Способ получения очищенной терефталевой кислоты

Способ получения очищенной терефталевой кислоты

Реферат

 

Изобретение относится к очистке терефталевой кислоты, которая является сырьем для получения полиэфирной смолы. Очищают сырую терефталевую кислоту из ее жидкой дисперсии, содержащей примеси, выбранные из непрореагировавших исходных материалов, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных примесей, путем фильтрования указанной дисперсии с получением отфильтрованного осадка сырой терефталевой кислоты. Отфильтрованный осадок растворяют в растворителе селективной кристаллизации при температуре в интервале 50 - 250^oС с образованием раствора. Кристаллизуют очищенную терефталевую кислоту из раствора посредством снижения его температуры. Выделяют кристаллизованную очищенную терефталевую кислоту из раствора и повторно растворяют в растворителе селективной кристаллизации для получения второго раствора. Кристаллизуют терефталевую кислоту второй стадии из раствора за счет снижения температуры и давления, достаточного для мгновенного равновесного испарения (флэш-испарения) растворителя из второго раствора терефталевой кислоты, но без охлаждения раствора до температуры ниже 50^oС. Выделяют очищенную терефталевую кислоту второй стадии из второго раствора и промывают водой. Промытую терефталевую кислоту вымачивают в воде при температуре в интервале 150-300^oС. Вымоченную водой терефталевую кислоту фильтруют и сушат. Также предложены варианты способа очистки терефталевой кислоты. Технический результат - повышение чистоты продукта, улучшение экономических и экологических показателей процесса. 4 с. и 30 з.п.ф-лы, 10 ил., 12 табл.

Изобретение представляет собой частичное продолжение Заявки Serial No. 08/760890, заявленной 6 декабря 1996 года под названием "Способ и устройство для получения очищенной терефталевой кислоты", которая, в свою очередь, является частичным продолжением совместно рассматривающейся Заявки Serial No. 08/477898, заявленной 7 июня 1995 года под названием "Способ и устройство для получения очищенной терефталевой кислоты", обе эти заявки отнесены к тому же правопреемнику, что и данная заявка, и их содержания во всей полноте введены в виде ссылки на все предметы изобретения.

Данное изобретение относится к способу и устройству для получения очищенной терефталевой кислоты. Оно также относится к способам и устройствам для очистки сырой терефталевой кислоты для получения очищенной терефталевой кислоты, которая является полезным сырьем для получения полиэфирной смолы, полезной, в свою очередь, для получения волокон, пленки, пластиковых бутылок и структур из полиэфирных смол, зачастую армированных другими материалами, такими как стекловолокно.

Очищенная терефталевая кислота (ОТК) является исходным материалом для получения полиэфирной смолы, которая, в свою очередь, используется для получения множества коммерческих материалов, имеющих различные применения. Очищенную терефталевую кислоту получают из "сырой" терефталевой кислоты (СТК) обычно с помощью ряда способов очистки, зачастую с применением катализаторов. Таким образом, способы очистки сырой терефталевой кислоты, доступные до настоящего времени, являются не вполне удовлетворительными либо с инженерной точки зрения, либо с экономической точки зрения, кроме того, чистота очищенной терефталевой кислоты является важным определяющим фактором способов, посредством которых получают полиэфирную смолу.

Известно несколько реакционных систем для получения сырой терефталевой кислоты из различного сырья. Аспекты очистки данного изобретения могут использоваться по существу с любой из этих реакционных систем, но, в соответствии с изобретением, предпочтительно применение реакционной системы, включающей окисление пара-ксилола (п-ксилола), и применение такой системы синтеза составляет часть данного изобретения.

Проблемы существующих в настоящее время систем и систем предшествующего уровня техники для получения очищенной терефталевой кислоты сосредоточиваются вокруг проблем получения в рабочих реакционных системах хороших с экономической точки зрения выходов сырой терефталевой кислоты, которые обусловлены трудностями очистки сырой терефталевой кислоты для выведения примесей и нежелательных компонентов и получения очищенной терефталевой кислоты качества, приемлемого для ее применения в качестве сырья при производстве полиэфира. Сопутствующие проблемы систем предшествующего уровня включают высокие капитальные затраты, необходимые для установок получения ОТК, жесткость условий работы способов предшествующего уровня техники как на стадии получения сырой терефталевой кислоты, так и на стадии ее очистки, необходимость применения каталитических систем и реакционных растворителей, а также побочные продукты реакций в способе, который сводит к минимуму проблемы экологии, а также контроль потери материала.

Важным фактором при получении очищенной терефталевой кислоты является получение кристаллов, имеющих размер и форму, придающие ей хорошие технологические характеристики, способность подвергаться промывке и фильтрованию в способе получения ОТК и легче и лучше подвергаться технологической обработке в процессе получения сложного полиэфира.

Согласно данному изобретению предоставляется способ и устройство для получения очищенной терефталевой кислоты. В одном аспекте способ включает получение сырой терефталевой кислоты посредством окисления п-ксилола. Стадия окисления приводит к получению не только терефталевой кислоты, но и п-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида (4-СВА) в качестве промежуточных продуктов окисления, а также других примесей из побочных реакций. Продукт, получаемый на стадии окисления, представляет собой жидкую дисперсию, содержащую непрореагировавшие исходные материалы, растворители, если они использовались, промежуточные продукты окисления, в частности указанные продукты, и другие вещества, нежелательные в получаемой очищенной терефталевой кислоте. Стадия окисления данного изобретения проводится таким образом, что конверсия в сырую терефталевую кислоту должна составлять по меньшей мере приблизительно 30 мас.% на проход п-ксилола.

Кроме того, согласно данному изобретению сырая терефталевая кислота из аппарата окисления сначала грубо отделяется от других материалов аппарата окисления и затем повторно растворяется в растворителе селективной кристаллизации и необязательно в одном или более дополнительных растворителях изобретения, обсуждаемых ниже. Повторно растворенная сырая терефталевая кислота затем кристаллизуется из растворителя селективной кристаллизации и дополнительных растворителей изобретения путем одно или предпочтительно двустадийной кристаллизации. Создается условие для выделения кристаллизованной и значительно очищенной терефталевой кислоты из растворителей изобретения, и окончательно полученный отфильтрованный осадок очищенной терефталевой кислоты промывается другими растворителями изобретения и сушится или альтернативно сушится (например, с использованием вакуумного сушильного аппарата), направляется в сокинг-камеру для удаления остаточного растворителя и окончательно фильтруется и сушится для хранения или для дальнейшей технологической переработки.

Согласно данному изобретению также может быть очищена любая ТК, полученная настоящим способом или способом предшествующего уровня техники. Важное преимущество данного изобретения состоит в том, что данным способом может быть переработан продукт с более высоким содержанием промежуточных продуктов окисления, подобных 4-СВА, и оно позволяет смягчать условия окисления, что снижает потери при сжигании п-ксилола и уксусной кислоты.

Также согласно данному изобретению усовершенствования в способах кристаллизации, описанные только схематически, обеспечивают получение кристаллов сферической формы больших размеров, которые, как полагают, содержат небольшое количество соли или не содержат соли, которая может образовываться при использовании в качестве растворителя(ей) селективной кристаллизации органического основания. Несолевые кристаллы большего размера обладают тем преимуществом, что они стойки к разрушению при промывке водой и, другими словами, из них легче удалить растворитель, а также они легче поддаются промывке для удаления остаточных примесей.

Улучшения способов кристаллизации включают мгновенное (однократное равновесное) испарение ("флэш-испарение") растворителя из кристаллизующейся кислоты посредством снижения поверхностного давления, предпочтительно как перед охлаждением, так и в процессе охлаждения насыщенного раствора кислоты. Предпочтительно прогрессирующим образом снижать давление до низких уровней в кристаллизаторе периодического или непрерывного действия, и такое снижение давления может применяться в периодическом или непрерывном режиме работы установки. Кроме того, для повышения скорости удаления растворителя и его количества в кристаллизующуюся кислоту в процессе применения пониженного давления может подводиться тепло, соблюдая, однако, меры предосторожности для предотвращения значительного повышения температуры кристаллизующейся кислоты, вызывающего повторное растворение кислоты и, следовательно, пустую трату энергии.

Как указано выше, согласно изобретению кристаллизация может осуществляться в несколько стадий; когда используется эта форма изобретения, предпочтительно, чтобы некоторые или все только что обсужденные усовершенствованные методы кристаллизации использовались во второй или последующей(их) стадии(ях), хотя эти методы могут использоваться для получения преимущества и на первой стадии.

Также согласно изобретению для очистки терефталевой кислоты посредством кристаллизации с применением флэш-испарения растворителя ("флэш-кристаллизации") могут использоваться сорастворители. Для снижения температуры флэш-кристаллизации и, следовательно, температуры растворения, может использоваться сорастворитель с температурой кипения ниже температуры кипения растворителя. При осуществлении флэш-испарения при более низкой температуре флэш-кристаллизация может протекать при более низкой степени вакуума.

Сорастворители включают воду, C₁-C₅-спирты, такие как метанол или этанол, С₅-С₁₀-углеводороды, такие как п-ксилол, и C₁-C₁₀-органические кислоты, такие как муравьиная кислота или уксусная кислота и т.п. Таким образом, можно включать в качестве сорастворителей от приблизительно 1 до приблизительно 50% инертных растворителей с температурами кипения в интервале от 25 до 200^oС.

Изобретение также предполагает, что в каждую стадию кристаллизации и промывки включены стадии регенерации и рецикла растворителей изобретения, включая возврат некоторых из выделенных материалов в аппарат окисления. Стадии также берутся под контроль в плане поступления в окружающую среду любых нежелательных веществ.

Важным моментом являются обнаруженные данные, относящиеся к растворителям, которые эффективны для осуществления очистки сырой терефталевой кислоты посредством стадий кристаллизации и разделения. Эти обнаруженные данные могут быть кратко изложены несколькими представленными ниже способами.

Растворители селективной кристаллизации, полезные в практике данного изобретения, включают растворители, в которых (а) примеси, которые желательно отделить от терефталевой кислоты для ее очистки, относительно более растворимы в растворителе, чем терефталевая кислота (ТК), по существу при каждой температуре в пределах желаемой области температур, при которой обрабатывается растворитель, содержащий терефталевую кислоту, и (b) терефталевая кислота более растворима при повышенной температуре и менее растворима при меньшей или пониженной температуре. Под термином "растворитель селективной кристаллизации" следует понимать растворители, полезные для селективной кристаллизации терефталевой кислоты, как описано выше и как более подробно описано ниже и представлено на фиг.1 и 2.

В этой связи следует отметить, что в патенте США 3465035 указывается, что некоторые органические растворители (пиридин, диметилсульфоксид, диметилформамид и т. п.) использовались для очистки терефталевой кислоты, но они нестабильны на воздухе и легко образуют с терефталевой кислотой продукты присоединения. В этом же патенте среди некоторых других растворителей описано также применение уксусной кислоты и воды в качестве растворителей очистки терефталевой кислоты. В отличие от вышеизложенного растворители селективной кристаллизации согласно данному изобретению являются (а) неводными, (b) некорродирующими и (с) по существу не могут взаимодействовать с терефталевой кислотой, и они не включены в описанные растворители предшествующего уровня техники. В частности, вода, уксусная (и другая алкильная) кислота и указанные выше органические растворители исключены из растворителей селективной кристаллизации, которые подразумеваются данным изобретением.

Согласно изобретению важнейшими предпочтительными растворителями селективной кристаллизации являются N-метилпирролидон (NMP) и N,N-диметилацетамид (DMAC) по некоторым причинам, обсуждаемым ниже, и ввиду их прекрасных технологических характеристик. В патенте США 2949483 от 16 августа 1960 (Ham) описывается NMP, используемый для кристаллизации терефталевой кислоты, но он не используется в том интервале температур, который является предпочтительным в данном изобретении. Не предполагается флэш-кристаллизация или ее преимущественные результаты. В публикации Тр. Всес. науч. - исслед. проект. инст. мономеров (1970), 2(2), 26-32; из: Реф. Ж. Хим., 1971, реф. 1Н166; (В. Н. Кулаков и др. ) "Очистка ароматических дикарбоновых кислот, полученных жидкофазным окислением диалкилпроизводных ароматических углеводородов" очень коротко указывается на NMP как на растворитель, но ничего не говорится о температурах растворения или кристаллизации, или флэш-кристаллизации.

N-Метилпирролидон (NMP) и N,N-димeтилaцeтaмид (DMAC) представляют собой предпочтительные растворители селективной кристаллизации для практики изобретения. Эти растворители являются неводными, термически стабильными, нетоксичными (экологически безопасными), некорродирующими и коммерчески доступными. NMP является наиболее предпочтительным растворителем селективной кристаллизации для практики данного изобретения, ввиду того, что график его способности растворять терефталевую кислоту в зависимости от температуры направлен вверх и вправо, и это означает, что терефталевая кислота может растворяться в нем при повышенных температурах и осаждаться или кристаллизоваться из него при более низких температурах.

Хотя NMP является наиболее предпочтительным растворителем селективной кристаллизации, следует иметь ввиду, что DMAC проявляет аналогичные нужные характеристики и что согласно данному изобретению другие предпочтительные растворители селективной кристаллизации для очистки сырой терефталевой кислоты могут выбираться из различных полярных органических растворителей, включая, но без ограничения только этим перечнем, N-алкил-2-пирролидон (такой как N-этилпирролидон), N-меркаптоалкил-2-пирролидон (такой как N-меркаптоэтил-2-пирролидон), N-алкил-2-тиопирролидон (такой как N-метил-2-тиопирролидон) и N-гидроксиалкил-2-пирролидон (такой как N-гидроксиэтил-2-пирролидон), 1,5-диметил-пирролидон, N-метилпиперидон, N-метилкапролактам, N,N-диметилформамид и N-формилпиперидин, и их смеси. Другие селективные растворители кристаллизации, предполагаемые данным изобретением, включают, но не ограничиваются только этим перечнем, сульфолан, метилсульфолан, сульфоны, морфолины (такие как морфолин и N-формилморфолин), карбитолы, C₁-C₁₂-спирты, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры и т.п. и их смеси.

Предпочтительно, чтобы нужный растворитель селективной кристаллизации использовался в многостадийном процессе кристаллизации в сочетании с одним или более дополнительными растворителями, предпочтительно с двумя дополнительными растворителями, особенно когда сырая терефталевая кислота имеет чистоту менее чем приблизительно 98%. Предпочтительно растворитель промывки, такой как (но без ограничения только этим перечнем) вода, п-ксилол, ацетон, метилэтилкетон (МЕК) или метанол и т.п., используется при промывке первичного отфильтрованного осадка, полученного в результате первого отделения сырой терефталевой кислоты от других материалов, исходящих из аппарата окисления. Кроме того, может использоваться растворитель вытеснения, имеющий низкую температуру кипения, такой как (но без ограничения только этим перечнем) вода, метанол, ацетон, МЕК и т.п. Предпочтительно в качестве растворителя вытеснения используется вода в сочетании с третьим фильтрованием, следующим за второй стадией кристаллизации в предпочтительном способе. Нужный растворитель вытеснения вытесняет растворитель селективной кристаллизации из полученного отфильтрованного осадка, в результате на стадии вымачивания присутствует только растворитель вытеснения. Процесс вымачивания предпочтителен для удаления любого возможного остаточного растворителя, захваченного кристаллами ТК, перед тем как продукт поступает на стадии окончательного фильтрования и сушки.

Как описано выше, NMP и DMAC представляют предпочтительные растворители селективной кристаллизации для практики изобретения. Они являются неводными, термически стабильными, нетоксичными (экологически безопасными), некорродирующими и коммерчески доступными. NMP является предпочтительным растворителем селективной кристаллизации для практики данного изобретения, поскольку, помимо прочего, график растворимости в нем терефталевой кислоты направлен вверх и вправо, и это означает, что терефталевая кислота может растворяться в нем при повышенных температурах и осаждаться или кристаллизоваться из него при более низких температурах. Однако график зависимости растворимости терефталевой кислоты от температуры имеет гораздо меньший наклон, чем графики растворимости в NMP других веществ, подлежащих выделению из сырой терефталевой кислоты, таких как бензойная кислота, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА) и п-толуиловая кислота. В результате, когда сырая терефталевая кислота, содержащая или ассоциированная с непрореагировавшим сырьем, растворителями (если есть в наличии), промежуточными продуктами окисления или другими нежелательными веществами, растворяется в NMP или DMAC при повышенной температуре, по существу все материалы растворяются в нем или по меньшей мере хорошо диспергируются. Затем после отвода теплоты и давления и последующего охлаждения раствора таких веществ в NMP или DMAC чистая терефталевая кислота предпочтительно кристаллизуется из раствора, в то время как другие, более растворимые вещества, которые могут рассматриваться как примеси для целей данного изобретения, остаются в растворе в NMP или DMAC. Таким образом, происходит разделение чистой терефталевой кислоты и ассоциированных с ней примесей. NMP или DMAC может очищаться от примесей в регенерационной колонне и возвращаться на стадию окисления в аппарат окисления или использоваться иначе.

Согласно предпочтительной форме изобретения предоставляется способ очистки сырой терефталевой кислоты из ее жидкой дисперсии, содержащей также примеси, выбранные из непрореагировавших исходных материалов, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных веществ. Он включает получение очищенной терефталевой кислоты первой стадии из указанной сырой терефталевой кислоты и повторное растворение очищенной терефталевой кислоты первой стадии в растворителе селективной кристаллизации для получения раствора. Очищенная терефталевая кислота второй стадии кристаллизуется из раствора посредством снижения температуры и давления, достаточного для флэш-испарения растворителя из раствора терефталевой кислоты, но без охлаждения раствора ниже приблизительно 50^oС. Очищенная терефталевая кислота второй стадии затем выделяется из раствора и выделенная очищенная терефталевая кислота второй стадии подвергается промывке водой. Промытая выделенная очищенная терефталевая кислота второй стадии вымачивается в воде при температуре от приблизительно 150 до приблизительно 300^oС, предпочтительно при температуре от приблизительно 180 до приблизительно 250^oС, и затем вымоченная водой очищенная терефталевая кислота второй стадии фильтруется и сушится.

Если нужно, раствор терефталевой кислоты выдерживается от приблизительно 15 до приблизительно 60 мин, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 40 мин после снижения температуры и перед выделением из него очищенной терефталевой кислоты второй стадии. Кроме того, промывка очищенной терефталевой кислоты может выполняться от одного до трех раз. Аналогично операция снижения температуры и давления для флэш-испарения растворителя может осуществляться постадийно в форме от двух до шести стадий, предпочтительно от двух до четырех стадий. Преимущественно доля растворителя, выпаренного посредством флэш-испарения на первой стадии испарения, ограничивается для увеличения конечного размера кристаллов.

Кроме того, согласно изобретению предоставляется способ очистки сырой терефталевой кислоты из ее жидкой дисперсии, содержащей также примеси, выбранные из непрореагировавших исходных материалов, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных веществ. Способ включает фильтрование дисперсии для получения отфильтрованного осадка сырой терефталевой кислоты, растворение отфильтрованного осадка в растворителе селективной кристаллизации при температуре свыше приблизительно 60^oС для получения раствора, кристаллизацию очищенной терефталевой кислоты из раствора посредством снижения температуры и/или давления указанного раствора, но не ниже приблизительно 50^oС, выделение указанной кристаллизованной очищенной терефталевой кислоты из раствора, промывку выделенной очищенной терефталевой кислоты водой, вымачивание промытой выделенной очищенной терефталевой кислоты водой при приблизительно 150-300^oС, предпочтительно в интервале 180-250^oС, и фильтрование и сушку вымоченной в воде очищенной терефталевой кислоты.

Согласно другому аспекту изобретения предоставляется способ очистки сырой терефталевой кислоты из ее жидкой дисперсии, содержащей также примеси, выбранные из непрореагировавших исходных материалов, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных веществ, который включает фильтрование дисперсии для получения отфильтрованного осадка сырой терефталевой кислоты, растворение отфильтрованного осадка в растворителе селективной кристаллизации при температуре выше приблизительно 50^oС для получения раствора, кристаллизацию очищенной терефталевой кислоты из раствора посредством снижения его температуры и/или давления, выделение кристаллизованной очищенной терефталевой кислоты из раствора, повторное растворение выделенной очищенной терефталевой кислоты в растворителе селективной кристаллизации для получения второго раствора, кристаллизацию очищенной терефталевой кислоты второй стадии из второго раствора посредством снижения температуры и давления, достаточного для флэш-испарения растворителя из второго раствора терефталевой кислоты, но без охлаждения этого раствора ниже приблизительно 50^oС, и выделение очищенной терефталевой кислоты второй стадии из второго раствора.

Еще один вариант осуществления изобретения включает способ очистки сырой терефталевой кислоты из ее жидкой дисперсии, содержащей также примеси, выбранные из непрореагировавших исходных материалов, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных веществ, посредством фильтрования дисперсии для получения отфильтрованного осадка сырой терефталевой кислоты, растворения отфильтрованного осадка в растворителе селективной кристаллизации при температуре выше приблизительно 50^oС для получения раствора, кристаллизации очищенной терефталевой кислоты из раствора посредством снижения его температуры и/или давления, выделения кристаллизованной очищенной терефталевой кислоты из раствора, повторного растворения выделенной очищенной терефталевой кислоты в растворителе селективной кристаллизации для получения второго раствора, кристаллизации очищенной терефталевой кислоты второй стадии из второго раствора посредством снижения температуры и давления, достаточного для флэш-испарения растворителя из второго раствора терефталевой кислоты, но без охлаждения указанного раствора ниже приблизительно 50^oС, выделения очищенной терефталевой кислоты второй стадии из второго раствора, промывки водой выделенной очищенной терефталевой кислоты второй стадии, вымачивания водой промытой очищенной терефталевой кислоты второй стадии при приблизительно 150-300^oС, предпочтительно в интервале 180-250^oС, и фильтрования и сушки вымоченной водой очищенной терефталевой кислоты второй стадии.

Из вышеизложенного можно видеть, что предмет данного изобретения обеспечивает улучшенный способ и устройство для получения очищенной терефталевой кислоты чистоты, необходимой для применения при получении полиэфирной смолы и других продуктов с хорошей с экономической точки зрения скоростью и при работе в условиях пониженной опасности, которые требуют меньших капитальных затрат и упрощенной технологии. Способ, которым достигнут этот и другие предметы изобретения, может быть изучен посредством рассмотрения подробного описания изобретения, которое следует далее, в сочетании с прилагаемыми чертежами.

Более полное понимание способа и устройства данного изобретения может быть получено с помощью ссылки на следующее далее описание при рассмотрении его в сочетании с прилагаемыми чертежами.

Фиг. 1 и 2 представляют графики зависимости растворимости от температуры соответственно в NMP и DMAC терефталевой кислоты и примесей или продуктов побочных реакций, обычно присутствующих в сырой терефталевой кислоте.

Фиг. 3 представляет график зависимости рН от концентрации воды для NMP, DMAC и смеси NMP и солевых кристаллов.

Фиг. 4 представляет график зависимости рН от массового соотношения СТК/растворитель.

Фиг. 5 представляет график зависимости растворимости СТК в воде от температуры с указанием точек флэш-испарения для некоторых способов предшествующего уровня.

Фиг. 6 показывает распределение размеров частиц, полученных посредством флэш-способа согласно изобретению.

Фиг. 7 представляет график флэш-профилей для различных способов как флэш-, так и охлаждающего типа.

Фиг. 8 представляет кривые охлаждения для различных способов, как флэш-, так и охлаждающего типа.

Фиг.9 представляет упрощенную вертикальную схему работы кристаллизатора, который может использоваться в практике изобретения.

Фиг. 10 представляет блок-диаграмму предпочтительного способа изобретения.

Данное изобретение относится к разработке новой технологии производства ОТК. По сравнению с широко используемыми в настоящее время технологиями получения ОТК эта технология обеспечивает меньшие капитальные затраты в новую конструкцию установки для получения ОТК, а также меньшую стоимость работы установки. Она также обеспечивает средства для действующих в настоящее время установок получения DMT для совместного получения ОТК, для усиления их конкурентоспособности относительно более новых установок получения ОТК.

Успех данного способа основан на развитии технологии неводной высокоселективной кристаллизации с использованием низкого давления и низкой температуры. Технология кристаллизации может очищать сырую терефталевую кислоту (ТК) низкой чистоты в интервале от приблизительно 70% (из аппарата окисления) до приблизительно 98+ % в кристаллизаторе первой стадии и до 99,99+ % в кристаллизаторе второй стадии. Это позволяет эксплуатировать аппарат окисления при получении ТК в намного менее жестком режиме, чем в широко используемых способах предшествующего уровня техники. Растворитель селективной кристаллизации, используемый в способе кристаллизации, является неводным, термически стабильным, нетоксичным (экологически безопасным), не корродирующим и коммерчески доступным.

При осуществлении способа данного изобретения с применением NMP или DMAC в качестве растворителя селективной кристаллизации авторы данного изобретения продемонстрировали степень чистоты ТК до 99,9+ мас.% после первого процесса кристаллизации и до 99,99+ мас.% после второго процесса кристаллизации. В частности, таблица 1 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,95+ мас.% после первой кристаллизации и ТК с чистотой 99,997 мас.% после второй кристаллизации из сырой ТК (89,89 мас.% ТК).

Таблица 2 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,90 мас.% после первого процесса кристаллизации и ТК с чистотой 99,9933 мас.% после второго процесса кристаллизации из сырой ТК (89,89 мас.% ТК) посредством повышения как температуры насыщения, так и температуры кристаллизации.

Таблица 3 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,9960 мас.% (единственный процесс кристаллизации) из сырой ТК (98,99 мас.% ТК). Кроме того, бензойная кислота, п-толуиловая кислота, 4-СВА, ММТ и другие примеси составляли менее 10 млн.д.

Таблица 4 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,63 мас.% (единственный процесс кристаллизации) из сырой ТК (83,91 мас.% ТК) в большем масштабе.

Таблица 5 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,92 мас.% (единственный процесс кристаллизации) из сырой ТК (79,79 мас.% ТК) в большем масштабе.

Таблица 6 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,15 мас.% (единственный процесс кристаллизации) из сырой ТК (83,90 мас.%) в большом масштабе при более высокой температуре насыщения 190^oС.

Таблица 7 иллюстрирует выделение ТК с чистотой 99,9915 мас.% из сырой ТК (98,50 мас.% ТК) в большом масштабе. Перенасыщение кристаллизационной смеси приводит к образованию по существу больших кристаллов ТК, чем кристаллы, образующиеся в процессах, кратко описанных выше.

Как должен представлять квалифицированный специалист, размеры кристаллов ТК важно рассматривать с точки зрения отделения их от растворителей и примесей.

Таблица 8 демонстрирует выделение СТК с чистотой 99,45 мас.% (единственный процесс кристаллизации) из сырой СТК (82,92 мас.% СТК) с использованием N, N-диметилацетамида (DMAC) в качестве растворителя кристаллизации. Содержание 4-СВА было снижено с 6 мас.% до 3276 млн.д. Область рабочих температур была очень умеренной (от 45 до 120^oС).

Хотя для многих целей предпочтительными являются относительно высокие температуры растворения, например, 140-200^oС, эксперименты, проведенные при относительно низких температурах с охлаждающей кристаллизацией, показывают, что может быть достигнута очистка, аналогичная полному растворению при высоких температурах (160^oС) (см. табл. 8а).

Применение более низких температур растворения может сделать возможным экономию потребления энергии в процессе.

Как было обсуждено, важные аспекты данного изобретения относятся к открытию способов кристаллизации терефталевой кислоты из органического раствора, где растворитель стремится образовать органическую соль с ТК. Соль обычно образуется при охлаждении раствора органического растворителя или смеси органических растворителей, который насыщен ТК при более высоких температурах. Однако кристаллическая структура соли разрушается при промывке водой или другими растворителями для удаления растворителя из кристаллов. Промытые кристаллы становятся очень тонкими порошками, которые трудно поддаются фильтрованию и промывке для удаления примесей с захваченным маточником и остаточного растворителя. Желательно предотвращение образования таких тонких порошков.

Как известно, органические растворители легко образуют продукты присоединения с терефталевой кислотой, что приводит к возникновению проблем при очистке и при выделении чистой терефталевой кислоты. Некоторые из этих проблем могут быть оценены из суммирования различных эмпирических наблюдений. Кристаллы солей имеют тенденцию быть желательно большого размера (>120-150 микрон), но они разрушаются при контакте с водой, метанолом или уксусной кислотой (т.е. желательными промывающими средствами) и повторно растворяются в очень тонкие кристаллы (<50 микрон), которые, как указано выше, трудно поддаются обработке. Отфильтрованный осадок, образованный из кристаллов таких солей является мягким и легко фильтруется, но после добавления воды осадок оседает (его толщина уменьшается), становясь очень компактным, и трудно поддается удалению воды и промывке для удаления остаточного растворителя. Если предпринимается попытка преодоления этого нежелательного результата посредством повторного суспендирования осадка после добавления воды (при комнатной температуре) то, как установлено, вместо суспензии образуется паста с высокой вязкостью, если концентрация твердых веществ не сохраняется очень низкой (<20%). Паста трудно поддается дальнейшей технологической обработке. Когда предпринимается попытка повторного суспендирования в теплой воде (60^oС или выше), то, как установлено, смесь имеет тенденцию образовывать очень стабильную пену (подобную пене для бритья), которая также очень трудно поддается технологической обработке. Ввиду того что после добавления воды к солевым кристаллам образуются частицы очень небольшого размера, характеристики процесса расслоения суспензии очень плохие, и скорость технологической обработки в промывной колонне является очень низкой, требуя очень большого оборудования. Несмотря на вышеуказанные трудности, встречающиеся при попытке промыть остаточный растворитель из солевых кристаллов, наличие остаточного растворителя все же является критическим, поскольку такой растворитель может обесцвечивать СТК при нагревании до температур от 120^oС и выше. Это будет влиять на качество полиэфира, изготовленного из такого материала. Кроме того, регенерация или промывка водой необходима для удаления растворителя по соображениям стоимости.

Кристаллы соли могут быть визуально отличены от кристаллов СТК, поскольку первые являются яркими прозрачными и бледноватыми, а последние являются непрозрачными и более белыми. Исследователи предшествующего уровня сообщали, что соль содержит 2 моля растворителя на каждый моль СТК, это означает, что соль имеет формулу CTK:2NMP. Исходя из массовой формулы СТК составляет 45% и NMP составляет 55% в соли. Эмпирически было установлено, что содержание растворителя в кристаллах соли ограничено 55-65%, и это подтверждает, что выведенная авторами предшествующего уровня формула справедлива и отличием является свободный растворитель в качестве влаги в осадке.

Измерения рН NMP и DMAC при комнатной температуре показывают, что оба растворителя являются основными (рН равен 10,3 и 11 соответственно). При добавлении СТК рН снижается до нейтрального, а при добавлении воды смесь становится кислой. Фиг.3 представляет график зависимости рН от концентрации воды для NMP, DMAC и кристаллов соли NMP плюс СТК.

Изучение рН различных смесей СТК с растворителем при 30^oС показало тот же самый тип поведения с изменением от основного до кислотного при повышении содержания СТК. Примерно при рН, равном 6,5, СТК начинает осаждаться, и это означает, что раствор является насыщенным. Фиг.4 представляет график зависимости рН от массового соотношения СТК/растворитель.

СТК, используемая для измерений рН, представляла собой коммерческий СТК-продукт (сферические кристаллы), а осажденные кристаллы представляли собой стержни и являлись прозрачными (кристаллы соли), и это показывает, что исходные кристаллы СТК трансформировались в кристаллы соли даже при низкой температуре.

Исходя из этих наблюдений может быть постулировано кислотно-основное взаимодействие между СТК и растворителем с образованием соли: СТК+2NMP(1)-->СТК:2NMP Исследование температур плавления кристаллов солей NMP показало, что яркие и прозрачные кристаллы трансформировались в непрозрачные и белые кристаллы при 50-60^oС и оставались таковыми