25% (по массе) алкилалкоксисилоксанового ингредиента от общей массы композиции, а более предпочтительно до примерно 20% (по массе) алкилалкоксисилоксанового ингредиента.

Понятно также, что общее количество силиконовых промежуточных продуктов, используемых для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению, находится в пределах от примерно 10 до 70% (по массе) от общей массы композиции, а более предпочтительно в пределах от примерно 10 до 50% по массе.

Что касается гидрокси- или эпоксифункционального смоляного ингредиента, то подходящими гидроксифункциональными смоляными компонентами являются карбинолы, выбранные из группы, включающей акриловые смолы, полиэфирные смолы, фенольные смолы, фенолсилановые смолы и их смеси.

Подходящие карбинолы включают частично этерифицированные или иным образом модифицированные карбинолы, которые имеют по крайней мере две свободные гидроксигруппы на молекулу, что облегчает участие в реакциях полимеризации с использованием силансодержащего(их) ингредиента(ов) по настоящему изобретению. Могут присутствовать и другие гидроксинесущие материалы, которые могут или не могут реагировать с необязательными силановыми ингредиентами или силиконовым(и) промежуточным(и) продуктом(ами). Так, карбинол-силановая реакционная смесь может содержать моногидроксильный реагент, такой как алканол или тому подобное, причем такой моногидроксильный материал может быть смешан с карбинолом, силаном или силиконовым промежуточным продуктом во время или после образования последнего.

Полиолы или моногидроксильные материалы могут иметь среднемассовую молекулярную массу до примерно 10000 или более, в частности, если они являются полиоксалкилкарбинолами, такими как полиоксалкилгликоли или блокированные алкилом полиалкоксисилановые полиолы. Самая низкая молекулярная масса, возможная для полиола, составляет приблизительно 62 (молекулярная масса этиленгликоля). Полиолы с более высокими молекулярными массами обычно составляют незначительное молярное количество от общего количества используемого карбинола, а основную часть составляет карбинол с более низкой молекулярной массой.

Подходящие карбинолы включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли, триметилпропанол, 1,6- или 2,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,3-бутиленгликоль, пентаэритрит, гексиленгликоль, частично этерифицированные полиолы, циклопентандиол, политриметиленэфиргликоли (среднемассовая молекулярная масса (СМММ) 650-2900), полипропиленэфиргликоли (СМММ 400-4000), касторовое масло и производное касторового масла (СМММ 300-1000), поликапролактонгликоли (СМММ 300-2000), полибутадиены с концевыми гидроксильными группами (СМММ 500-2000), гидроксифункциональные бисфенол А-полиолы и поликарбонатгликоли (СМММ 500-2500), полибутиленэфиргликоли (СМММ 400-4000), полиоксиэтиленпропиленового сополимера эфиргликоли (400-4000) и тому подобное. В реакции можно также использовать смеси этих полиолов, в частности те, большую часть которых составляет этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин.

Предпочтительные карбинолы содержат гидроксифункциональные акриловые смолы, алкидные смолы или полиэфирные смолы или карбоксифункциональные акриловые смолы, эпоксидные смолы или полиэфирные смолы. Особо предпочтительными карбинолами являются акриловые и полиэфирные смолы, имеющие эквивалентные массы в пределах от примерно 200 до 1000, при среднемассовых молекулярных массах до примерно 10000. Примеры карбинолов, коммерчески доступных из самых разных источников, включают акрилоидные акриловые смолы производства Rohm and Haas of Philadelphia, PA; акриловые смолы серии Джонкрил (Joncril) CDX-500, 586, 587, 588, 611, 678 и т.д., производимые S.C. Johnson & Sons, Inc., Racine, WI; полиэфирные смолы производства Miles, Inc., of Pittsburgh, PA, продаваемые под названием Десмофен (Desmophen) 651, 800, 1100, 1300, 1700 и т.д. Полиэфирные смолы продаются также Cargill, Witco под названиями 5789, 5776 и 5782 и Ruco Polymer Corporation под названиями S-105, F-2300 и F-2310.

Такие карбинолы выбирают, чтобы обеспечить требуемые свойства у окончательно отвержденной композиции и потому, что они часто делают композицию менее дорогой, чем композиция, содержащая только лишь силаны и силиконовые промежуточные продукты. Карбинолы могут быть выгодными для улучшения сцепления склеивающего вещества или покрытия с некоторыми подложками или изменения механических свойств окончательно отвержденной композиции. Вообще говоря, высокомолекулярный карбинол обладает высокой ударной прочностью и гибкостью. Карбинолы с высокой гидроксифункциональностью менее гибки, но обладают высокой химической стойкостью. Акриловые или полиэфирные карбинолы обладают более высокой стойкостью к ультрафиолетовому свету и к атмосферному воздействию, чем бисфенол А или поликарбонаткарбинолы.

Подходящие фенольные смолы, пригодные для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению, выбирают из группы, включающей модифицированные и немодифицированные фенольные резолы и новолаки. Фенольный смоляной ингредиент может уже находиться в полимерной форме, такой как фенольные резольные и новолачные смолы, или может быть образован на месте после смешения всех ингредиентов в результате соединения фенола или замещенного фенола с альдегидом в присутствии сильной кислоты (при образовании фенольного новолака) или сильного основания (при образовании фенольного резола). Применение резольной смолы требуется для получения галогенированной смоляной композиции, обладающей стойкостью к повышенной температуре и/или огнестойкостью, для покрытий, композитов, клеящих веществ или других типов применений, где указанные свойства необходимы.

Фенольные новолаки, наиболее пригодные, как было установлено, для получения галогенированной смоляной композиции, включают те, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в пределах от примерно 400 до 5000. Подходящие фенольные резолы включают те, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в пределах от примерно 300 до 3000. Такие фенольные смолы продаются, например, В. Р. Chemical Division of British Petroleum of Barry, UK; the Packaging and Industrial Products Division of Borden, Inc., of Columbus, Ohio, the Durez Division of Occidental Petroleum of Dallas, Texas; Georgia-Pacific Corporation of Atlanta, Georgia, и Neste Resins Corporation of Eugene, Oregon. Предпочтительные фенольные смолы включают Целлобонд (Cellobond) J2018L и J2027L (В.Р. Chemical), фенольный резол SL-898 (Bordon) и фенольный резол GP5018 (Georgia-Pacific).

Примеры эпоксифункциональных смол, пригодных для получения галогенированных смоляных композиций по настоящему изобретению, включают эпоксидные смолы, которые содержат более чем одну, а предпочтительно две 1,2-эпоксидные группы на молекулу. Эпоксидные смолы, имеющие более двух 1,2-эпоксидных групп на молекулу, полезны тогда, когда требуются повышенные химическая и коррозионная стойкости. Предпочтительно эпоксидные смолы представляют собой жидкость, а не твердое вещество, имеют эпоксидную эквивалентную массу примерно 100-500 и реактивность около двух. Эпоксидные смолы, не содержащие ароматических групп, полезны для применений, в которых требуются повышенные стойкость к воздействию ультрафиолетового света и атмосферостойкость.

Предпочтительными эпоксидными смолами являются неароматические гидрированные циклогександиметаноловые и диглицидиловые эфиры гидрированной эпоксидной смолы типа Бисфенол А, такие как Эпонекс (Еропех) 1510, Хелокси (Heloxy) 107 и Эпонекс 1513 (гидрированная бисфенол А-эпихлоргидриновая эпоксидная смола), производимые Shell Chemical, Houston, Texas; Сантолинк (Santolink) LSE-120 производства Monsanto, Springfield, Massachusetts; Эподил (Epodil) 757 (циклогександиметанолдиглицидилэфир) производства Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania; Аралдит (Araldite) XUGY358 и PY327 производства Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, New York; Эпирец (Epirez) 505 производства Shell Chemical Company, Louisville, Kentucky; Арофлинт (Aroflint) 393 и 607 производства Reichhold, Pensacola, Florida, и ERL4221 производства Union Carbide, Tarrytown, New York. Другие подходящие неароматические эпоксидные смолы включают DER 732 и DER 736 производства Dow Chemical Company.

В предпочтительном варианте для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению используют от 10 до 70 мас.% процентов гидрокси- или эпоксифункционального смоляного ингредиента от общей массы композиции. Более предпочтительно используют от примерно 10 до 25 мас.% процентов гидрокси- или эпоксифункционального смоляного ингредиента. Если количество используемого гидрокси- или эпоксифункционального смоляного ингредиента находится вне указанных пределов, полученная галогенированная полисилоксановая смоляная композиция может не иметь требуемых для конкретного применения физических или химических свойств. Например, при использовании менее 10 мас.% гидроксифункциональной смолы полученная галогенированная смоляная композиция будет иметь более низкие, чем требуются, стойкость к воздействию ультрафиолетового света и атмосферостойкость. При использовании менее 10 мас.% эпоксидной смолы полученная галогенированная смоляная композиция будет иметь пониженные гибкость и ударную прочность. При использовании менее 10 мас. % фенольной смолы полученная галогенированная смоляная композиция будет иметь пониженные температурную стойкость и огнестойкость. Если использовать более чем примерно 70 мас.% гидроксифункционального или эпоксифункционального смоляного ингредиента, то непременно уменьшается количество других кремнийсодержащих ингредиентов, что даст галогенированную полисилоксановую смоляную композицию с пониженными химической и коррозионной стойкостями, адгезией, стойкостью к истиранию, ударной прочностью и гибкостью.

Что касается органического галогенсодержащего ингредиента, то подходящие галогенированные ингредиенты включают фторсодержащие, хлорсодержащие и бромсодержащие соединения, имеющие реакционноспособную гидрокси-, амино- или карбоксильную группу, т. е. имеющие гидрокси-, амино- или карбоксифункциональность. Важно отметить, что термин "органический", используемый для описания галогенсодержащего ингредиента, предназначен для исключения неорганических галогенных кислот из группы галогенсодержащих ингредиентов, используемых для получения галогенированных смоляных композиций по настоящему изобретению. Таким образом, галогенсодержащие неорганические кислоты специально исключают и не используют для получения галогенированных полисилоксановых смоляных композиций по настоящему изобретению. Гидроксифункциональные органические галогенсодержащие соединения являются предпочтительными, потому что образующаяся во время полимеризации связь Si-О-C более устойчива, чем связь C-N-Si, обеспечиваемая аминофункциональностью.

Предпочтительные гидроксифункциональные органические галогенсодержащие соединения включают фторзамещенные спирты, хлорзамещенные спирты и бромзамещенные спирты. Фторзамещенные спирты являются особенно предпочтительными, потому что они наделяют готовую композицию повышенными стойкостью к воздействию ультрафиолетового света и гидрофобностью. Предпочтительные фторзамещенные спирты имеют примерно 1-10 углеродных атомов, что облегчает поликонденсацию и обеспечивает возможность прививки на основную цепь силикона.

Подходящие фторзамещенные спирты включают трифторэтанол, дифторэтанол, гексафторпропанол, гептафторбутанол, гептафторпентанол, гексафторизопропанол, метилтрифторбутанол, октафторпентанол, перфтордеканол, 2,2-дифторэтанол, 1Н, 1Н, 7Н-додекафтор-1-гептанол, 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-пентанол, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутан-1-ол, гексафторизопропанол, гексафтор-2-метилизопропанол, 2-метил-4,4,4-трифторбутанол, 1Н,1Н,5Н-октафтор-1-пентанол, 1Н, 1Н-пентафторпропанол-1, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол, перфтор-трет-бутанол, 1Н, 1Н, 2Н-перфтордеканол, 1Н,1Н-перфтор-1-гептанол, 1Н,1Н-гептафтор-1-бутанол, 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол, 2,2,2-трифторэтанол, 1,1,1-трифтор-2-октанол, 1,1,1-трифторпропанол-2, 3,3,3-трифторпропанол-1. Предпочтительные фторзамещенные спирты производят, например, 3М Chemical Co., St. Paul, Minn, под названиями L-9704 и FC-10 и Dupont Chemical, Wilmington, Del. под названием Зонил (Zonyl) BA-L.

Особенно предпочтительным фторзамещенным спиртом является 2,2,2-трифторэтанол из-за его низкой стоимости и легкой доступности, а также из-за его эффективного присоединения и использования фторсодержащих групп.

Подходящими хлорзамещенными спиртами являются те, которые выбраны из группы, включающей (но не ограниченной ими) 1,1,1-трихлорэтанол, 2,2,2-трихлорэтанол, 2,2-дигидрокси-3,3,3-трихлорпропионовую кислоту и 1,1,1-трихлор-2-метил-2-пропанол. Использование хлорзамещенных спиртов необходимо в тех применениях, где требуются повышенные гидрофобность, химическая стойкость и огнестойкость.

Подходящими бромзамещенными спиртами являются те, которые выбраны из группы, включающей (но не ограниченной ими) 2,3-дибромпропионовую кислоту, 1,3-дибромпропанол, 1,4-дибром-2,3-бутандиол и 2,3-дибром-1,4-бутандиол. Использование бромзамещенных спиртов необходимо в тех применениях, где требуется повышенная огнестойкость.

Органический галогенсодержащий ингредиент используют для введения одного или нескольких атомов галогена в полисилоксан, образованный путем гидролиза и/или поликонденсации силиконового(ых) промежуточного(ых) продукта(ов) и силана. Предпочтительную галогенированную полисилоксановую смоляную композицию получают путем использования от 5 до 25 мас.% органического галогенсодержащего ингредиента от общей массы композиции. Использование менее примерно 5 мас. % галогенсодержащего ингредиента может дать галогенированную смоляную композицию, которая может иметь пониженные химическую стойкость, стойкость к истиранию, огнестойкость, атмосферостойкость и гидрофобность. Использование более примерно 25 мас.% галогенсодержащего и