Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений

Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Сущность: жидкофазное гидродехлорирование хлорароматических соединений проводят на катализаторе, включающем в свой состав палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей. Катализатор содержит палладий в количестве не выше 1 мас.%, платину, рутений в количестве не выше 1 мас. %, железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас.%. Процесс агента межфазного переноса и восстановителя NaBH₄ в водно-этанольной среде при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-С1): палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей: NaBH₄=50-1000:1:3. В качестве агента межфазного переноса используют тетраметилхлорид аммония, тетраэтилхлорид аммония, гидроксид тетраэтиламмония, Aliqvat. Технический результат: разработка способа гидродехлорирования с использованием меньших количеств катализатора и восстанавливающего агента NaBH₄ при сохранении высоких степеней превращения хлорсодержащих ароматических соединений. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу каталитического жидкофазного дехлорирования высокотоксичных полихлорароматических соединений.

Каталитическое гидродегалогенирование (ГДГ) галоидорганических соединений представляет собой комплексную научную проблему, сочетающую фундаментальные и прикладные аспекты. Фундаментальные аспекты или задачи тонкого органического синтеза состоят в проведении селективного ГДГ разнообразных органических соединений в отсутствии восстанавливающего влияния на другие функциональные фрагменты молекул. В последнее время на первый план выходят практические аспекты осуществления ГДГ в связи с все возрастающим загрязнением окружающей среды токсичными галоидорганическими соединениями.

Жесткие экологические и экономические ограничения, накладываемые на современные производства галогенорганических продуктов, определяют ряд требований к способам переработки отходов этих производств. К числу таких требований относятся: возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов, экономичность переработки, высокая степень превращения, универсальность способа, отсутствие среди продуктов токсичных веществ.

Существуют различные методы обезвреживания полигалогенорганических соединений: химическое и электрохимическое дехлорирование, термические, фото- и радиационно-химические, биотехнологические методы, окисление и гидрогенолиз.

Реагентные методы дехлорирования [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998] требуют применения дорогостоящих веществ, также им свойственен быстрый износ оборудования, работающего в агрессивных средах при высоких температурах, что ограничивает их промышленное применение.

Перспективы реализации электрохимических методов [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998] в промышленности также невелики из-за недостаточно высокой конверсии и высоких требований, предъявляемых к чистоте исходных полигалогенорганических соединений.

Пиролитические методы [K.W. Lee, W.R. Schofield, D.S. Lewis, Chem. Eng., (USA) 71 (7) (1984) 46] имеют высокую стоимость ввиду большой энергоемкости этих процессов и плохие экологические показатели. Кроме того, эти методы малоизбирательны и поэтому непригодны для дехлорирования материалов с низким содержанием хлорорганики. В некоторой степени эти недостатки преодолеваются за счет применения каталитического пиролиза, однако образование пиролитического углерода приводит к быстрой дезактивации катализаторов [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов, Ю.А. Трегер. Успехи химии 65 (7), 1996].

Методы радиационного и фотохимического дехлорирования [Т. Sawai, Y. Shinozaki, Chem. Lett. 865 (1972)] в настоящее время нзизкопроизводительны и требуют больших энергетических затрат.

Методы биодеградации [М.А. Mousa, J.F. Quensen, К. Chou, S.A. Boyd, Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 2087] эффективны лишь в случае обезвреживания низкохлорированных органических веществ, поэтому могут быть использованы в комбинации с другими методами. Другая проблема заключается в сохранении жизнеспособности разрушающих полихлорорганику микроорганизмов в почве, где они должны эффективно конкурировать с почвенными микроорганизмами.

Метод термического сжигания [L. Kokoszka, J. Flood, Chem. Eng. 92 (1985) 41] также непригоден сегодня, так как он приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, термическое сжигание требует большого расхода топлива, приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования. Большинства указанных недостатков лишен метод каталитического сжигания. Однако несмотря на заметный прогресс в разработке новых каталитических систем для процессов сжигания галогенорганических отходов, круг объектов обезвреживания остается сравнительно узким. Очевидно этот метод не может рассматриваться как перспективный, поскольку необратимая потеря сырья при его реализации не отвечает концепции малоотходных технологий.

Наиболее универсальным и перспективным методом переработки и обезвреживания галогенорганических отходов можно считать гидродегалогенирование, или гидрогенолиз. Это обусловлено рядом очевидных преимуществ данного процесса. Во-первых, гидрогенолиз протекает в сравнительно мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработки, что позволяет с успехом осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в любом диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер.

Гидрогенолиз галогенорганики можно осуществлять термическим, каталитическим и обычным химическим способом [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998]. Термический гидрогенолиз требует больших энергетических затрат. Последний метод, требующий дорогостоящих доноров водорода, является скорее препаративным и не может рассматриваться в качестве основы для промышленной реализации. Наибольшее практическое значение имеет жидкофазное каталитическое восстановительное дехлорирование, проводимое в мягких условиях.

Каталитическое ГДХ галогенсодержащих ароматических соединений, в частности хлоридов, очень важная реакция, т.к. она позволяет переработать многие токсичные органические соединения в соответствующие углеводороды без образования отходов. Хлорбензол может быть превращен в бензол с использованием различных систем. Показано, что наиболее эффективным активным центром для проведения реакции гидродегалогенирования хлорароматических соединений является палладий [С. А. Marques, M. Selva, P. Tundo, J. Org. Chem. 58 (1993) 5256] . Основная особенность палладия, которая выгодно выделяет его из ряда активных в ГДХ металлов, состоит в способности поглощать водород в больших количествах и активировать его.

В процессах ГДХ катализаторы дезактивируются НСl, этот эффект объясняется сильным взаимодействием между галогеноводородами и металлом [D.J. Moon, M. J. Chung, K.Y. Park, S.I. Hong, Appl. Catal. A 168 (1998) 159]. Исследование явлений дезактивации, регенерации дезактивированных катализаторов и создание устойчивых к ядам каталитических систем имеет большое практическое значение и широко изучается. Негативный эффект присутствия образующегося в системе НСl может быть нейтрализован использованием акцепторов протонов, например NaOH, NH₃ и им подобных. Модификация нанесенных палладиевых катализаторов или носителей соединениями Na повышает их устойчивость к отравляющему действию НСl и увеличивает срок службы в реакциях каталитического ГДХ [М.А. Aramendia, R. Burch, I.M. Garcia, A. Marinas, J.M. Marinas, B.W.L. Souhtward, F.J. Urbano, Appl. Catal. В 31 (2001) 163-171].

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить способ дехлорирования хлорароматических соединений в присутствии катализаторов, состоящих из нанесенного в количестве 1-8 мас.% Ni или Ni, промотированного Pd, в количестве 2-10 мас.% по отношению к Ni, на углеродные носители и восстановителя NaBH₄ в этанольной или этанольно-толуольной (60:40) среде при t=20-40^oС, Р_H2=1 атм в присутствии 10% раствора NaOH (для связывания НСl) при молярном соотношении компонентов - полихлорароматическое соединение (ПХА) (по С-Сl) : Kt (по Ni или Ni, промотированному Pd) : NaBH₄=1:0,03-50:1-350 [RU, патент 2100338, C1, кл. С 07 С 15/12, 15/14, 1997]. При использовании такой композиции высокие степени конверсии (70-100%) достигаются за 3-6 ч.

Недостатками прототипа являются: большие количества NaBH₄ и нанесенного металла по отношению к субстратам; достаточно низкая активность катализаторов в реакции дехлорирования.

Изобретение решает задачу по разработке простого и удобного способа переработки хлорсодержащих ароматических соединений, позволяющего уменьшить количество используемого катализатора и NaBH₄.

Задача решается использованием более дешевого, чем NaBH₄ молекулярного водорода в качестве гидрирующего реагента и применением катализатора, состоящего из нанесенного на углеродный носитель Pd, промотированного благородными (Pt, Ru) или переходными (Fe, Ni, Co) металлами в различных массовых соотношениях при общем количестве металлов в катализаторе 1-3 мас.%, NaBH₄, растворенного в водно-этанольной смеси, в присутствии межфазовых агентов, таких как тетраметил хлорид аммония, тетраэтил хлорид аммония, тетраэтил аммоний гидроксид, Aliquat [C.A. Marques, M. Selva, P. Tundo, J. Org. Chem. 58 (1993) 5256].

Катализатор содержит палладий в количестве не выше 1 мас.%, платину, рутений в количестве не выше 1 мас.%, железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас.%.

Такая композиция позволяет проводить процесс дехлорирования хлорароматических соединений, растворенных в толуоле и изопропаноле, в мягких условиях t= 20-55^oС, Р_H2=1 атм при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-Сl) : Kt (по Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Со, Ni) или их смесей) : NaBH₄=50-1000:1:3, и при этом высокие степени конверсии (80-100%) достигаются за 1-3 часа. Навеска катализатора рассчитывается таким образом, чтобы выполнялось определенное соотношение между количеством нанесенных металлов и количеством субстрата.

В работе в качестве носителя используют углеродный носители "Сибунит". Использованный в данной работе "Сибунит" представляет собой трехмерную матрицу с удельной поверхностью 370 м³/г (по БЭТ), плотностью 2,9 г/см³, с объемом пор 0,4 см³/г, с развитыми микропорами объемом 0,15 см³/г, в которых протекают процессы адсорбции и катализа. Данные поры непосредственно соединены с более крупными порами, обеспечивающими транспорт молекул реагентов и продуктов реакции.

Катализаторы гидродехлорирования готовят нанесением предшественников активного компонента (хлоридов металлов) из растворов на носитель при постоянном перемешивании и нагревании. После этого осуществляют сушку катализаторов при 130-150^oС в течение пяти часов. Катализаторы восстанавливают тетрагидроборатом натрия в водно-этанольном растворе при соотношении (Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Co, Ni) или их смесей) : NaBH₄= 1:3.

Существенными отличительными признаками изобретения являются: применение катализаторов, состоящих из нанесенного на углеродные носители Pd, промотированного благородными (Pt, Ru) или переходными (Fe, Ni, Со) металлами в различных массовых соотношениях; проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений при соотношении компонентов хлорароматическое соединение (по С-Сl) : Kt (по Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Со, Ni) или их смесей) : NaBH₄=50-1000:1:3; проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений в присутствии межфазных агентов.

Во всех ниже приведенных примерах анализ продуктов реакции осуществляют газохроматографическим методом на хроматографе Цвет 500М с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель - Аr, водородное пламя, температурный режим 50-150^oС, длина колонки 3 метра, диаметр 2,5 мм, заполнена 5% SE-30, нанесенном на Chromaton N-AW.

В работе используют водно-этанольные и толуольно-изоропанольные растворы, 50% раствор КОН (для связывания выделившегося НСl), хлорбензол, гексахлорбензол, тетраметил хлорид аммония. Продуктом реакции при использовании хлорбензола является бензол, при использовании гексахлорбензола основным продуктом является бензол с примесями хлорбензола, дихлорбензола, трихлорбензола, тетрахлорбензола и пентахлорбензола.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор помещают навеску катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=20:80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,1794 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,5382 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ного раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH₃)₄NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С₆Сl₆ (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=5:95 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 4. В реактор помещают навеску катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd: Со= 20: 80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,1794 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,5382 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH₃)₄NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С₆Сl₆ (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

Пример 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 4, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 6. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 4, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=5:95 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 7. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd: Со= 50: 50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,0897 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,2691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH₃)₄NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 8,97 ммоль С₆Н₅Сl, растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

Пример 8. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 7, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=20:80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 9. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 7, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 10. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd: Pt=95:5 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,00897 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,02691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH₃)₄NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С₆Сl₆ (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

Пример 11. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=90:10 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность -2,9 г/см³).

Пример 12. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=85:15 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d= 0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 13. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=50:50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем мйкропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 14. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 15. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd: Pt= 90: 10 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,00897 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,02691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (СН₃)₄НСl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 8,97 ммоль С₆Н₃Сl, растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

Пример 16. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=85:15 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 17. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=80:20 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность -2,9 г/см³).

Пример 18. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=65:35 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 19. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=50:50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: S_уд=370 м²/г (по БЭТ), d= 0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³).

Пример 20. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Ru)/C (соотношение Pd: Ru= 20: 80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: _уд=370 м²/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см³/г, объем микропор - 0,15 см³/г, средний размер пор плотность - 2,9 г/см³), содержащую 0,0897 ммоль металла, и навеску NaBH₄ (0,2691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH₃)₄NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С₆Сl₆ (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.

На основании изложенных результатов можно заключить, что предлагаемый способ проведения реакции гидродехлорирования хлорароматических соединений, показатели которого сведены в таблицу, обладает следующими преимуществами: проведение реакции гидродехлорирования при использовании меньших количеств катализатора и восстанавливающего агента - NaBH₄ при сохранении высоких степеней превращения хлорсодержащих ароматических соединений; использование высокоактивных биметаллических нанесенных катализаторов, устойчивых к отравляющему действию образующегося в реакции НСl.

Формула изобретения

1. Катализатор жидкофазного гидродехлорирования хлорароматических соединений, включающий в свой состав палладий и углеродный носитель, отличающийся тем, что катализатор включает в себя палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит палладий в количестве не выше 1 мас.%.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержит платину, рутений в количестве не выше 1 мас.%.

4. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержит железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас.%.

5. Способ гидродехлорирования хлорароматических соединений, заключающийся в том, что процесс жидкофазного гидродехлорирования проводят в присутствии гетерогенного катализатора, агента межфазного переноса и восстановителя NaBH₄, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-4 в водно-этанольной среде при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-С1): палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей: NaBH₄=50-1000:1:3.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве агента межфазного переноса используют тетраметилхлорид аммония, тетраэтилхлорид аммония, гидроксид тетраэтиламмония, Aliqvat.

7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре не выше 55^oС и атмосферном давлении водорода.

РИСУНКИ

Рисунок 1