Ионные полиуретаны

Ионные полиуретаны

Реферат

 

Изобретение относится к заряженным полиуретанам, предназначенным для использования в качестве добавки при изготовлении бумаги. Описывается способ получения заряженных полиуретанов, включающий взаимодействие изоцианатных групп полиизоцианата с гидроксильными группами различных спиртов, включающих (i) первый спирт, выбранный из одного или нескольких диолов, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода; (ii) второй спирт, выбранный из алкилендиолов, имеющих не более 8 атомов углерода, алкиленоксидиолов, имеющих не более 8 атомов углерода, полиолов с по меньшей мере тремя гидроксильными группами и их смесей; (iii) третий спирт, выбранный из (а) диолов, содержащих заряженную группу или атом, (b) диолов, содержащих незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда и по меньшей мере к частичному превращению незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, (с) полиолов, и дальнейшее взаимодействие одной или более гидроксильных групп, полученных из полиола, с соединением, содержащим заряженную группу или атом, или соединением, содержащим незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда или по меньшей мере к частичному превращению указанной незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, и их смесями. Полученные полиуретаны и их водные дисперсии обладают улучшенными приклеивающими свойствами и стабильностью по сравнению с известными анионными полиуретанами. 4 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

Область изобретения Настоящее изобретение относится к заряженным полиуретанам, водным дисперсиям заряженных полиуретанов и к способу их получения и к их использованию в качестве добавок при изготовлении бумаги.

Предпосылки изобретения Из уровня техники известно использование заряженных полиуретанов в качестве внешних и внутренних проклеивающих веществ в производстве бумаги. Например, патент США 3971764 раскрывает проклеивающие вещества на основе катионных полиуретанов, полученные (i) взаимодействием алифатического диола, имеющего алифатический заместитель с по меньшей мере 10 атомами углерода, с полиизоцианатом с образованием форполимера с концевыми изоцианатными группами, который затем взаимодействует с (ii) диолом, содержащим третичный атом азота, который затем преобразуется в аммониевое соединение, или (iii) диолом, содержащим атом азота, предварительно преобразованный в аммониевое соединение. Подобным образом патент США 4096127 раскрывает проклеивающие вещества на основе анионных полиуретанов, полученные путем осуществления стадии (i), описанной выше, с последующим взаимодействием полученного форполимера с (iv) алифатическим диолом, содержащим кислотную группу, способную к образованию соли, и по меньшей мере к частичному преобразованию кислотной группы в соль путем реакции с основанием, или (v) алифатическим диолом, включающим группу соли. Патент США 4777224 также раскрывает проклеивающие вещества на основе анионных полиуретанов, полученные путем осуществления указанных выше стадий (i), (iv) и (v) с дополнительным использованием полиуретанового соединения с по меньшей мере одной группой ОН. Полиуретаны такого типа обычно обладают хорошими проклеивающими свойствами при использовании небольшого количества проклеивающего вещества. Однако все еще существует потребность в проклеивающих веществах на основе заряженных полиуретанов с улучшенными проклеивающими характеристиками, стабильностью и применимостью.

Объектом изобретения, соответственно, является обеспечение заряженных полиуретанов и их водных дисперсий с улучшенными проклеивающими характеристиками, стабильностью и применимость. Следующие объекты будут указаны ниже. Цели настоящего изобретения достигаются при помощи способа получения заряженных полиуретанов, заряженных полиуретанов, получаемых таким способом, водных дисперсий заряженных полиуретанов и их использования, как определено ниже в формуле изобретения.

Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения заряженных полиуретанов, который включает взаимодействие полиизоцианата со спиртами, включающими (i) первый спирт, выбранный из одного или нескольких диолов, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода; (ii) второй спирт, выбранный из алкилендиолов и алкиленоксидиолов, содержащих не более 8 атомов углерода, полиолов и их смесей; (iii) третий спирт, выбранный из (а) диолов, содержащих заряженную группу или атом, (b) диолов, содержащих незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда и, по меньшей мере, к частичному превращению незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, (с) полиолов, и дальнейшее взаимодействие с соединением, содержащим заряженную группу или атом, или соединением, содержащим незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда и, по меньшей мере, к частичному превращению незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, или смесями этих соединений.

Подробное описание изобретения Настоящее изобретение в основном относится к способу получения заряженных полиуретанов и к заряженным полиуретанам, получаемым таким способом. Способ включает взаимодействие изоцианатных групп полиизоцианата с гидроксильными группами двух- и/или многоатомных спиртов, включающих (i) первый спирт, выбранный из одного или нескольких диолов, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода; (ii) второй спирт, выбранный из алкилендиолов, содержащих не более 8 атомов углерода, алкиленоксидиолов, содержащих не более 8 атомов углерода, полиолов и их смесей; (iii) третий спирт, выбранный из (а) диолов, содержащих заряженную группу или атом, (b) диолов, содержащих незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда и, по меньшей мере, к частичному превращению незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, (с) полиолов, и дальнейшее взаимодействие одной или более гидроксильных групп полиола с соединением, содержащим заряженную группу или атом, или соединением, содержащим незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда и, по меньшей мере, к частичному превращению незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом, или смесями этих соединений.

Заряженные полиуретаны, охватываемые настоящим изобретением, включают полиуретаны, содержащие анионные и/или катионные группы, образуя посредством этого анионные, амфотерные и катионные полиуретаны. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются анионные, амфотерные и катионные полиуретаны с превосходными свойствами. Водные дисперсии заряженных полиуретанов по изобретению обеспечивают улучшенное проклеивание, что означает, что могут быть использованы меньшие количества проклеивающего вещества с получением соответствующего проклеивающего эффекта, что дает экономию средств и экономическую выгоду. Дальнейшие характеристики дисперсий заряженных полиуретанов по изобретению включают меньшее пенообразование, очень хорошую или улучшенную стабильность, совместимость, клеящую способность, характеристики проклеивания и нанесения покрытия в широком диапазоне значений рН и при использовании в проклейке поверхностей, для нанесения предварительных покрытий и покрытий в комбинации с традиционно используемыми компонентами, например, электролитами, крахмалом и его производными, пигментами, другими синтетическими полимерами и т.д., а также улучшенную адгезию модификатора цвета и текучести типографской краски.

Способ по изобретению может быть осуществлен несколькими путями. Можно осуществлять взаимодействие полиизоцианата с первым, вторым и третьим спиртами одновременно, т. е. так называемым, однозарядным способом. Например, такой режим работы может быть применен при использовании в качестве третьего спирта (b) диола, содержащего незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда, где образование заряда подходяще происходит, когда полиуретан уже образован. Однако предпочтительно способ осуществляют как двухстадийный или трехстадийный способ, например, путем введения спиртов один за другим для осуществления взаимодействия. Термины "однозарядный способ", "двухстадийный способ" и "трехстадийный способ", как они использованы в данном описании, относятся к способам, где спирты вводят в реакционную среду для взаимодействия по существу одновременно, в две стадии или в три стадии, соответственно. Осуществление способа по меньшей мере в две стадии делает возможным взаимодействие полиизоцианата со спиртом(ами), первоначально введенными в реакционную среду, так, чтобы образовался предварительный аддукт или форполимер с изоцианатной(ными) группой(ами), обычно в концевом положении, и удлинение цепи предварительно полученного аддукта путем взаимодействия со спиртом(ами), который затем вводят в реакционную среду, при этом последний спирт(ы) действует как агент расширения или удлинения цепи или как агент разветвления. Предпочтительно первый и второй спирты вводят в процесс для взаимодействия до введения третьего спирта. Первый спирт может быть введен в процесс до, одновременно или после второго спирта. В предпочтительном осуществлении изобретения полиуретан получают путем взаимодействия полиизоцианата с первым спиртом с образованием предварительного аддукта, имеющего концевые изоцианатные группы; удлинения цепи предварительно полученного аддукта путем взаимодействия с третьим спиртом, и необязательного превращения любых незаряженных групп или атомов, как указано выше, с тем, чтобы сделать полиуретан заряженным, где второй спирт вводят для взаимодействия в ходе процесса, например, как указано выше. Обычно, когда используют третий спирт типа (b) или (с), что требует одной или более дополнительных стадий реакции для введения заряженной группы или атома, обычно предпочтительным является получение полиуретана сначала взаимодействием изоцианатных групп полиизоцианата с гидроксильными группами первого, второго и третьего спирта и затем осуществлением какой-либо дополнительной стадии(ий), например, реакции полученного продукта с соединением, содержащим незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда, и превращения незаряженной группы или атома в заряженную группу или атом. Однако такая дополнительная стадия(ии) может быть также осуществлена на более раннем этапе способа, например перед введением последнего спирта в процесс взаимодействия.

В способе по изобретению спирт, названный "первым спиртом", является диолом или двухатомным спиртом, содержащим по меньшей мере 10 атомов углерода. Первый спирт может быть выбран из алифатических и ароматических диолов, предпочтительно алифатических диолов. Термин "алифатический", как он использован в данном описании, относится к по существу углеводородной структуре, не считая указанных функциональных групп, при этом углеводородная структура может быть прервана одним или несколькими гетероатомами, например, кислородом и азотом, и/или одной или несколькими группами, содержащими гетероатомы, например, карбонильными и ацилоксигруппами. Термин "ароматический", как он использован в данном описании, относится к ароматической, по существу углеводородной структуре, не считая указанных функциональных групп, при этом углеводородная структура может быть прервана одним или несколькими гетероатомами, например, кислородом и азотом, и/или одной или несколькими группами, содержащими гетероатомы, например, карбонильными и ацилоксигруппами. Подходящие первые спирты включают высокомолекулярные полимерные диолы, например, сложный полиэфир-, простой полиэфир- и полибутадиендиолы, и неполимерные диолы, предпочтительно неполимерные диолы. Предпочтительные первые спирты включают алифатические диолы, имеющие алифатический заместитель боковой цепи. Алифатические диолы, имеющие алифатический заместитель, могут содержать от 2 до 20, подходяще от 2 до 10 атомов углерода в цепи, соединяющей две гидроксильные группы, например, в основной цепи, и предпочтительные алифатические основные цепи включают алкилены и диалкиленамины. Алифатический заместитель может содержать от 1 до 30, подходяще по меньшей мере 10 и предпочтительно от 10 до 22 атомов углерода. Предпочтительные первые спирты представляют спирты, выбранные из алифатических диолов, имеющих алифатический заместитель, содержащий по меньшей мере 10 атомов углерода. Когда основная цепь содержит гетероатом, который является азотом, предпочтительно, чтобы азот нес алифатический заместитель. Примеры подходящих первых спиртов включают сложные моноэфиры жирных кислот и триолов, таких как глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан, например, моностеараты, монобегенаты, монопальмитаты и моноолеаты глицерина и триметилолпропана; олигомерные эфирдиолы, такие как диэфирдиолы, например, полученные взаимодействием дикарбоновой кислоты, например, адипиновой кислоты, с молярным избытком диола, например, этиленгликолей; N-алкилдиэтаноламины, например, N-стеарилдиэтаноламин; дигидроксиалкилены с разветвленной цепью, например, 1,2- и 1,4-дигидроксиоктадеканы; и N,N-бис (гидроксиалкил) алкиламины, например, N,N,-бис(-гидроксиэтил)стеариламид. Глицеринмоностеарат является особенно предпочтительным. Примеры ароматических диолов, которые могут быть использованы, включают бисфенол А. Можно также использовать смеси двух или более первых спиртов.

В способе по изобретению спирт, который называют "вторым спиртом", может быть низкомолекулярным диолом, или двухатомным спиртом, имеющим не более 8 атомов углерода. Диол может быть выбран из алкилендиолов, например, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола; алкиленоксидиолов, например, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля и дипропиленгликоля и их смесей. Предпочтительные диолы включают этиленгликоль и диэтиленгликоль. Диолы подходяще содержат от 2 до 6 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Альтернативно или дополнительно, спирт, который здесь называют "вторым спиртом", может быть полиолом, или многоатомным спиртом, т. е. спиртом, имеющим по меньшей мере три гидрсксильные группы. Предпочтительно полиол является алифатическим. Обычно полиол содержит от 3 до 10 атомов углерода, особенно предпочтительно не более 8 атомов углерода. Подходящие полиолы включают глицерин, диглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительные полиолы включают глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Из полиолов обычно предпочитают использовать триолы и тетраолы, предпочтительно триолы. Второй спирт подходяще не должен содержать заряженные группы и атомы, а также группы и атомы, способные к образованию заряда.

В способе по изобретению спирт, который называют "третьим спиртом", является диолом, или двухатомным спиртом, который является заряженным или способным к образованию заряда, или полиолом, или многоатомным спиртом, способным к дальнейшему взаимодействию и, необязательно, к последующему образованию заряда. Можно также использовать смеси третьих спиртов. Предпочтительно третий спирт является алифатическим соединением. Еще более предпочтительно, когда третий спирт является диолом. В предпочтительном воплощении изобретения с использованием способа по изобретению получают полиуретан, являющийся анионным по своей природе. В другом предпочтительном воплощении способ ведет к получению полиуретана, являющегося по своей природе катионным. И еще в одном предпочтительном воплощении способ по изобретению ведет к получению амфотерного полиуретана, который, в свою очередь, может быть по своей природе анионным или катионным.

Соответственно, третий спирт можно выбрать из (а) диола, содержащего заряженную группу или атом, т.е. анионную или катионную группу или атом. В способе по изобретению после взаимодействия с полиизоцианатом или предварительно полученным аддуктом, имеющим изоцианатную(ые) группу(ы), такой тип диола дает заряженный форполимер или полиуретан. Примеры анионных групп или атомов, которые могут присутствовать в диоле, включают карбоксилатную, фосфатную и сульфонатную группы, предпочтительны карбоксилаты, которые могут быть получены путем нейтрализации диола, имеющего группу карбоновой кислоты или сульфокислоты, такого как моноэфирный продукт реакции триолов (обычно триметилолэтана, триметилолпропана, глицерина) и дикарбоновых кислот или ангидридов этих кислот (обычно янтарной кислоты или ангидрида, терефталевой кислоты или ангидрида), например глицеринмоносукцинат, глицеринмонотерефталат, триметилолпропанмоносукцинат, триметилолпропанмонотерефталат, N,N-бис-(гидроксиэтил)глицин, ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, N, N-бис(гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновая кислота и т.п., реакцией с основанием, таким как гидроксид щелочного металла, например, гидроксид натрия, или амин, например триэтиламин, с образованием таким путем щелочнометаллического или аммониевого противоиона. Примеры катионных групп или атомов, которые могут присутствовать в диоле, включают катионно заряженную серу, фосфор или азот, например в виде сульфониевых групп, фосфониевых групп или аммониевых групп, таких как кислотно-аддитивные соли первичных, вторичных или третичных аминогрупп и четвертичных аммониевых групп, предпочтительно аммониевых групп, и наиболее предпочтительно кислотно-аддитивные соли третичных аминогрупп и четвертичных аммониевых групп. Примеры подходящих катионных диолов (а) включают кислотно-аддитивные соли и продукты кватернизации N-алкандиолдиалкиламинов и N-алкилдиалканоламинов, таких как 1,2-пропандиол-3-диметиламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, N-н-бутилдиэтаноламин и N-трет-бутилдиэтаноламин, N-стеарилдиэтаноламин и N-метилдипропаноламин, предпочтительны N-алкилдиэтаноламины, алкильные группы которых содержат от 1 до 4 атомов углерода, в частности, N-метилдиэтаноламин. Кислотно-аддитивные соли могут быть получены из кислот, таких как муравьиная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота и т.д., а продукты кватернизации могут быть получены из агентов алкилирования, таких как метилхлорид, диалкилсульфаты, например диметилсульфат, бензилгалогениды, например бензилхлорид, эпигалогидрины, например эпихлоргидрин, и алкиленоксиды, например этиленоксид и пропиленоксид. Примеры подходящих диолов, содержащих катионную группу, раскрыты в Международной патентной публикации WO 97/45395 и патенте США 5561187, содержание которых включено в данное описание в качестве ссылки.

Альтернативно или дополнительно, третий спирт может быть выбран из (b) диола, содержащего незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда. В способе по изобретению после реакции с полиизоцианатом или предварительно полученным аддуктом, содержащим изоцианатную(ые) группу(ы), такой тип диолов образует незаряженный форполимер или полиуретан, который подвергают дальнейшему взаимодействию с целью получения заряженного полиуретана путем частичного или полного превращения незаряженных групп или атомов, полученных из диола (b), в заряженные группы или атомы. Третий спирт (b) может быть диолом, содержащим группу или атом, которые становятся анионными в результате реакции с основанием. Примеры подходящих незаряженных групп или атомов такого типа включают кислотные группы, такие как группы сульфокислоты, фосфорной кислоты и карбоновой кислоты, обычно группу карбоновой кислоты. Анионный заряд может быть образован путем нейтрализации кислотной группы реакцией с основанием, таким как гидроксид щелочного металла, например, гидроксид натрия, или амин, например, триэтиламин, при этом образуется щелочнометаллический или аммониевый противоион. Подходящие неионные диолы (b), которые потенциально являются анионными, включают моноэфирный продукт реакции триолов (обычно триметилолэтана, триметилолпропана, глицерина) и дикарбоновых кислот или ангидридов этих кислот (обычно янтарной кислоты или ангидрида, терефталевой кислоты или ангидрида), например глицеринмоносукцинат, глицеринмонотерефталат, триметилолпропанмоносукцинат, триметилолпропанмонотерефталат, а также N,N-бис-(гидроксиэтил)глицин, ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, N,N-бис(гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфоновая кислота и т.п. Альтернативно второй спирт (b) может быть диолом, содержащим группу или атом, которые могут стать катионными путем реакции с кислотой или алкилирующим агентом. Примеры подходящих незаряженных групп включают атомы серы и атомы азота, например в форме сульфидных и аминовых групп, предпочтительно атом азота, где азот может присутствовать в виде первичной, вторичной или третичной аминогруппы, предпочтительно третичной аминогруппы. Катионный заряд может быть образован реакцией незаряженных групп или атомов, присутствующих в полиуретане, с кислотой и/или алкилирующим агентом с образованием таким путем катионных групп или атомов, таких как сульфониевые или аммониевые группы, например в форме кислотно-аддитивных солей (протонированные атомы азота) и четвертичных аммониевых групп (кватернизированные атомы азота). Примеры подходящих неионных диолов (b), являющихся потенциально катионными, включают N-алкандиолдиалкиламины и N-алкилдиалканоламины, такие как 1,2-пропандиол-3-диметиламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, N-н-бутилдиэтаноламин и N-трет-бутилдиэтаноламин, N-стеарилдиэтаноламин и N-метилдипропаноламин, предпочтительно N-алкилдиэтаноламины, алкильные группы которых содержат от 1 до 4 атомов углерода, в частности, N-метилдиэтаноламин. Подходящие кислоты включают муравьиную кислоту, хлористоводородную кислоту, серную кислоту и т.п. Подходящие алкилирующие агенты включают метилхлорид, диалкилсульфаты, например, диметилсульфат, бензилгалогениды, например бензилхлорид, эпигалогидрины, например эпихлоргидрин, и алкиленоксиды, например этиленоксид и пропиленоксид.

Третий спирт может быть выбран также из (с) полиола. Если используют такой тип третьего спирта, обычно предпочтительно, чтобы первый и второй спирт были уже введены в процесс, и таким образом был образован предварительный аддукт с концевой(ыми) изоцианатной(ыми) группой(ами), так чтобы диол (с) мог функционировать в качестве удлинителя цепи путем его взаимодействия с предварительно полученным аддуктом с образованием полиуретана, а также в качестве реагента для дальнейшей реакции с соединением (d), которое взаимодействует с гидроксильными группами и содержит или вводит заряженную группу или атом, или незаряженную группу или атом, способные к образованию заряда. В способе по изобретению, когда полиол (с) был включен в полиуретан путем реакции с предварительно полученным аддуктом, имеющим изоцианатную(ые) группу(ы), по меньшей мере одна оставшаяся гидроксильная группа, полученная из полиола, взаимодействует с соединением (d) и, необязательно, какие-либо незаряженные группы или атомы, способные к образованию заряда, полученные из соединения (d), затем, по меньшей мере частично, превращают в заряженные группы или атомы. Обычно полиол (с) содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно не более 8 атомов углерода. Подходящие полиолы (с) включают глицерин, диглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительные полиолы включают глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Из полиолов предпочтительными для использования являются триолы и тетраолы, предпочтительно триолы. Предпочтительные соединения (d) включают дикарбоновые кислоты, ангидриды дикарбоновых кислот и хлорангидриды дикарбоновых кислот, предпочтительно дикарбоновые кислоты и ангидриды, наиболее предпочтительны ангидриды. Подходящие дикарбоновые кислоты, ангидриды и хлорангидриды могут быть выбраны из алифатических и/или ароматических соединений, содержащих по меньшей мере 2 атома углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода, например янтарная кислота и ангидрид, глутаровая кислота и ангидрид, малеиновая кислота и ангидрид, а также фталевая кислота и ангидрид. Когда используют дикарбоновую кислоту или ангидрид, реакция с гидроксильными группами полиола (с) ведет к образованию карбоксильной группы, которая может быть преобразована в соответствующую карбоксилатную группу путем реакции с основанием, таким как гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, или амин, например, триэтиламин. Следовательно, использование третьего спирта (с) и соединения (d) обычно приводит к образованию анионных групп, которые могут присутствовать в анионных и амфотерных полиуретанах.

Если третьим спиртом является полиол (с), обычно является предпочтительным, чтобы второй спирт был выбран из диолов. Однако, если третий спирт является полиолом (с), а второй спирт также является полиолом, предпочтительно, чтобы они были разными полиолами. Полиизоцианаты, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают алифатические, ароматические и смешанные алифатические/ароматические соединения. Термин "полиизоцианат", как он используется в описании, относится к соединению с по меньшей мере двумя изоцианатными группами. Из полиизоцианатов обычно предпочтительно используют диизоцианаты. Когда используют полиизоцианаты, содержащие более двух изоцианатных групп, например триизоцианаты, предпочтительно смешивать их с диизоцианатами. Полиизоцианаты в основном известны из уровня техники, например, как это описано в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Second Ed., 1988, pp. 243-303, включенной в данное описание в качестве ссылки. Примеры подходящих диизоцианатов включают толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, изофорондиизоцианат и т.п. Также можно использовать блокированные изоцианаты известным способом.

В способе по изобретению молярное соотношение гидроксильных групп первого, второго и третьего спиртов и изоцианатных групп полиизоцианата может меняться в широких пределах в зависимости от, например, типа используемых спиртов, типа используемого полиизоцианата и т.п. Обычно молярное соотношение гидроксильных групп и изоцианатных групп находится в пределах от 0,5:1 до 2: 1, подходяще от 0,7:1 до 1,3:1 и предпочтительно примерно от 0,9:1 до 1,1:1.

Обычно пропорциональное содержание первого, второго и третьего спиртов, используемых в способе по изобретению, варьирует в широких пределах. Способ обычно осуществляют с использованием от около 1 до около 80 мол.% (I) гидрoксильных групп первого спирта, от около 1 до около 75 мол.% (II) гидроксильных групп второго спирта и от около 20 до около 90 мол.% (III) гидроксильных групп третьего спирта, сумма процентного содержания (I)+ (II)+ (III) составляет 100; подходяще (I) составляет от 5 до 70 мол.%, (II) составляет от 2 до 65 мол.% и (III) составляет от 25 до 70 мол.% и предпочтительно (I) составляет от 10 до 60 мол.%, (II) составляет от 3 до 50 мол.% и (III) составляет от 25 до 60 мол.%. В предпочтительном воплощении изобретения первый спирт используют в превалирующем количестве, так что молярное соотношение (I) гидроксильных групп первого спирта к (II) гидроксильным группам второго спирта и к (III) гидроксильным группам третьего спирта в обоих случаях больше чем 1:1. Обычно такие продукты дают улучшенную проклеивающую эффективность.

Способ по изобретению можно осуществлять обычным способом, например, как описано в патентах США 3971764, 4096127, 4617341, 4777224 и 5561187 и в опубликованной Международной патентной заявке WO 97/45395, указания которых включены в данное описание в качестве ссылки, за исключением того, что в данном способе используют другие реагенты. Поскольку изоцианаты являются восприимчивыми к нуклеофильной атаке и легко взаимодействуют с водой, способ предпочтительно осуществляют в реакционной среде, не содержащей воду и нежелательных нуклеофилов. Подходяще реакцию осуществляют в не содержащем воду инертном органическом растворителе, например ацетоне, необязательно в присутствии катализатора, например диацетоксидибутилолова. После завершения реакции можно осуществлять какое-либо дальнейшее взаимодействие, и реакционную среду обрабатывают обычным способом. Примеры используемых приемов включают добавление воды, кислоты и/или щелочи; выпаривание растворителя и т.п. Кислоту и щелочь часто добавляют для образования заряженных групп в полиуретане. Полученный полиуретан должен подходяще быть растворимым в воде или диспергируемым в воде, и таким образом, можно добавлять воду для образования водной полиуретановой дисперсии. Обычно полученный полиуретан имеет среднюю молекулярную массу по меньшей мере 500, подходяще по меньшей мере 1000.

Настоящее изобретение далее относится к водной дисперсии заряженного полиуретана и ее использованию в качестве добавки в изготовлении бумаги. Дисперсии могут содержать от около 1 до 50 мас.% полиуретана, подходяще от 5 до 25 мас. %. Дисперсию, конечно, можно разбавлять водой перед использованием. Термин "бумага", как он используется в данном описании, относится ко всем типам целлюлозных продуктов, включая бумагу, картон и прессованные бумажные плиты.

В предпочтительном осуществлении изобретения полиуретановую дисперсию используют в качестве проклеивающего вещества. Дисперсию можно добавлять к сырью для получения бумаги (агент проклейки в массе) или наносить на поверхность бумаги (агент внешнего проклеивания), предпочтительно для проклеивания поверхности бумаги. В дополнение к заряженному полиуретану водная композиция, используемая для проклейки поверхности, которую обычно называют проклеивающей жидкостью, обычно содержит крахмал или его производные. В некоторых применениях могут присутствовать пигменты. Количество полиуретана, добавляемого в сырье или наносимого на поверхность бумаги, может быть от 0,001 до 25 мас.% в расчете на массу сухого заряженного полиуретана по отношению к сухому целлюлозному материалу и необязательному наполнителю, подходяще от 0,01 до 5 мас.%. В другом предпочтительном воплощении изобретения дисперсию используют в качестве компонента покрытия или предварительно нанесенного покрытия, обычно для покрытия бумаги. Композиции покрытия по изобретению могут содержать любые пигменты, традиционно используемые в композициях покрытий или предварительно нанесенных покрытий, включая, например, каолин, диоксид титана, карбонат кальция, мел, оксид алюминия, алюмосиликат, белый шелк, сульфат бария, двуокись кремния, тальк, сульфат кальция, окись цинка, карбонат циркония, карбонат магния, содержание которых обычно составляет по меньшей мере 20 мас.% в расчете на композицию покрытия. Количество дисперсии заряженного полиуретана, присутствующей в композиции покрытия, может составлять от 0,01 до 25 мас.%, подходяще от 0,01 до 8 мас.% в расчете на сухой полиуретан по отношению к сухой композиции покрытия. Количество композиции покрытия, включающей заряженный полиуретан, наносимой на поверхность бумаги, может быть в пределах, описанных выше, в расчете на сухой заряженный полиуретан по отношению к сухому целлюлозному материалу и необязательному наполнителю.

Настоящее изобретение далее относится к способу обработки поверхности материала в форме листа или стержня, например бумажной или полимерной пленки, путем нанесения на поверхность материала композиции, например водной композиции, включающей заряженный полиуретан, описанный выше, и необязательно высушивания, полученного таким путем материала с обработанной поверхностью. Композицию, которая может быть композицией для проклейки поверхности, композицией для нанесения красящего покрытия и т.д., обычно наносят на поверхность в количестве, описанном выше, в расчете на сухой полиуретан по отношению к сухому материалу в форме листа или полотна.

Изобретение более подробно иллюстрируется при помощи приведенных ниже примеров, которые не являются ограничивающими. Части и проценты относятся к массовым частям и массовым процентам соответственно, если не указано иное.

Пример 1 Заряженный полиуретан в соответствии с изобретением получают следующим способом: 60,0 мл (420 ммоль) толуолдиизоцианата (далее TDI) добавляют к раствору 73,1 г (204 ммоль) глицеринмоностеарата (далее GMS) в 200 г ацетона. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч в присутствии каталитического количества диацетата дибутилолова. Затем добавляют 3,76 г (40,8 ммоль) глицерина и продолжают нагревание. Через 35 мин добавляют 17,3 г (129 ммоль) ди(гидроксиметил)-пропионовой кислоты (далее DMPA) и 1,70 г (14,3 ммоль) N-метилдиэтаноламина (далее N-MDEA) в 200 г ацетона. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 1 ч и затем обрабатывают 116 мл 1 М NaOH (водн.) и 1000 мл воды. Ацетон выпаривают в вакууме с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 2 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что TDI добавляют к ацетоновому раствору как GMS, так и глицерина.

После кипячения с обратным холодильником в течение 70 мин, добавляют DMPA и N-MDEA, как указано выше, и затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1, с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 3 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что используют 5,0 г (54,3 ммоль) глицерина, 14,8 г (110 ммоль) DMPA, 1,46 г (12,3 ммоль) N-MDEA и 100 мл 1 М NaOH. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 4 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин заменяют 3,8 г (61,2 ммоль) этиленгликоля. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 5 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин заменяют 5,5 г (61,2 ммоль) 1,4-бутандиола. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 6 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин заменяют 7,2 г (61,2 ммоль) 1,6-гександиола. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 7 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин заменяют 4,7 г (61,2 ммоль) 1,2-пропандиола. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 8 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин заменяют 4,2 г (30,6 ммоль) пентаэритрита. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 9 Заряженный полиуретан по изобретению получают по существу так же, как в примере 1, за исключением того, что глицерин не используют, а количества DMPA, N-MDEA и 1М NaOH составляют 24,6 г (183 ммоль), 2,43 г (20,4 ммоль) и 165 мл соответственно. Реакционную смесь обрабатывают с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 10 В сравнительных целях заряженный полиуретан получали в соответствии с указаниями патента США 4777224 следующим образом: 15 мл (105 ммоль) TDI добавляли к раствору 18,3 г (51,0 ммоль) GMS в 50 г ацетона. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч в присутствии каталитического количества диацетата дибутилолова. Затем добавляли 2,85 г (21,2 ммоль) DMPA, 2,58 г (21,7 ммоль) N-MDEA в 50 г ацетона и 13,8 г (6,89 ммоль) полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 2000. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником еще 90 мин и затем обрабатывали 14,4 мл 1М NaOH (водн. ) и 250 мл воды. Ацетон выпаривали в вакууме с получением водной дисперсии анионного полиуретана.

Пример 11 Заряженный полиуретан по изобретению получают следующим путем: 15 мл (105 ммоль) TDI добавляют к раствору 18,3 г (51,0 ммоль) GMS в 50 г ацетона. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч в присутствии каталитического количества диацетата дибутилолова. Затем добавляют 0,94 г (10,2 ммоль) глицерина и нагревание продолжают. Через 25 мин добавляют 1,97 г (7,65 ммоль) N-MDEA, кватернизованного эпихлоргидрином (гидрокси-функциональным четвертичным аммониевым соединением, полученным в соответствии с указаниями WO 97/45395; далее называемый N-MDEA-ECH), и