2213662 - Способ нанесения ультратонких полимерных пленок

Способ нанесения ультратонких полимерных пленок

Реферат

Изобретение относится к способу получения ультратонких пленок углеродосодержащих материалов с толщиной 0,5 мкм или менее, в частности тонких пленок полимерных материалов. В способе осуществляют формирование пленок путем нанесения материалов из жидкой фазы на твердую поверхность. Указанная жидкая фаза образована материалом в расплавленном состоянии или растворенным в растворителе. Нанесение происходит в замкнутом пространстве, предпочтительно представляющем собой чистую комнату или закрытый объем в составе производственной установки. Используемые материалы обладают способностью проявлять, после соответствующей обработки, ферроэлектрические и/или электретные свойства. В замкнутом пространстве поддерживают такое общее содержание влаги, которое соответствует относительной влажности менее 50% в объеме воздуха, равном объему замкнутого пространства, при давлении 98 кПа. Общее содержание влаги поддерживают за счет исключения и/или удаления воды и паров воды из, по меньшей мере, одного из следующих объектов: жидкой фазы, твердой поверхности и свободного объема замкнутого пространства над твердой поверхностью во время нанесения пленки и ее последующей обработки. Указанное поддержание влаги на заданном уровне осуществляют с учетом фактического давления паров воды в замкнутом пространстве, а также содержания воды в жидкой фазе. Изобретение обеспечивает нанесение высококачественных ультратонких пленок на множество подложек, получение пленок однородной толщины и низким уровнем топографических дефектов поверхности, производство тонких пленок в промышленных объемах. 9 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения ультратонких пленок углеродосодержащих материалов с толщиной 0,5 мкм или менее, в особенности тонких пленок полимерных материалов. Подобные пленки формируют нанесением материалов из жидкой фазы на твердую поверхность, причем жидкая фаза может быть образована материалом в расплавленном состоянии или растворенным в растворителе, а нанесение происходит в замкнутом пространстве, предпочтительно представляющем собой чистую комнату или закрытый объем в составе производственной установки. При этом используемые материалы обладают способностью проявлять, после соответствующей последующей обработки, ферроэлектрические и/или электретные свойства.

Уровень техники Тонкие пленки ферроэлектрических полимеров, особенно поливинилидендифторида (ПВДФ) и его сополимеров с трифторэтиленом (ТрФЭ), стали объектом интенсивных исследований после того, как в начале 70-х годов было впервые обнаружено наличие у них ферроэлектрических свойств. Аналогичным образом, большой объем публикаций существует также по полимерам, проявляющим электретные свойства, причем эти материалы также включают полимеры, которые являются ферроэлектриками. В качестве недавнего обзора можно упомянуть, например, Н. S. Nalwa (Editor), Ferroelectric Polymers. Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1995.

В прошлом ферроэлектрические полимеры находили коммерческое применение в сенсорах и исполнительных механизмах, которые используют пьезо- и пироэлектрические эффекты в данных материалах, однако в настоящее время проводятся разработки, направленные на использование этих и других классов полимеров с ферроэлектрическими или электретными свойствами в качестве пленочной памяти в энергонезависимых запоминающих устройствах. В подобных устройствах запись данных производится за счет того, что тонкую пленку полимера поляризуют в направлении, нормальном поверхности подложки. При этом логическая "1" соответствует, например, вектору поляризации, направленному вниз, в сторону подложки, а логический "0" - вектору поляризации, направленному в противоположном направлении. Как будет объяснено далее, применения, связанные с хранением данных, требуют использования предельно тонких полимерных пленок, в типичном случае на один или два порядка более тонких, чем те, которые в настоящее время применяются в датчиках и исполнительных механизмах. Как следствие, технологии и процессы, разработанные промышленностью для изготовления датчиков и исполнительных механизмов, оказываются неадекватными для новых запоминающих устройств.

Запись данных на ферроэлектрическую пленку осуществляется приложением к пленке электрического поля, которое на некоторую величину превосходит коэрцитивное поле Е_c, причем направленность поля ("вверх" или "вниз") соответствует тому логическому состоянию, которое должно быть записано. В типичном случае один бит информации хранится в участке пленки, расположенной между двумя электродами в структуре, подобной конденсатору, а поле формируется путем подсоединения электродов к источнику напряжения. Последующее считывание осуществляется повторным приложением электрического поля, превосходящего коэрцитивное поле и направленного соответствующим образом (например, "вверх"). В зависимости от того, является ли вектор поляризации в пленке параллельным или антипараллельным приложенному полю, он будет оставаться неизменным или скачкообразно принимать противоположное направление. В первом случае внешний контур, присоединенный к конденсатору, обнаруживает только малое изменение тока. Во втором случае, в результате изменения поляризации, протекает значительно больший ток.

В реальных запоминающих устройствах единичные ячейки памяти в больших количествах располагаются рядом одна с другой, покрывая поверхность пленки, которая может иметь линейные размеры порядка миллиметров или сантиметров. Для того чтобы обеспечить четко определенное, однородное функционирование всех ячеек данного запоминающего устройства, пленка должна обладать однородными физическими свойствами на всей площади расположения ячеек. В данном контексте это означает, что она должна иметь однородную толщину, быть гладкой и свободной от дефектов, таких как поры или микроканалы, пузырьки или включения. Важное требование к реальным устройствам состоит в том, чтобы напряжение, используемое для записи и считывания данных, было по возможности меньшим. При выбранном уровне напряжения, приложенного к ячейке, напряженность поля в ячейке оказывается обратно пропорциональной ее толщине. Для характерных значений Е_c в ферроэлектрических полимерах это требование означает, что толщина пленки должна быть существенно меньше, чем 1 мкм, в типичном случае составляя 0,1 мкм и менее.

Описанные выше в качестве примеров применения ультратонких пленок не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения только ферроэлектрическими материалами или применениями, связанными с хранением данных. Например, настоящее изобретение охватывает в общем также и электреты, а также любые применения, требующие надежного изготовления подобных ультратонких пленок.

Требуемые для осуществления изобретения углеродосодержащие материалы могут наноситься на поверхности из расплава или раствора одним из хорошо известных способов, например, центрифугированием, погружением, поливом, с помощью ракельного ножа, принципа мениска (см. Hank Bok, Hua-Sou Tong. A Novel Coating Technique for Flat Panel Application. SPIE, vol. 1815, pp. 86-90, 1992) и т.д.

В данном контексте особое внимание должно быть уделено материалам, обнаруживающим ферроэлектрические и/или электретные свойства, прежде всего фторированным полимерам и сополимерам, таким, как поли(ВДФ-ТрФЭ). До недавнего времени разработки устройств с использованием ферроэлектрических полимеров и основная часть исследований, относящихся к этим материалам, были связаны с полимерными пленками, имеющими толщину, существенно превышающую 1 мкм, например, лежащую в интервале 5-30 мкм. Подобные пленки легко приготавливаются методом центрифугирования или другими методами, основанными на использовании раствора или расплава. Однако, как было упомянуто выше, для использования в качестве памяти необходимы предельно тонкие пленки, толщины которых лежат в интервале от примерно 0,5 мкм до 0,1 мкм и менее. Применительно к такому диапазону способы, входящие в уровень техники, оказались неадекватными для получения воспроизводимых высококачественных тонких пленок.

Нанесение покрытий из раствора представляет особый интерес по многим причинам. В этом случае полимер растворен в соответствующем растворителе, который распределяется по подложке в виде тонкой пленки, например посредством центрифугирования, после чего обеспечивается возможность испарения растворителя. В литературе были описаны стандартные процедуры для нанесения покрытий из ПВДФ и его сополимеров из раствора методами полива или центрифугирования. Использованные растворы включали метилэтилкетон (МЭК), ацетон, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМА), диметилформамид (ДМФ) и циклогексан. Типичные подложки представляли собой твердую неорганическую поверхность, такую как стекло. Однако использовались также и гибкие металлические или полимерные материалы. Особый интерес для применений, связанных с разработкой различных устройств, представляют подложки, содержащие электрические электроды, которые находятся в электрическом контакте с тонкими пленками. Таким образом, физико-химические условия для процесса нанесения тонкой пленки при изготовлении соответствующих устройств будут в значительной мере определяться электродами, т.е. материалом электрода, топографией поверхности и т.п. Электроды могут составлять часть собственно подложки, или же они могут иметь форму тонких проводящих пленок, нанесенных на изолирующую подложку, в частности, неорганических пленок, содержащих Al, Ni, Cu, Pt, Au, Ti или проводящие оксиды металлов, такие как оксид индия и олова, а также органических пленок на основе проводящих полимеров.

Некоторые растворители, в частности метилэтилкетон (МЭК), обычно давали приемлемые результаты при нанесении методом центрифугирования пленок сополимеров поли(ВДФ-ТрФЭ) на большинстве релевантных поверхностей при толщинах пленок, типичных для современных коммерческих применений. Следует, однако, отметить, что размер кристаллов, получаемых при использовании МЭК или ацетона, лежит в микронном интервале, т.е. слишком велик в случаях, когда для изготовления устройств желательно применить субмикронную литографию. Однако ни один из известных материалов или способов не доказал свою пригодность для стабильного получения высококачественных пленок ферроэлектрического полимера для использования в соответствующих устройствах при толщинах порядка 0,1 мкм и менее.

Например, попытки использовать МЭК или ацетон для получения методом центрифугирования сополимерных пленок поли(ВДФ-ТрФЭ) в диапазоне толщин менее 0,5 мкм давали в результате пленки с сильным рассеянием в видимой области (обусловленным относительно большим размером кристаллов) и с большим количеством пор. Последнее обстоятельство делает такие пленки бесполезными для практических применений, поскольку приводит к закорачиванию устройств на их основе. Более того, при попытках использовать другие растворители, такие как N-метил-2-пирролидон (НМП), ДМФ или ДМСО, в стандартных условиях чистой комнаты (относительная влажность 40% и температура 20^oС) метод центрифугирования оказывается полностью непригодным, т.к. не обеспечивает полное перекрытие поверхности. В качестве еще одного примера можно упомянуть циклогексан, который может быть применен в качестве растворителя в условиях чистой комнаты для получения пленки сополимера поли(ВДФ-ТрФЭ) с толщинами порядка 0,15 мкм и более. Однако при меньших толщинах пленки, нанесенные центрифугированием, обладают нестабильными свойствами и, как правило, полны пор. По имеющимся сведениям, не существует опубликованных данных о том, каким образом только за счет выбора растворителя можно гарантировать воспроизводимое получение высококачественных пленок с толщинами около 0,1 мкм и менее.

Сущность изобретения С учетом недостатков вышеописанных известных подходов главная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в создании способа, который обеспечивает нанесение высококачественных ультратонких пленок углеродосодержащего материала, особенно ферроэлектрических и/или электретных полимерных пленок, на множество подложек, пригодных для использования в различных устройствах.

Другой задачей, которую решает изобретение, является создание способа, который позволяет обеспечить производство подобных тонких пленок в промышленных объемах.

Наконец, изобретение решает конкретную задачу получения тонкой пленки, имеющей однородную толщину и низкий уровень топографических дефектов поверхности, таких как выступы, углубления и поры или пузырьки.

Вышеперечисленные задачи решены согласно изобретению созданием способа, характеризующегося тем, что поддерживают такое общее содержание влаги в замкнутом пространстве, которое соответствует относительной влажности менее 50% в объеме воздуха, равном объему замкнутого пространства, при давлении, равном 98 кПа (1 ат.), за счет исключения и/или удаления воды и паров воды из, по меньшей мере, одного из следующих объектов: жидкой фазы, твердой поверхности и свободного объема указанного замкнутого пространства над твердой поверхностью во время нанесения пленки и ее последующей обработки. При этом поддержание общего содержания влаги на заданном уровне в любой момент в процессе нанесения пленки и ее последующей обработки осуществляют с учетом фактического давления паров воды в замкнутом пространстве, а также содержания воды в жидкой фазе.

Первый предпочтительный вариант способа по изобретению характеризуется удалением воды из указанной твердой поверхности до нанесения пленки посредством одного из следующих процессов: воздействия повышенной температуры, ионной бомбардировки и обработки гигроскопической жидкостью или газом, при этом названный процесс или процессы протекает (протекают) в атмосфере низкой влажности или в вакууме.

Желательно, чтобы перед нанесением была произведена откачка воздуха из замкнутого пространства.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения в замкнутом пространстве перед нанесением создают контролируемую атмосферу с низким уровнем влажности или не содержащую влаги. В этой связи желательно, чтобы контролируемая атмосфера имела в своем составе один или более газов, выбранных из неисчерпывающей группы, включающей инертные газы, азот и моноксид углерода. Альтернативно, контролируемая атмосфера представляет собой осушенный воздух.

Желательно далее, чтобы относительная влажность контролируемой атмосферы составляла менее 35%.

Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления изобретения парциальное давление паров воды у твердой поверхности в процессе нанесения пленки и ее последующей обработки поддерживают на уровне ниже 1280 Па, предпочтительно ниже 960 Па.

При осуществлении настоящего изобретения указанные углеродосодержащие материалы выбирают из группы, включающей следующие материалы (но не ограничивающейся ими): олигомеры, полимеры, сополимеры винилиденфторидов (винилиденфторида (ВФ), винилидендифторида (ВДФ), трифторэтилена (ТрФЭ) и тетрафторэтилена (ТФЭ)), винилиденхлоридов и винилиденцианидов, этилена, этилентерефталата, метилметакрилата, акрилонитрила, винилового спирта, мочевин, тиомочевин, уретанов, найлонов, поликарбоната и/или их смеси.

Наконец, согласно изобретению представляется желательным, чтобы нанесение осуществлялось посредством одного из следующих процессов, не ограничиваясь ими: центрифугирования, с использованием мениска, погружения, посредством ракельного ножа и напыления.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Далее будет дано более детальное описание способа по настоящему изобретению, начиная с обсуждения общих предпосылок изобретения и с последующим раскрытием конкретных вариантов его осуществления, приводимых в качестве примеров.

Центральная идея изобретения состоит в том, чтобы поддерживать низкую влажность на протяжении всех этапов нанесения покрытия. Это прежде всего относится к содержанию влаги (или ее отсутствию) в атмосфере, находящейся в контакте с подложкой перед и в процессе нанесения покрытия, но также и к исключению влаги из используемых растворителей и растворяемых веществ.

Перед тем, как перейти к более детальному описанию предпочтительных процедур и материалов, целесообразно привести следующее краткое обоснование.

Материалы для тонких пленок и системы растворителей в рассматриваемом случае подвергаются следующим изменениям: (1) повреждаются или теряют свою функциональность при наборе воды или (2) существенно изменяют свое поведение в присутствии воды в части образования пленок на твердых поверхностях.

В отношении проблемы (1). Функциональность, представляющая интерес в данном контексте, относится, в первую очередь, к электрическим характеристикам материалов, образующих пленку, прежде всего, к динамике поляризации (выстраиванию внутренних диполей или захвату зарядов), а также к свойству долговременного сохранения поляризации. Критическими свойствами в этой связи являются высокое электрическое сопротивление и электрическая прочность диэлектрика, причем оба этих свойства существенно ухудшаются в присутствии воды.

В отношении проблемы (2). Характеристики смачивания поверхности жидкостью зависят от очень сложного взаимодействия между поверхностью и жидкостью, а также находящейся над ними атмосферой (если она имеется). Когда жидкость представляет собой раствор, взаимодействие растворитель - растворенное вещество может испытывать влияние других составляющих общей системы. При этом добавление следовых количеств материалов может кардинально изменить способность к образованию пленки. Известно, что поведение полимерных материалов в этом контексте может быть очень сложным (см., например, R. Yerushalmi-Rozen and J. Klein, "Polymer brushes paint a stable picture", Physics World, 1995, August, pp. 30-35).

To, что все поверхности, открытые для контакта с окружающим воздухом, способны в той или иной степени адсорбировать молекулы воды, является надежно установленным фактом (см., например, Н. Luth, "Surfaces and Interfaces of Solid Materials", Springer, 1995). В количественном отношении эта адсорбция воды имеет крутую зависимость от относительной влажности окружающей атмосферы. Кроме того, она находится в сильной зависимости от самого материала поверхности, а также от возможного присутствия загрязнений и других адсорбатов.

Важным классом материалов, подлежащих нанесению в виде тонких пленок в контексте настоящего изобретения, являются ферроэлектрики, включая в первую очередь ПВДФ и сополимеры ВДФ с ТрФЭ и ТФЭ, а также соответствующие производные вещества, в которых, например, атомы фтора заменены на Cl, CN или другие составляющие, или в полимерные цепи введены мономеры на основе пропилена. Релевантными в контексте изобретения являются также другие семейства ферроэлектрических полимеров, например, некоторые виды найлонов, а также некоторые углеродосодержащие материалы, которые обнаруживают электретные свойства, не являясь ферроэлектриками. Известно, что некоторые из этих материалов, например винилиденфториды, являются крайне гидрофобными, тогда как другие, например найлоны, - гигроскопичными.

Из приведенных данных следует, что когда пленки формируются из раствора, растворители могут быть сильно гигроскопичными.

Введение в систему воды будет влиять на процесс формирования пленки несколькими способами, в зависимости от степени сродства между материалами, участвующими в нанесении.

Так, молекулы воды могут связываться с поверхностью, растворенным веществом и растворителем и влиять на поверхностное натяжение и свойства смачиваемости. Вода может быть адсорбирована на поверхность из пара, находящегося в пространстве над данной поверхностью, например, из окружающего воздуха. Аналогичным образом, следовые количества воды в растворителе могут конкурировать за места прикрепления к подложке, а также влиять на растворимость полимера. В процессе нанесения покрытия центрифугированием, когда полимер распределяется по значительной площади, имеет место высокое значение отношения поверхность/объем. Это делает процесс весьма чувствительным к присутствию паров воды в объеме над поверхностью, особенно, когда используют гигроскопические растворители, такие как ДМФ, НМП и ДМСО, а также гидрофобные полимеры, такие как упомянутые выше.

Поскольку чувствительность к влажности зависит от многих параметров (химических свойств растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора, температуры, физико-химических условий на границе раздела жидкость-подложка и др.), единственный универсальный критерий контроля влажности состоит в том, что нужно вообще избегать присутствия воды. С учетом этого принципа настоящее изобретение предусматривает как можно более точное следование следующим положениям.

Первое, нужно использовать безводные исходные материалы высокой чистоты. Растворители и полимеры должны быть очищены от воды и сохраняться герметически закрытыми до момента использования.

Второе, необходимо обеспечить, чтобы принимающая поверхность была чистой и свободной от адсорбированной воды. Это означает необходимость разработки протокола подготовки, при следовании которому к моменту начала процесса нанесения обеспечивается наличие поверхности с четко определенными свойствами.

Третье, следует исключить водяной пар из всего процесса нанесения покрытия и последующей герметизации.

Для того чтобы избежать поступления молекул воды из окружающей атмосферы перед и во время нанесения, может быть принята одна из следующих стратегий: - работа под вакуумом; - работа в безводной инертной среде, например, в среде инертного газа или N₂; - работа в среде окружающего воздуха, который был предварительно обезвожен.

Обозначенные выше стратегии являются "идеальными" в том смысле, что полное исключение молекул воды на практике недостижимо. Поэтому для того, чтобы они могли быть полезными в условиях промышленного производства, важно указать такие верхние пределы для влажности, в терминах абсолютного парциального давления паров воды или относительной влажности, которые, в соответствии с экспериментальными данными, обеспечивают воспроизводимое и адекватное качество для тонких пленок, применимых в электронных устройствах. Следовательно, в дополнение к раскрытию основных принципов, которым необходимо следовать при получении рассматриваемых ультратонких пленок, в данном описании далее приводятся также и количественные критерии в отношении контроля над влажностью.

Следует особенно подчеркнуть скудность рекомендаций в опубликованной литературе по контролю над влажностью при получении ультратонких пленок. Это можно объяснить тем обстоятельством, что нанесение покрытий из расплава или раствора в рассматриваемом диапазоне толщин все еще является новым и, в основном, неизвестным в производстве электронных устройств. В тех случаях, когда в опубликованных источниках описывается контроль над влажностью, он сконцентрирован не на взаимодействии между подложкой и раствором или расплавом, из которых формируется пленка, а скорее на химических и/или физических свойствах самого пленкообразующего материала. В этой связи могут быть упомянуты следующие патенты. В патенте США 5670210 описан способ нанесения однородного покрытия на подложку. В то время как контроль над влажностью лишь бегло упомянут, без конкретного обоснования, в составе рекомендаций по контролю окружающей атмосферы, основное внимание уделено управлению скоростью испарения раствора путем управления давлением паров. В патенте США 5127362 описано устройство для нанесения покрытия из жидкости, предусматривающее контроль над влажностью. Причина поддержания контролируемой влажности в данном случае заключается в стремлении обеспечить подходящую вязкость пленкообразующей жидкости и за счет этого управлять толщиной формируемой пленки.

В патенте США 5143552 описывается оборудование для нанесения покрытия центрифугированием в атмосфере с контролируемой температурой и влажностью. Однако задача минимизации давления паров воды не ставится. В патенте США 5391393 раскрыт способ изготовления полупроводникового устройства, содержащего тонкую ферроэлектрическую пленку в среде, содержащей кислород. В этом случае тонкая ферроэлектрическая пленка является неорганической, а именно пленкой из цирконата-титаната свинца (PZT), сформированной из золь-гельного раствора. В патенте подчеркивается важность предотвращения попадания воды на стадиях приготовления и обработки золь-геля. Однако это делается только с целью обеспечения продолжительного срока хранения путем замедления деградации, обусловленной влагой, а также повышения общих технических характеристик ферроэлектрического материала.

Далее будут даны некоторые примеры конкретных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению.

Хотя приводимые примеры относятся к нанесению покрытия центрифугированием, не следует интерпретировать это как указание на то, что изобретение ограничивается только данным методом. Действительно, главный принцип поддержания низкого уровня содержания воды и контролируемого парциального давления паров воды в равной степени применим к альтернативным методам нанесения покрытий, имеющих промышленное значение. Может быть сделано также следующее замечание. Поскольку данное описание фокусируется на ультратонких пленках, может показаться странным отсутствие в нем прямых ссылок на технологию Лангмюра-Блоджетта (ЛБ-технологию), обеспечивающую нанесение монослойных и многослойных пленок. Однако, хотя ЛБ-технология подразумевается охваченной настоящим изобретением и представляет значительный интерес и полезность для фундаментальных исследований (см., например, С. N. Воrса et al., Appl. Phys. Lett. , 347-349 (1999)), пленки соответствующего типа пока еще не проявили некоторые свойства, которые обнаруживаются в пленках, приготовленных по традиционным технологиям, и которые являются критическими для применения этих пленок в электронных устройствах. Кроме того, ЛБ-технология пока еще не находится в стадии, приемлемой для применения в промышленном масштабе.

Приводимая далее группа примеров иллюстрирует важность контроля над влажностью и приводит необходимые данные. В этих примерах материал, используемый в тонкопленочных покрытиях, представлял собой сополимер поли(ВДФ-ТрФЭ) с соотношением составляющих полимеров 70/30, который используется в некоторых типах устройств, имеющихся в продаже. Однако схожие результаты были получены и с другими сополимерами того же семейства, с соотношением компонентов, варьировавшимся от 55/45 до 83/17. В каждом случае сополимер был растворен в растворителе (который далее указывается отдельно для каждого случая) и затем наносился центрифугированием (в течение 2 мин при 3800 об/мин). Температура составляла 20^oС. При отсутствии специальных указаний толщина полученных пленок составляла от 0,1 до 0,4 мкм. Подложки представляли собой полированные кристаллы кремния, на которые были напылены пленки из алюминия.

Примеры 1, 2 и 3 иллюстрируют важность управления относительной влажностью в пространстве над поверхностью, на которую наносится покрытие.

Пример 1 Раствор с массовой долей сополимера 70/30 в ДМФ, составляющей 6%.

а) относительная влажность 45%: результат: неупорядоченное покрытие поверхности; б) относительная влажность 2%: результат: однородные пленки, свободные от пор.

Пример 2 Раствор с массовой долей сополимера в 70/30 НМП, составляющей 6%.

Пример 3 Раствор с массовой долей сополимера 70/30 в ДМСО, составляющей 6%.

Следующий пример (пример 4) иллюстрирует, применительно к случаю гигроскопического растворителя, важность жесткого контроля над содержанием влаги в материалах, используемых в процессах получения покрытия. В этой связи можно отметить, что относительная влажность воздуха над поверхностью, равная 45%, является допустимой, но при условии завершения процесса нанесения покрытия за время, которое является слишком коротким для того, чтобы раствор мог поглотить любое существенное количество влаги из окружающей среды. Таким образом, для того чтобы обеспечить максимальную надежность и воспроизводимость процесса нанесения, всегда желательно минимизировать давление паров воды над поверхностью, на которую наносится покрытие Пример 4 Нанесение покрытия центрифугированием при 2000 об/мин раствора с массовой долей сополимера 70/30 в циклогексане, составляющей 4%, при относительной влажности 45%: а) циклогексан использовался в том виде, в котором он был получен, т.е. не принималось никаких мер для удаления воды перед выполнением операции нанесения покрытия, результат: пленки толщиной 0,1 мкм, но с массой пор.

б) перед операцией нанесения покрытия воду, адсорбированную циклогексаном, тщательно удалили посредством дистилляции, результат: однородные пленки толщиной 0,1 мкм, свободные от пор.

Следует подчеркнуть, что толщина пленок во всех примерах была менее или существенно менее 0,5 мкм. Пленки с намного большей толщиной, в типичном случае в диапазоне нескольких микрометров, могут быть изготовлены без каких-либо дефектов, ухудшающих их качество, без учета содержания влаги в зоне нанесения покрытия.

Однако пленки подобной толщины представляют весьма ограниченный интерес при изготовлении тонкопленочных электронных устройств, таких как тонкопленочные ферроэлектрические запоминающие устройства, рассмотренные во вводной части данного описания. Действительно, уже было отмечено, что толщина пленки для таких применений должна быть значительно меньше 1 мкм, предпочтительно составляя 0,1 мкм и менее.

Способ в соответствии с изобретением может осуществляться как дискретный или непрерывный процесс, например, в режиме "с катушки на катушку", либо в чистой комнате, либо в закрытом производственном объеме. Относительная влажность в атмосфере типовой чистой комнаты обычно определяется как 40%. Множество экспериментов, выполненных изобретателями с материалами, потенциально пригодными для тонких пленок, указанными выше, показали, что тонкие пленки из этих материалов в субмикронном диапазоне могут быть нанесены при относительной влажности 30%. Однако это значение следует рассматривать с учетом действительного содержания воды в материале тонкой пленки, причем это содержание должно в типичном случае лежать в интервале 4-10 мас.%. При использовании абсолютно безводного материала для тонкой пленки значение относительной влажности может быть увеличено с приближением к 45%. Однако это значение зависит от конкретного используемого материала.

Следует также отметить, что жидкая фаза имеет тенденцию абсорбировать в процессе обработки влагу из окружающей атмосферы. Это означает, что содержание воды в материале, находящемся в жидкой фазе, в процессе обработки будет увеличиваться. В связи с этим предпочтительно, чтобы нанесение занимало как можно более короткое время.

Формула изобретения

1. Способ получения ультратонких пленок углеродосодержащих материалов с толщиной 0,5 мкм или менее, в частности, тонких пленок полимерных материалов, с формированием пленок путем нанесения материалов из жидкой фазы на твердую поверхность, причем указанная жидкая фаза образована материалом в расплавленном состоянии или растворенным в растворителе, тогда как нанесение происходит в замкнутом пространстве, предпочтительно представляющем собой чистую комнату или закрытый объем в составе производственной установки, а используемые материалы обладают способностью проявлять, после соответствующей последующей обработки, ферроэлектрические и/или электретные свойства, отличающийся тем, что поддерживают такое общее содержание влаги в замкнутом пространстве, которое соответствует относительной влажности менее 50% в объеме воздуха, равном объему замкнутого пространства, при давлении, равном 98 кПа, за счет исключения и/или удаления воды и паров воды из, по меньшей мере, одного из следующих объектов: жидкой фазы, твердой поверхности и свободного объема указанного замкнутого пространства над твердой поверхностью во время нанесения пленки и ее последующей обработки, причем поддержание общего содержания влаги на заданном уровне в любой момент в процессе нанесения пленки и ее последующей обработки осуществляют с учетом фактического давления паров воды в замкнутом пространстве, а также содержания воды в жидкой фазе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаляют воду из указанной твердой поверхности до нанесения пленки посредством одного из следующих процессов: воздействия повышенной температуры, ионной бомбардировки и обработки гигроскопической жидкостью или газом, при этом названный процесс или процессы осуществляют в атмосфере низкой влажности или в вакууме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением производят откачку воздуха из замкнутого пространства.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в замкнутом пространстве перед нанесением создают контролируемую атмосферу с низким уровнем влажности или не содержащую влагу.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что контролируемая атмосфера имеет в своем составе один или более газов, выбранных из группы, включающей инертные газы, азот и моноксид углерода, но не ограниченной этими газами.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что контролируемая атмосфера представляет собой осушенный воздух.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обеспечивают относительную влажность контролируемой атмосферы менее 35%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление паров воды у твердой поверхности в процессе нанесения пленки и ее последующей обработки поддерживают на уровне ниже 1280 Па, предпочтительно ниже 960 Па.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные углеродосодержащие материалы выбирают из неисчерпывающей группы, включающей следующие материалы: олигомеры, полимеры, сополимеры винилиденфторидов, в том числе винилиденфторида, винилидендифторида, трифторэтилена и тетрафторэтилена, винилиденхлоридов и винилиденцианидов, этилена, этилентерефталата, метилметакрилата, акрилонитрила, винилового спирта, мочевин, тиомочевин, уретанов, найлонов, поликарбоната и/или их смесей.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение осуществляют посредством одного из следующих процессов, не ограничиваясь ими: центрифугирования, с использованием мениска, погружения, посредством ракельного ножа и напыления.

Способ нанесения ультратонких полимерных пленок

Патент 2213662