Способ вольтамперометрического определения концентрации ионов кобальта (ii) в растворах сульфата цинка

Способ вольтамперометрического определения концентрации ионов кобальта (ii) в растворах сульфата цинка

Реферат

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа технологических растворов цинкового производства, а также сточных или оборотных вод предприятий цветной металлургии. Сущность: способ основан на вольтамперометрическом определении кобальта на стационарном ртутном электроде в хлоридно-аммиачной среде в присутствии диметилглиоксима и гидроксиламина. Измерение производят на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl методом дифференциальной импульсной полярографии. Вольтамперную кривую регистрируют в диапазоне напряжений (-1,05) - (-1,30)В со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с. Содержание Со (II) определяют по высоте катодного пика при потенциале -1,50,01В (отн. х. с. э). Технический результат изобретения заключается в повышении избирательности и чувствительности анализа. 1 табл., 18 ил.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа технологических растворов, оборотных и сточных вод цветной металлургии.

Известен способ определения кобальта в присутствии больших концентраций цинка методом дифференциальной импульсной полярографии (см. статью: Geibler M. , Maia R.D. Determination of cobalt in the presence of hight concentrations of zinc by differential pulse polarography // Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. 330. 7. Р.624-626).

Сущность известного способа состоит в полярографическом определении ионов Со(II) на фоновом электролите состава 0,1М Na₃С₆Н₅O₇+0,1М NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂ по высоте катодного пика при потенциале -1,02В (отн. н. к. э. ). Способ осуществляют следующим образом. Смешивают в 100 мл мерной колбе 50 мл основного раствора (2 моль/л лимоннокислого натрия + 0,2 моль/л хлорида аммония), 8 мл 1% спиртового раствора диметилглиоксима, 1 мл пробы и доводят объем раствора в колбе до метки бидистиллятом. Часть подготовленного к анализу раствора деаэрируют в электрохимической ячейке потоком азота в течение 5 мин. Регистрируют дифференциальную импульсную полярограмму (ДИП) на ртутно-капающем электроде от -0,75В (по Н.К.Э.) до потенциала восстановления цинка при амплитуде импульса 50 мВ и скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Концентрацию кобальта в пробе рассчитывают по методу стандартных добавок. Нижний предел обнаружения кобальта (II) составляет 2,5 мг/л (4,210^-5 моль/литр). Калибровочная кривая линейна в пределах от 110^-7 до 510^-6 моль/л кобальта без цинка и в присутствии 510^-3 моль/л Zn. Предельно допустимое соотношение концентрации ионов цинка и кобальта в анализируемом растворе составляет 50000:1.

К недостаткам известного способа, ограничивающим возможности его применения для контроля ионов Со(II) в технологических растворах цинкового производства, относятся низкая чувствительность и недостаточно высокая селективность. Кобальт входит в число примесей, оказывающих наиболее вредное воздействие на процесс электролиза цинка, резко снижая выход по току и вызывая коррозию цинкового листа. В этой связи для достижения высоких технологических показателей электролиза необходимо поддерживать концентрацию ионов Со(II) на уровне 0,5-1 мг/л (см., например, книгу Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981. С.238). На современных зарубежных цинковых заводах концентрация ионов кобальта (II) в очищенном растворе доводится до следовых количеств.

Важнейшим условием качественной очистки цинковых растворов от примесей является высокоизбирательный автоматический контроль низких концентраций ионов тяжелых металлов. В настоящее время для этих целей преимущественно используются вольтамперометрические методы анализа (см., например, книги Раннев Г.Г., Салин А.А. Методы и приборы автоматического контроля качества растворов. Ташкент: Фан, 1968. 158 с.; Зарецкий Л.С. Импульсный полярографический концентратомер. М.: Энергия, 1970. 80 с.; Раннев Г.Г. Хронопотециографы М.: Энергия, 1979 г., статью Bond A.M., Knight R.W., Newman O.M.G. // Analytical Chemistry. 1988. Vol.60. 21. P.2445-2448, статью Боровков Г.А., Зарецкий Л. С. , Бабицкий Л.Б. Внедрение анализатора АЖЭ-11 на предприятиях свинцово-цинковой отрасли // Цветная металлургия. Бюл. ЦНИИЭИЦМ. 1987. 1. С.49-51). С помощью вольтамперометрических анализаторов осуществляется непрерывный автоматический контроль ионов Cu²⁺, Sb³⁺, Cd²⁺. Однако для определения кобальта (II) с нижним пределом обнаружения 0,5 мг/л в растворах, содержащих до 150 г/л цинка (т.е. при соотношении ионных концентраций [Zn]:[Co]=300000:l), вольтамперометрические методы до настоящего времени не применялись. Это объясняется близостью потенциалов электрохимического восстановления катионов Со²⁴⁺ и Zn²⁺, в большинстве использующихся в аналитической практике фоновых электролитов. Применение же для повышения селективности анализа различных комплексообразователей не всегда позволяет достичь необходимого результата. В известном способе в качестве такого комплексообразователя использован диметилглиоксим, позволяющий существенно повысить селективность полярографического определения кобальта (II) в присутствии избыточных концентраций цинка. Вместе с тем разрешающая способность известного способа не удовлетворяет современным требованиям оперативного контроля ионного состава технологических растворов цинкового производства. Помимо цинка мешающее влияние на полярографическое определение кобальта (II) на фоне 0,1М Na₃C₆H₅O₇+0,1M NH₄Cl+0,08% C₄H₈O₂N₂ оказывают также марганец (VII) и никель (II), потенциалы ДИП пиков которых, по нашим данным, соответственно составляют -0,98 и -0,97 В. Причем, если концентрации ионов Ni²⁺ и Со²⁺ в очищенном цинковом растворе, как правило, соизмеримы, то содержание Mn(VII) более чем в 1000 раз превышает концентрацию ионов двухвалентного кобальта (см., например, книгу Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия М.: Металлургия, 1969. 488 с.). Катодные вольтамперные кривые Mn(VII) и Ni(II) маскируют ДИП пик Со(II) и уже при соотношениях ионных концентраций [Ni]:[Co]=4:l и [Mn]:[Со]=5:1 полярографическое определение кобальта на фоне 0,1М Na₃С₆Н₅О₇+0,1М NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂ становится невозможным. Ионы Mn(II), концентрация которых в поступающем на электролиз растворе достигает 10-13 г/л, восстанавливаются при более электроотрицательных потенциалах, чем двухвалентный кобальт и не мешают его определению.

Существенным недостатком известного способа является также изменение наклона калибровочной кривой Со(II) в зависимости от содержания цинка в анализируемом растворе, что неизбежно приводит к снижению точности результатов измерений. Кроме того, необходимость продувки контролируемого раствора потоком азота для обескислороживания значительно затрудняет автоматизацию полярографического анализа в производственных условиях.

Известен также способ полярографического определения кобальта в присутствии меди, никеля и цинка (Авторское свидетельство СССР 440593 МКИ⁵ G 01 27/48 авторов Л.Н. Васильевой и Н.Б. Когана. Б.И. 31. 1974 г.). Способ осуществляется следующим образом. К 2-3 мл синтетического раствора, содержащего кобальт (II) медь, цинк и никель, с целью окисления кобальта (II) до кобальта (III) добавляют 50 мл аммиака (25%), 5 г хлористого аммония и 0,22 г феррицианида калия. Раствор перемешивают и вводят 2 мл пиридина. Затем полученный раствор доводят водой до 100 мл и снова перемешивают. Из аликвотной части раствора - 20 мл удаляют кислород путем продувания азота. Обработанный таким образом кобальтсодержащий раствор полярографируют в интервале потенциалов от -0,3 до -0,9 В (донная ртуть). Измерение тока пиридинового комплекса кобальта (II) осуществляют при потенциале -0,7 В на вектор-полярографе или ППТ-1. Известный способ позволяет определять содержание кобальта от 0,25 мг/л и выше, при этом допускаются следующие соотношения кобальта и мешающих элементов: [Co]:[Cu]=1:20; [Co]:[Ni]=l:100 и [Co]:[Zn]=l:100.

К недостаткам известного способа относятся низкая селективность измерения ионов кобальта в присутствии цинка, сложная, практически не поддающаяся ватоматизации пробоподготовка, включающая применение такого высокотоксичного реагента, как пиридин.

Известен способ полярографического определения меди, никеля и кобальта (Авторское свидетельство СССР 502303 МКИ⁵ G 01 N 27/48 авторов Л.Н. Васильевой и З.Л. Юстус. Б.И. 5. 1976 г.). Способ осуществляется следующим образом. Навеску пробы 0,5-1,0 г разлагают в 30 мл соляной кислоты с 2 г фторида аммония, приливают 20 мл азотной кислоты; раствор выпаривают, дважды обрабатывают соляной кислотой по 5-10 мл, выпаривая раствор. Приливают 2 мл соляной кислоты и 15 мл воды, кипятят, добавляют 20% раствор едкого кали до рН 1,0-1,5 и прибавляют 2 г фторида натрия; раствор с осадком переносят в мерную колбу 50 мл; доводят водой до метки, перемешивают (раствор А). Через 20 мин отфильтровывают 10 мл раствора А в мерную колбу 50 мл, приливают 30 мл воды и 5 мл 1н. хлорида аммония + 1н. аммиака, водой уровень раствора доводят до метки, перемешивают, пропускают азот и фиксируют полярограммы меди и никеля. К 25 мл раствора А прибавляют 2 г хлорида аммония, 5 г однозамещенного фосфата натрия и аммиака до рН 6-7, осадок оставляют на 20-30 мин, переносят раствор с осадком в мерную колбу 50 мл, прибавляют 1 мл 1% спиртового раствора диметилглиоксима, уровень раствора водой повышают до метки, перемешивают, отфильтровывают 35 мл раствора в сосуд для пропускания азота, добавляют 5-6 капель аммиака до рН 8-9, пропускают азот и полярографируют. Расчет проводят методом добавок.

Таким образом, сущность известного способа состоит в том, что в электролит при рН 4 вводят однозамещенный фосфат натрия, повышают рН до 6-7, выдерживают раствор с осадком 20-30 мин и вводят диметилглиоксим, а затем повышают рН до 8-9 и полярографируют. Способ дает возможность определения меди, никеля и кобальта при соотношениях цинк:кобальт=0000:1; никель:кобальт=10000:1; медь:кобальт=10000:1.

Существенным недостатком известного способа является его сложность и трудоемкость, а его разрешающая способность не позволяет производить измерение концентрации ионов кобальта в технологических растворах цинкового производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ полярографического определения кобальта на фоне 1М раствора хлорида аммония с добавлением аммиачного раствора диметилглиоксима (см. книгу: Манита М.Д., Салихджанова Р. М. -Ф., Яворская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М.: Медицина, 1980. С.198-199). Способ основан на каталитическом восстановлении водорода на ртутном капающем электроде в присутствии диметилглиоксимата кобальта.

Анализ производится в режиме переменнотоковой полярографии. Концентрация кобальта в контролируемом растворе определяется по высоте катодного пика при потенциале -1,09 В. Нижний предел обнаружения ионов кобальта составляет 0,01 мкг/мл. Способ обеспечивает возможность одновременного определения кобальта и никеля, потенциал катодного пика которого равен -0,82 В. Известный способ предназначен для определения кобальта в атмосферном воздухе и предусматривает аспирационный отбор проб с последующим переводом сконцентрированного на фильтре вещества в водный раствор. Способ осуществляется следующим образом. Воздух протягивают со скоростью 150 л/мин через фильтр, помещенный в патрон. Для анализа отбирают 2000-4500 л воздуха. Фильтр с пробой переносят в фарфоровый тигель и озоляют в муфельной печи. После охлаждения растворяют в 5 мл концентрированной соляной кислоты. Затем переносят по 2,5 мл в две мерные колбы на 10 мл, в каждую добавляют по 5 мл дистиллированной воды.

Раствор одной из колб оттитровывают по каплям раствором аммиака до рН 9,0; приливают 0,25 мл аммиачного раствора сульфита натрия и 0,25 мл 410^-2 аммиачного раствора диметилглиоксима. Затем доводят раствор в колбе до метки 5М раствором хлорида аммония и полярографируют. По результатам полярографического анализа определяют концентрацию в растворе кобальта. Расчет производят по калибровочному графику. Рабочие растворы для построения калибровочного графика готовят с содержанием 0,02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 мкг/мл разбавлением раствором фона, содержащим 1М хлорида аммония и 10^-3М диметилглиоксима. Раствор, находящийся во второй мерной колбе, после соответствующей пробоподготовки анализируют на содержание никеля.

К достоинствам известного способа относятся высокая чувствительность и простота пробоподготовки, позволяющие использовать его для экспресс-анализа кобальта в различных водных растворах, включая промышленные сточные воды.

Существенным недостатком данного способа является низкая селективность. Известный способ обеспечивает полярографическое измерение кобальта (II) в присутствии не более чем 20-кратных избытков марганца (VII) и цинка (II), что полностью исключает возможность его применения для контроля технологических растворов цинкового производства. Недостатком известного способа является необходимость строгого поддержания величины рН анализируемого раствора на уровне 9 при полярографическом определении кобальта (см. статью Астфьева В. В. , Прохорова Г.В. и Р.М.-Ф. Салихджанова. Изучение восстановления диметилглиоксиматов меди, никеля и кобальта с помощью вектор-полярографии // ЖАХ. 1976. Т. 21. Вып. 2. С.260-264). Изменение величины рН как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения приводит к существенному снижению чувствительности полярографического анализа. Кроме того, недостатком известного способа является изменение наклона калибровочного графика кобальта в зависимости от концентрации цинка в контролируемом растворе, что приводит к снижению точности результатов измерений.

Целью предлагаемого изобретения является повышение избирательности и чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу вольтамперометрического определения кобальта, включающему наложение линейно-изменяющегося потенциала на ртутный индикаторный электрод и регистрацию вольтамперной кривой на фоне хлоридноаммиачного буферного электролита, содержащего диметилглиоксим, в анализируемый раствор дополнительно вводят солянокислый гидроксиламин, полярографирование ведут на фоне 2M NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в диапазоне напряжений от -1,05 до -1,30 В, а концентрацию кобальта измеряют по высоте катодного пика при потенциале -1,150,01 В.

В результате проведения патентных исследований не было выявлено каких-либо известных способов вольтамперометрического определения кобальта, предусматривающих полярографирование на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в диапазоне напряжений от -1,05 до-1,30 В, с измерением концентрации кобальта по высоте катодного пика при потенциале -1,150,01 В, т. е. имеющих признаки, сходные с признаками, отличающими заявленный способ от прототипа.

В среде хлоридно-аммиачного буферного электролита, содержащего диметилглиоксим, происходят сложные взаимодействия ионов кобальта с компонентами фона, приводящие в конечном итоге к образованию нового электрохимически активного комплекса, восстанавливающегося на ртутном электроде в более положительной области потенциалов.

Установлено (см., например, Стромберг А.Г., Землянская А.И.// Ж.общ. химии, 1945. Т. 15. С. 303; Burger К., Syrek G., Farsang Gy., // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1966.V.49. P.113), что в аммиачном растворе диметилглиоксима в присутствии кобальта возникает каталитическая волна, которая может быть использована в аналитических целях. В работе Виноградова Е.Н. и Прохорова Г.В. О природе каталитических волн водорода в аммиачном буферном растворе в присутствии диметилглиоксиматов никеля и кобальта // ЖАХ. 1968. Т. 23. Вып.11. С.1666-1668 предложена схема возникновения каталитического тока водорода в аммиачном буферном растворе в присутствии диметилглиоксиматов кобальта и никеля (МеА₂): катализатор присоединяет протон от донора протонов далее при присоединении электрона образуется незаряженная частица с характером свободного радикала которой энергетически выгодно вступить в бимолекулярное взаимодействие 2MeA₂H_2MeA₂+H₂. (3) В результате реакции (3) регенерируется катализатор в основной форме и выделяется молекула водорода. Регенерированная основная форма катализатора присоединяет протон по уравнению (1), и весь цикл повторяется.

Как отмечается в работе К. Бургер. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975. С.104, ни один из комплексов диметилглиоксима не дает полярографической волны, подобной каталитической волне комплекса кобальта (II). Причина этого явления заключается, по-видимому, в восстановлении того атома водорода в комплексе, который участвует в водородной связи, и этот процесс ответственен за каталитическое действие молекулы комплекса. Согласно результатам ИК-спектроскопического анализа, проведенного автором, в комплексах кобальта (II) с диметилглиоксимом обнаружены самые слабые водородные связи по сравнению с комплексами диметилглиоксима с двухвалентными переходными металлами. Экспериментальные данные работы Астафьева В.В., Прохорова Г.В. и Салихджанова Р.М.-Ф. Изучение восстановления диметилглиоксиматов меди, никеля и кобальта с помощью вектор-полярографии // ЖАХ. 1976. Т.31. Вып. 2. С. 260-264 подтверждают, что по силе каталитического эффекта диметилглиоксиматы Со(II) существенно превосходят диметилглиоксиматы Cu(II) и Ni(II). В работе Geibler М., Maia R.D. Determination of cobalt in the presence of hight concentrations of zinc by differetial pulse polarography // Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. 330. 7. Р.624-626 отмечено, что вольтамперные кривые кобальта на фоне 0,1М Na₃C₆H₅O₇+0,1M NH₄Cl+0,08%C₄H₈O₂N₂, записанные методом циклической вольтамперометрии с треугольной волной, не выявляют анодного пика. Это показывает, что восстановление кобальт-диметилглиоксимового хелата полностью необратимо. Аналогичный результат был получен нами при регистрации катодных и анодных вольтамперных кривых кобальта (II) на хлоридно-аммиачном фоновом электролите, содержащем диметилглиоксим, методом ДИП на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ).

На фиг. 1 представлены катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые Со(II) 0,5 мг/л на фоне 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 2 представлены катодная (1) и анодная (2) ДИП кривые Со(II) 0,1 мг/л на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг.3 показано влияние гидроксиламина на чувствительность полярографического определения кобальта в среде хлоридно-аммиачного фонового электролита 1. C_Co(II)=0,05 мг/л; фон 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

2. C_Co(II)=0,005 мг/л; фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 4 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄CI+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 Н₄OН) до и после введения в анализируемый раствор марганца 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Mn(VII)=0; 3 - С_Cо(II)=0,2 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 5 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄CI+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) до и после введения в анализируемый раствор цинка 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,2 мг/л; C_Zn(II)=0; 3 - С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л.

На фиг. 6 представлены ДИП кривые кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) до и после введения в анализируемый раствор цинка и марганца 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,2 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0; 3 - С_Co(II)=0,2 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 7 представлены градуировочные графики для определения Со(II) в диапазоне концентраций 0-1 мг/л в отсутствие Zn (1) и в присутствии 25 мг/л Zn (2) на фоне 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 8 представлены ДИП пики Zn(II) 20 мг/л до и после введения в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина 1 - фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) 2 - фон 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH).

На фиг. 9 представлены ДИП пики кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3М C₄H₈O₂N₂+0,2М NH₂OHHCl (pH 9 NH₄OH) до (2) и после (3) введения в анализируемый раствор цинка и марганца 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,005 мг/л; C_Mn(VII)=0; C_Zn(II)=0; 3 - С_Co(II)=0,005 мг/л. С_Mn(VII)=100 мг/л; С_Zn(II)=20 мг/л.

На фиг.10 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,005 мг/л от концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита C_C4H8O2N2=210^-3 м/л; С_NH2OHHCI=0,2 м/л.

На фиг.11 представлена зависимость разности потенциалов Е, мВ ДИП пиков Со(II) 0,025 мг/л и Zn(II) 6 мг/л от концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита С_C4Н8O2N2=210^-3 м/л; C_NH2OHHCI=0,2 м/л.

На фиг. 12 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+0,2M NH₂OHHCl от концентрации диметилглиоксима.

На фиг. 13 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂ от концентрации гидроксиламина. На фиг.14 представлена зависимость высоты ДИП пика Со(II) 0,01 мг/л на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl от скорости развертки потенциала.

На фиг. 15 представлены ДИП пики кобальта (II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl; скорость катодной развертки потенциала 10 мВ/с 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,005 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0; 3 - C_Co(II)=0,005 мг/л; С_Zn(II)=1500 мг/л; С_Mn(VII)=200 мг/л.

На фиг. 16 представлены вольтамперные кривые кобальта (II) на фоне 2М NH₄Cl+2М NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂; скорость катодной развертки потенциала 10 мВ/с 1 - фон; 2 - С_Co(II)=0,04 мг/л; 3 - С_Co(II)=0,1 мг/л; C_Zn(II)=0; С_Mn(VII)=0; 4 - С_Co(II)=0,1 мг/л; С_Zn(II)=1000 мг/л; C_Mn(VII)=20 мг/л.

На фиг. 17 представлен градуировочный график для определения Со(II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2M NH₂OHHCl в отсутствии цинка () и в присутствии 1500 мг/л Zn²⁺ (о).

На фиг. 18 представлена структурная схема автоматического вольтамперометрического анализатора ионов Со(II) в очищенных цинковых растворах.

Как видно из фиг. 1, Со(II) восстанавливается на СРКЭ в среде 1М NH₄Cl+110^-3M С₄Н₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) необратимо при потенциале ДИП пика -1,04 В (кривая 1); анодная запись в этой области потенциалов не регистрирует ДИП пика (кривая 2).

Измерения проводились на вольтамперометрическом анализаторе АЖЭ-11, изготовленном НПК "Югцветметавтоматика" и предназначенном для работы в режимах прямой и инверсионной дифференциальной импульсной полярографии на датчике со стационарным ртутным электродом (см. статью Боровков Г.А., Зарецкий Л. С., Бабицкий Л.Б. Внедрение анализатора АЖЭ-11 на предприятиях свинцово-цинковой подотрасли // Цветная металлургия. 1987. 1. С.49-51). Схема электрохимической ячейки 3-х электродная (рабочий электрод типа "висящая" ртутная капля, электрод сравнения хлорсеребряный, вспомогательный электрод стеклоуглеродный). Длительность наложения прямоугольных импульсов 40 мс с периодом 80 мс. Остальные режимные параметры (амплитуда импульсного поляризующего напряжения, скорость развертки потенциала, начальное напряжение, амплитуда развертки) выбирались в ходе экспериментальных исследований. Анализатор АЖЭ-11 обеспечивает полную автоматизацию всех стадий измерительного процесса, включая пробоподготовку и подачу анализируемого раствора в электрохимическую ячейку; формирование "висящей" ртутной капли; регистрацию вольтамперной кривой и обсчет ее показателей с выдачей выходного сигнала в единицах концентрации контролируемого вещества; сброс и складирование отработанных ртутных капель и удаление проанализированного раствора в дренаж.

Из сопоставления приведенных на фиг.1 и 2 кривых 1 видно, что введение в анализируемый раствор 0,2М солянокислого гидроксиламина приводит к смещению потенциала катодного ДИП пика кобальта (II) на 60 мВ в отрицательную область напряжений (_n = -1,10 B), что свидетельствует об образовании в растворе и электровосстановлении на СРКЭ нового комплексного соединения. При этом высота катодного пика увеличивается более чем в 50 раз, а на анодной вольтамперограмме (фиг.2 кривая 2) регистрируется пик при потенциале -1,09 В.

Основываясь на данных работы Харитонов Ю.А., Саруханов М.А. Химия комплексов металлов с гидроксиламином. М.: Наука, 1977, 296 с., можно предположить, что дополнительное введение в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина приводит к образованию смешанного комплексного соединения, например, типа [Co(Hx)₂(DH)₂] Cl, где Нх - гидроксиламин, а DH - остаток диметилглиоксима.

Полярографическую волну восстановления комплекса кобальта с диметилглиоксимом связывают с каталитическим восстановлением водорода (см. статью Виноградова Е. Н. , Прохорова Г.В. О природе каталитических волн водорода в аммиачном буферном растворе в присутствии диметилглиоксиматов никеля и кобальта // ЖАХ. 1968. Т.23. Вып.11. С.1666-1668), что косвенно согласуется с электрохимической необратимостью этой волны, проявляющейся при записи анодной кривой в нашем эксперименте (фиг.1). Для комплекса кобальта с двумя лигандами (гидроксиламином и диметилглиоксимом) катодный ДИП пик характеризуется возникновением каталитического тока, существенно превышающего величину каталитического тока комплекса кобальта с диметилглиоксимом (фиг.3), а тем более величину предельного диффузионного тока иона кобальта (см. статью Астафьева В.В., Прохорова Г.В., Салихджанова Р.М.-Ф. Изучение восстановления диметилглиоксиматов меди, никеля и кобальта с помощью вектор-полярографии // ЖАХ. 1976. Т.31. Вып.2. С.260-263). При этом волна становится частично обратимой (фиг. 2). Такой эффект в полярографии каталитических токов координационных соединений отвечает катализу комплексом "ион металла - лиганд", способным образовываться как в объеме раствора, так и в адсорбционном слое (см. работы: Рувинский О. Е. Кинетические, каталитические и адсорбционные эффекты в полярографии комплексных соединений // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. С.189-215 и Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом // Успехи химии. 1973. Т.42. Вып.6. С.969-986). Можно предположить, что в присутствии гидроксиламина образование нового полярографически активного комплекса происходит с участием адсорбированного на поверхности ртутного электрода диметилглиоксимового лиганда (предшествующая редокс-процессу химическая стадия носит поверхностный гетерогенный характер). Система электрод-диметилглиоксим-кобальт-гидроксиламин является электропроводящей и при восстановлении смешанного комплекса осуществляется "мостиковый" механизм переноса электрона. Предполагается также, что электрохимически активные комплексы с двумя или более лигандами (в данном случае с учетом аммиачного фона), адсорбирующиеся на поверхности электрода, имеют более искаженную симметрию, чем аналогичные комплексы в объеме раствора, что, в свою очередь, должно привести к повышению скорости переноса заряда (см. статью Рувинский О.Е. Кинетические, каталитические и адсорбционные эффекты в полярографии комплексных соединений // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. С.189-215) и соответствующему увеличению каталитического тока, т.е. чувствительности полярографического анализа.

Возможности полярографического определения ионов Со(II) в среде хлоридно-аммиачного фонового электролита, содержащего диметилглиоксим, существенно ограничиваются мешающим влиянием различного рода сопутствующих веществ и в первую очередь ионов Mn(VII) и Zn(II). Как видно из фиг.4 и фиг.5, в присутствии в анализируемом растворе ионов Mn(VII) и Zn(II) искажаются соответственно правая и левая ветви ДИП пика кобальта. При одновременном присутствии в контролируемом растворе марганца (VII) и цинка (II) полярoграфическое определение кобальта на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH) становится практически невозможным (фиг.6). Кроме того, как следует из фиг. 7, при наличии в анализируемом растворе цинка изменяется наклон калибровочного графика кобальта, что неизбежно приводит к снижению точности результатов измерений.

Проведенные нами экспериментальные исследования показали, что добавление в контролируемый раствор солянокислого гидроксиламина позволяет достичь высокой селективности полярографического определения кобальта в присутствии ионов Mn(VII) и Zn(II).

В щелочной среде гидроксиламин является сильным восстановителем. При взаимодействии с перманганат-ионами гидроксиламин восстанавливает Mn(VII) до Mn(II). При этом сам гидроксиламин окисляется перманганатом до азоксигидроксила. Скорость реакции очень высока, т.к. ионы Mn²⁺ катализируют процесс окисления гидроксиламина. Таким образом, в растворе одновременно протекают две реакции: нормальная и автокаталитическая (см. книгу Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967, 176 с.). Визуальным признаком протекания реакции является обесцвечивание раствора, содержащего перманганат-ионы, при введении в него гидроксиламина.

В среде аммиачно-хлоридного фонового электролита Mn(II) электрохимически восстанавливается в более отрицательной области потенциалов чем Со(II) и не мешает его полярографическому определению. Например, на фоне 1М NH₄Cl+1M NH₄OH потенциалы полуволн восстановления ионов Mn(II) и Со(II) соответственно равны -1,68 В и -1,32 В (н.к.э.) (см. книгу Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959, 772 с.).

Повышение избирательности полярографического определения кобальта в присутствии цинка при введении в контролируемый раствор гидроксиламина связано с резким увеличением высоты ДИП пика восстановления ионов Со(II) при неизменности катодного пика Zn(II). Как видно из фиг.8, добавление в анализируемый раствор солянокислого гидроксиламина не влияет на высоту и форму вольтамперной кривой цинка, зарегистрированной на фоне 1М NH₄Cl+110^-3M C₄H₈O₂N₂ (pH 9 NH₄OH). Таким образом, снижение мешающего влияния цинка в заявляемом способе достигается за счет существенного и селективного повышения чувствительности полярографического анализа кобальта при введении в состав фонового электролита солянокислого гидроксиламина. Из представленных на фиг. 9 вольтамперных кривых видно, что мешающее влияние избыточных концентраций Mn(VII) и Zn(II) значительно снижается при дополнительном введении 0,2М NH₂OHHCl в состав фонового электролита, приготовленного согласно известному способу.

Проведенные нами исследования показали, что при полярографическом определении Со(II) на хлоридно-аммиачном фоне, содержащем диметилглиоксим и гидроксиламин, отпадает необходимость стабилизации величины рН на строго заданном оптимальном уровне, как это предусмотрено в известном способе. При этом экспериментально установлено, что для нейтрализации кислого раствора гидроксиламина и создания щелочной среды, необходимой для полярографического определения Со(II) в присутствии диметилглиоксима, целесообразно в качестве фонового электролита использовать достаточно концентрированный хлоридно-аммиачный буферный раствор, содержащий равные молярные доли хлорида и гидроксида аммония.

Чувствительность и селективность полярографического определения ионов Со(II) в сложных по составу технологических растворах цинкового производства существенно зависит от концентрации фона, диметилглиоксима и гидроксиламина.

Как видно из фиг.10, с уменьшением концентрации хлоридно-аммиачного фонового электролита высота ДИП пика Со(II) заметно возрастает. Однако, как нами установлено, при этом существенно ухудшается селективность определения Со(II) в присутствии избыточных содержаний цинка. Из фиг.11 видно, что разность потенциалов катодных ДИП пиков Со(II) и Zn(II) закономерно увеличивается с повышением концентрации фона.

Таким образом, высокая разрешающая способность полярографического определения низких содержаний кобальта в растворах сульфата цинка может быть достигнута только при использовании достаточно концентрированных фоновых электролитов. Нами установлено, что оптимальным является электролит состава 2М NH₄Cl+2M NH₄OH, на котором при соответствующем подборе концентраций диметилглиоксима и гидроксиламина обеспечивается возможность прямого полярографического определения Со(II) с нижним пределом обнаружения 0,0025 мг/л при ионном соотношении Zn(II):Co(II)300000:1.

Из фиг.12 и 13 видно, что чувствительность определения кобальта на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH существенно возрастает с увеличением концентрации диметилглиоксима и гидроксиламина. Увеличение концентрации NH₂OHHCl и C₄H₈O₂N₂ одновременно приводит к повышению избирательности вольтамперометрического измерения кобальта за счет селективного роста высоты катодного (каталитического) пика Со(II) при неизменности высот ДИП пиков сопутствующих ионов металлов, например цинка. В условиях полярографического определения микроколичеств кобальта в цинковых электролитах высокая чувствительность и разрешающая способность заявляемого способа достигается на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH, содержащем 210^-3410^-3M C₄H₈O₂N₂ и 0,15-0,25М NH₂OHHCl.

Дальнейшее увеличение концентрации комплексообразователей не дает заметных преимуществ и поэтому нецелесообразно по экономическим соображениям. Уменьшение концентрации гидроксиламина и диметилглиоксима приводит к некоторому снижению селективности и чувствительности полярографического анализа.

Изучение влияния скорости катодной развертки потенциала (Vp) на чувствительность полярографического определения Со(II) на фоне 2М NH₄Cl+2M NH₄OH+210^-3M C₄H₈O₂N₂+0,2М NH₂OHHCl показало, что при изменении Vp от 0,5 до 10 мВ/с высота ДИП пика заметно возрастает; дальнейшее увеличение ско