Спосов получения 4,7-дикето- или 4,7-дикето- а- алкилкаприловой кислоты и ее алкиловогоэфира

Спосов получения 4,7-дикето- или 4,7-дикето- а- алкилкаприловой кислоты и ее алкиловогоэфира

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Gn ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

3 а виси мое от а вт. свидетельства №

Кл. 12о, 15

Заявлено 24 111.1967 (№ 1142990/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17Х11.1968. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 14.Х.1968

ЧПК С 07с

УДК 547.484.7.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Яииистров

СССР

Авторы изобретения В. М. Шостаковский, М. Я. Самойлова, 3. K. Вольнова и И. Ф. Бельский

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИКЕТО- ИЛИ 4,7-ДИКЕТОа-АЛКИЛКАПРИЛОВОЙ KHCJIOTbl И ЕЕ АЛКИЛОВОГО

ЭФИРА

1 зт т» + Ha СОО — Н С СН С COOB 1.1 g+ — Сд g qppg

Соединения, содержащие у-дикетокарбонильную группировку атомов, представляют важную основу для синтезов разнообразных гетеро- и карбоциклических соединений — фуранов, пирролов, тиофенов, пиридазинов, циклопентонов и т. д.

Особый интерес для синтезов представляют

4,7-дикетокарбоновые кислоты или их эфиры, так как в их молекуле имеются три реакционноспособные функциональные группы, которые могут подвергаться или внутримолекулярному взаимодействию, или реагировать с другими соединениями с образованием более сложных гетероциклических соединений.

Один из наиболее простых путей синтеза у-дикарбонильных соединений состоит в кислотном гидролизе производных фуранового ядра при нагревании в присутствии кислого катализатора.

Эта реакция нашла применение для синтеза некоторых представителей 4,7-дикетокарбоновых кислот. В результате гпдролнза фурфурилиденацетона и фурфурилиденацетофенона получают соответствующие 4,7-дикетокарбоновые кислоты с выходом 20 — 25%. Такие невысокие выходы целевого продукта объясняются сложностью протекания реакции, приводящей к превращению фуранового кетона в карбоксилсодержащее соединение.

По предлагаемому способу синтез эфиров

10 у-дикетокарбоновых кислот проводят путем кислотного гидролиза эфиров а-алкил-р-(5-метилфурил) - или р- (5-метилфурил) пропионовых кислот в среде уксусной кислоты при 110—

120=С. В качестве кислого катализатора берут серную KHc;IOT) В количестве 0,1 — 1 вес. %.

Эфиры Р-(5-метилфуриl) прописновых кислот представляют группу легкодоступных веществ. Они получаются в двух стадиях, конденсацией 5-метилфурфурола с эфирами карбоновых кислот и селективным гидрированием боковой двойной связи в образующихся эфирах р- (5-метилфурил) ариловых кислот.

221686 в Н,С вЂ” С вЂ” СН,— СН,— С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” COOR !

НС СН,— СН-COOP, О 6=-гО.Ру х Н зС вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН-COOH и

0 0 Н

Составитель В. Шитикой

Текред Т, П. Курилко Корректор Л. В. Надбляевй

Редактор Н. Кузнецова

Заказ 2857, 5 Тираж 530 Подписнос

ЦНПИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типогоафия, пр. Сапунова, 2

Гидролиз фуранового ядра в указанных условиях с сохранением сложноэфирной группы

Пример 1. Синтез этилового эфира

4,7-дикетокаприловой кислоты и 4,7-дикетокаприловой кислоты.

Смесь 20 мл этилового эфира р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты, 30 мл 98% -ной уксусной кислоты, 10 мл воды и 6 капель серной кислоты нагревают при 115 С в течение

1 час. Кислоту нейтрализуют 20% -ным раствором NaCO3, продукты реакции экстрагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток разгоняют в вакууме. Получают 9 г (44,1%) этилового эфира 4,7-дикетокаприловой кислоты с т. кип. 124 — 125 С (4 мм); d4 o 1,0648; п 1,4488; МРр 50,41.

Найдено % . .С 60,12; 60,30; Н 8,30; 8,25.

С1вНтв04.

Вычислено: MRz> 50,05; С 59,99; Н 8,04.

Пример 2. Синтез метилового эфира

2-этил-4,7-дикетокаприловой кислоты.

50 мл метилового эфира а-этил Р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты, 75 мл 98% -ной уксусной кислоты, 25 мл воды, 15 капель концентрированной серной кислоты нагревают в течение 1 час при 115 С. Смесь нейтрализуют

20%-ным раствором карбоната натрия, экстдает целевые продукты — эфиры 4,7-дикетокарбоновых кислот с выходом до 83% . рагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием. После удаления эфира перегонкой в вакууме выделяют: 42,5 г (83,3 p) метилового эфира 2-этил-4,7-дикетокаприловой кислоты с т. кип. 142 С (5), d2o 1,0484; и 1,4495; MR о 55,12.

Вычислено, %. MR о 54,56.

Найдено, о/, : С 61,46; 61,38; Н 8,52; 8,59.

С„Н„04.

Вычислено, Я,: С 61 66; Н 8 47.

15 Предмет изобретения

1. Способ получения 4,7-дикето- или 4,7-дикето-а-алкилкаприловой кислоты и ее алкилового эфира путем гидролиза фурановых производных при нагревании в прису.тствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гидролизу подвергают эфир а-алкилр- (5-метилфурил) - или р- (5-метилфурил) пропионовой кислоты в среде уксусной кислоты при 110 — 120 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислого катализатора берут серную кислоту в количестве 0,1 — 1 вес. в/,