Патент 2218300

Способ изготовления конструкции и конструкция для вентиляции газообразного водорода, электрохимическая ванна

 

Изобретение относится к конструкции для вентиляции газообразного водорода и способу ее изготовления. Конструкция для вентиляции газообразного водорода содержит по меньшей мере два металлических слоя, причем первый металлический слой 1, подверженный водородной хрупкости, соединен со вторым металлическим слоем 2, устойчивым к водородной хрупкости, и сетку 4 для образования каналов для вентиляции 5 между первым 1 и вторым 2 металлическими слоями и сеткой, причем сетка расположена между упомянутыми первым 1 и вторым 2 металлическими слоями и соединена с ними. Данные способ и устройство позволяют получить прочную конструкцию для вентиляции газообразного водорода. 4 с. и 14 з.п.ф-лы, 3 ил.

Настоящее изобретение относится к конструкции для вентиляции газообразного водорода и способу для ее изготовления. Более конкретно, изобретение относится к конструкции, содержащей по меньшей мере первый и второй металлические слои, соединенные вместе, и сетку, соединенную с указанными слоями, между которыми она находится. В конструкции, содержащей сетку, имеются каналы для вентиляции между сеткой и слоями, тем самым предотвращается образование водородных пузырей и уменьшается водородная хрупкость первого слоя.

Предпосылки к созданию изобретения Многие металлы, используемые в конструкциях в контакте с водородом, являются чувствительными к водороду, например используемые в электрохимических ваннах для получения хлората щелочного металла. Для преодоления этой проблемы были предложены различные решения.

В патенте США 3992279 описан электродный комплект, содержащий анод на основе Ti, катод из материала на основе железа и промежуточный слой из серебра или золота между указанными анодом и катодом. В электролитической ванне, например для получения хлората натрия из хлорида натрия, часть адсорбированного атомарного водорода, полученного в результате катодной реакции на катоде, начинает диффундировать из катода через электродный комплект по направлению к чувствительному к водороду аноду, т.е. к слою титана. Промежуточный слой электрода, создающий барьер для водорода, который блокирует проход водорода, таким образом, создает защиту для чувствительного к водороду анода. В СА 914610 также описан комплект электролитической ванны с мульти-монополярной ванной, содержащей конструкцию катод - промежуточный слой - анод.

Однако в патенте США 3992279 атомарный водород рекомбинируется в газообразный водород в пограничной зоне, т.е. в месте соединения между катодом и промежуточным слоем. Это может привести к образованию водородных пузырей, которые, в свою очередь, уменьшают прочность соединения катод, промежуточный слой электродного комплекта как следствие повышенного давления, что может привести к его разделению.

В патенте США 4116807 показана одна концепция того, каким образом может быть предотвращено образование водородных пузырей. В нем описан способ соединения путем использования соединения взрывом затыльников анода и катода, на которые опираются анод и катод, с металлическими полосками проводников, в результате чего образуется воздушная полость между затыльниками, которая в свою очередь дает возможность выхода газообразного водорода. Соединение взрывом или сварка взрывом, например, были известны в течение длительного времени для соединения и упрочнения металлических конструкций. Это описано, например, в статье Гонсалеса А. и др. "Сварка взрывом составных листов из алюминия и алюминиевых сплавов" (7-ая Международная конференция по получению энергии высокой интенсивности, 14-18 сентября 1981, стр.199-207), в которой описано, что конструкции из алюминия усилены стальными сетками. Технология соединения взрывом также описана в патенте США 3137937.

В таких комплектах, какие описаны в патенте США 4116807, однако, трудно и сложно производить соединенные взрывом затыльники в связи с трудностями равномерного распределения энергии по поверхности, на которой помещены полоски. Поэтому полоски также может быть трудно соединять взрывом в конкретных фиксированных точках затыльников. Другим недостатком этого типа конструктивных исполнений является то, что соединительная поверхность между полосками и затыльниками, которая не вентилируется, должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить достаточную прочность и хороший электрический контакт. Кроме того, только эти типы конструкций электродов могут быть применены для мульти- монополярных электролизеров и линий электролизеров, т.е. электролизеров, в которых затыльники размещены между электролизерами.

Приведенные выше проблемы решены в настоящем изобретении, как определено в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Изобретение относится к способу вентиляции газообразного водорода, включающему соединение первого металлического слоя, чувствительного к водородной хрупкости, со вторым металлическим слоем и сеткой. Первый слой соединяют со вторым слоем и указанную сетку, образующую каналы для вентиляции, через которые может производиться вентиляция водорода, соединяют с первым и вторым металлическими слоями, между которыми она находится.

Изобретение также относится к способу для изготовления конструкции, содержащей по меньшей мере два металлических слоя, путем соединения первого металлического слоя, подверженного к водородной хрупкости, со вторым металлическим слоем, и сетку. Первый металлический слой соединяют со вторым металлическим слоем, и указанную сетку соединяют с первым и вторым металлическими слоями, между которыми она находится.

Соответственно, первый металлический слой выбирается из Fe, стали, Ti, Zr, Nb, Та, или других вентильных металлов или их сплавов. Толщина первого металлического слоя соответственно составляет от примерно 1 до примерно 20 мм, предпочтительно от примерно 1 до примерно 15 мм.

Соответственно, второй металлический слой выбирается из Fe, стали, Ni, Cr, W или их сплавов, предпочтительно из Fe, стали, Ni или их сплавов. Толщина второго металлического слоя соответственно составляет от примерно 2 до примерно 30 мм, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мм.

Соединение слоев соответственно выполняется посредством соединения взрывом, прокатки, скрепления болтами или тому подобного. Предпочтительно используется соединение взрывом.

В соответствии с одним предпочтительным конструктивным исполнением изобретение относится к способу для вентиляции газообразного водорода, содержащему соединение первого металлического слоя, подверженного к водородной хрупкости, со вторым и третьим металлическими слоями и сеткой. Первый слой соединяется с третьим слоем, третий слой соединяется со вторым слоем, и указанная сетка, образующая каналы для вентиляции, через которые может производиться вентиляция водорода, соединяется с указанными вторым и третьим металлическими слоями, между которыми она находится.

В соответствии с аналогичным конструктивным исполнением изобретение также относится к способу для изготовления конструкции, содержащей по меньшей мере три металлических слоя путем соединения первого металлического слоя, подверженного к водородной хрупкости, со вторым и третьим металлическими слоями и сеткой. Первый металлический слой соединяют с третьим металлическим слоем, третий металлический слой соединяют со вторым металлическим слоем, и указанную сетку соединяют со вторым и третьим металлическими слоями, между которыми она находится. Соединение третьего слоя соответственно производят посредством способов соединения, описанных выше.

По меньшей мере три металлических слоя могут соединяться между собой в любом порядке. Например, первый металлический слой может сначала соединяться с третьим металлическим слоем, после чего третий слой может соединяться со вторым металлическим слоем, в то время как сетка соединяется со вторым и третьим слоями, между которыми она находится. Может применяться и обратный порядок. Соединение трех слоев соответственно производится вышеописанными средствами.

Соответственно, третий металлический слой выбирается из Аg, Fe, Сu, Al, Ni, Cr или их сплавов, предпочтительно из Аg, Fe. Толщина третьего слоя соответственно составляет от примерно 0,2 до примерно 10 мм, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 5 мм.

Соответственно, отношение толщин между вторым слоем и третьим слоем составляет от примерно 100 до примерно 0,1, предпочтительно от примерно 50 до примерно 5.

В соответствии с вариантом этого предпочтительного конструктивного исполнения изобретения четвертый слой соединяют с третьим и первым металлическими слоями, между которыми он находится. Соединение четвертого слоя соответственно производят посредством методов соединения, описанных выше. Толщина четвертого слоя соответственно составляет от примерно 0,2 до примерно 10 мм, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 5 мм. Соответственно, четвертый металлический слой выбирается из Аg, Сu, Al, или их сплавов, предпочтительно из Аg.

В общем подразумевается, что термин "сетка" включает любую сетку или сеть, или конструкцию типа сетки, например фораминовый лист, сито, сетку, колосник, или сетку из нитей или проволоки. Сетка соответственно выбирается из пластмассы, керамики или тому подобного, например Fe, стали, хастеллоя, Сu, Аg или их сплавов, предпочтительно из Fe или стали. Отверстия сетки соответственно имеют ромбовидную, ромбическую или квадратную, или тому подобную форму. Размер отверстий сетки может быть от примерно 0,5 до примерно 10 мм, предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 мм. Толщина сетки соответственно составляет от примерно 0,1 до примерно 5 мм, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1 мм.

Соединение сетки может быть выполнено различными способами. Соответственно сетка соединяется посредством соединения взрывом, прокатки, скрепления болтами или тому подобного. Предпочтительно, используется соединение взрывом.

Изобретение далее относится к конструкции, содержащей по меньшей мере два металлических слоя; первый металлический слой, подверженный к водородной хрупкости, соединенный со вторым металлическим слоем, и сетку, образующую каналы для вентиляции между указанными первым и вторым металлическими слоями, соединенную с указанными первым и вторым металлическими слоями, между которыми она находится. Конструкция может быть выполнена таким способом, как было описано выше.

Через каналы для вентиляции может производиться пропускание газообразного водорода, полученного путем рекомбинации атомов водорода, которые диффундировали в конструкцию через второй металлический слой. Каналы для вентиляции предотвращают возникновение водородных пузырей на пограничных поверхностях между вторым и третьим металлическими слоями, причем в противном случае это приводит к потерям в прочности конструкции или даже приводит к разделению соединения между металлическими слоями. Каналы для вентиляции, образованные соответствующим образом, имеют диаметр от примерно 0,01 мкм до примерно 1000 мкм, предпочтительно от примерно 0,1 мкм до примерно 10 мкм. Кроме того, термин "канал" также включает поры, канавки, каналы или другие проходы.

Дополнительные характеристики металлических слоев и сетки конструкции соответственно включают размеры и конструкции, как описано выше.

Изобретение, кроме того, относится к конструкции, изготовляемой способом, который описан выше.

В соответствии с одним предпочтительным конструктивным исполнением конструкция также содержит третий металлический слой, который соединяется с указанными первым и вторым металлическими слоями, между которыми он находится. Сетка в этом конструктивном исполнении соединяется со вторым и третьим металлическими слоями, между которыми она находится.

В соответствии с одним вариантом предпочтительного конструктивного исполнения первый, третий и второй металлические слои образуют анод, защитный промежуточный слой и катод соответственно, таким образом создается биполярный электрод или тому подобное. Соответственно образованные каналы имеют диаметр от примерно 1 мкм до примерно 100 мкм.

Первый металлический слой, т.е. анод, чувствительный к водороду, соответственно выбирается из Ti, Zr или других вентильных металлов или их сплавов, предпочтительно из Ti. Второй слой, т.е. катод, имеющий устойчивость к водороду, соответственно выбирается из Fe, стали, Cr, Ni или их сплавов предпочтительно из стали. Третий слой, т.е. промежуточный слой, обладающий устойчивостью к водороду, соответственно выбирается из Аg, Сu, А1 или их сплавов, предпочтительно из Аg. Толщина первого слоя соответственно составляет от примерно 2 до примерно 20 мм, предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 мм. Толщина второго слоя соответственно составляет от примерно 2 до примерно 30 мм, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мм. Толщина третьего слоя соответственно составляет от примерно 0,2 до примерно 10 мм, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 5 мм.

Соответственно, проницаемость водорода во второй слой выше, чем в третий слой. Предпочтительно, чтобы соотношение между проницаемостью водорода во второй слой и в третий слой составляло от примерно 103 до примерно 109.

Соответственно, отношение толщин между третьим слоем и сеткой составляет от примерно 2 до примерно 20, предпочтительно от примерно 4 до примерно 10.

В соответствии с вариантом этого предпочтительного конструктивного исполнения, в особенности, когда третий металлический слой выбирается из Fe, Ni, Cr или их сплавов, четвертый слой соединяется с конструкцией для того, чтобы дополнительно предотвратить водородную хрупкость первого слоя. Четвертый металлический слой соединяется с третьим и первым металлическими слоями, между которыми он находится. Четвертый металлический слой соответственно выбирается из Аg, Сu, А1 или их сплавов, предпочтительно из Аg. Толщина четвертого слоя соответственно составляет от примерно 0,2 до примерно 10 мм, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 5 мм.

Биполярный электрод особенно подходит для процессов, включающих образование водорода, например, когда получают хлорат щелочного металла, таким образом? он применяется, когда соединяются по меньшей мере три металлических слоя и сетка, как описано выше. В биполярных электролитических ваннах несколько комплектов биполярных электродов обычно соединяется электрически в ряды в пределах одного ящика ванны. Для того чтобы получить низкие омические потери и равномерное распределение тока на электродах, аноды и катоды в примыкающих электролизерах соединяются "спина к спине" через затыльник. На одной стороне затыльника смонтирован анод, соответствующий первому металлическому слою, обеспечивающий электронам переходить вследствие анодной реакции, например, получения хлора, происходящей на аноде, когда электрод используется в электролизере для получения, например, хлората щелочного металла, гидроксида щелочного металла, или гипохлорита. На другой стороне затыльника смонтирован катод, соответствующий второму металлическому слою, который обеспечивает переход электронов как следствие образования водорода (Н2) на катоде.

Затыльник соединяет пластины анода и пластины катода электрически и механически. Атомы водорода, адсорбированные на катоде, образуются, когда на катоде происходит образование водорода. Большинство образованных атомов водорода рекомбинируется для образования газообразного водорода. Однако небольшая часть адсорбированных атомов водорода диффундирует внутрь катода.

В обычном биполярном электроде, содержащем катод, затыльник и анод, не рекомбинированные атомы водорода могут диффундировать через катод, соответственно изготовленный из Fe, по направлению к затыльнику. Затыльник предотвращает дальнейшую диффузию большинства атомов водорода через затыльник к аноду, чувствительному к водороду, который часто изготовляется из Ti. На пограничной поверхности между катодом и затыльником атомы водорода могут воссоединяться на дефектах структуры и, таким образом начинается образование водорода, которое в свою очередь может привести к образованию водородных пузырей.

Биполярный электрод согласно настоящему изобретению имеет эффективную возможность вентиляции газообразного водорода на пограничной поверхности, т. е. в соединении между катодом, сеткой и защитным промежуточным слоем, через образованные каналы для вентиляции, таким образом предотвращается возникновение водородных пузырей.

Изобретение также относится к электрохимической ванне, содержащей электрод, описанный выше. Электрохимическая ванна может быть биполярным электролизером, мульти-, монополярным электролизером или тому подобным.

Изобретение также относится к использованию электрохимической ванны, описанного выше, для получения хлората щелочного металла, гидроксида щелочного металла, гипохлорита или тому подобного.

В соответствии с еще одним предпочтительным конструктивным исполнением конструкции сетка соединяется с первым и вторым металлическими слоями конструкции, между которыми она находится, как описано выше. Соединенная конструкция в соответствии с этим конструктивным исполнением при помещении ее в водородную среду с относительно низкой концентрацией может эффективно защитить первый слой от водородной хрупкости, а также обеспечить вентиляцию образованного газообразного водорода в пограничной зоне между первым и вторым металлическими слоями. Первый металлический слой, который является чувствительным к водороду металлом, соответственно выбирается из Fe, стали или их сплавов, предпочтительно из стали. Второй металлический слой, который является устойчивым к водороду, соответственно выбирается из Fe, стали, Ni, Cr или их сплавов, предпочтительно из стали. Толщина первого слоя соответственно составляет от примерно 1 до примерно 20 мм, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мм. Толщина второго слоя соответственно составляет от примерно 2 до примерно 20 мм, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15 мм. Конструкция предпочтительно используется в умеренно воздействующей водородной окружающей среде, например для защиты катода, применения в морских установках и в нефтехимической промышленности.

Краткое описание чертежей Фиг. 1 изображает вид сбоку в разрезе конструкции в соответствии с изобретением.

Фиг. 2 - перспективный вид одного конструктивного исполнения, на котором показан комплект биполярного электрода, размещенный в электролитической ванне (сетка не показана).

Фиг. 3 - вид сбоку по фиг.2, на котором показана диффузия водорода в катод (сетка не показана).

Описание конструктивных исполнений Обратимся к чертежам, на которых ссылка номер 8 на фиг.1 относится к конструкции в соответствии с изобретением. Первый металлический слой 1 соединяется с третьим металлическим слоем 3, который в свою очередь соединяется со вторым металлическим слоем 2. Между вторым 2 и третьим 3 слоями выполнено соединение сетки 4, образующей каналы 5 для вентиляции.

Фиг.2 относится к одному комплекту биполярных электродов, который должен быть размещен в электрохимической ванне для получения хлората натрия, имеющему конструкцию в соответствии с фиг.1. Анод 1 соответствует первому металлическому слою. Катод 2 соответствует второму металлическому слою. Из показанного конструктивного исполнения по фиг. 2 видно, что часть катода (черная) и анода (белая) выступает перпендикулярно из структуры конструкции, как показано на фиг. 1. Третий металлический слой, в данном случае соответствующий затыльнику, и сетка не показаны. Эти две детали смонтированы, как показано на фиг.1.

Фиг. 3 относится к тому же комплекту биполярных электродов, что и фиг.2. Стрелки 7 обозначают направление диффузии атомов водорода, образованных как промежуточный продукт на катоде, в результате чего образуется газообразный водород в ванне.

Очевидно, что вышеописанный вариант может быть изменен различными способами, как описано в изобретении. Такие варианты не должны рассматриваться как выходящие за пределы сущности и объема настоящего изобретения, и все эти модификации, как будет очевидно для специалиста в этой области техники, предназначены для того, чтобы включить их в объем пунктов формулы изобретения. Нижеследующий пример дополнительно иллюстрирует, как описанное изобретение может быть воплощено без ограничения его объема.

Пример Конструкционная прочность образцов затыльника, т.е. соединенных стального (катод), серебряного (промежуточный слой) и титанового (анод) слоев была измерена до и после электролиза для получения хлората натрия для соединенных взрывом обычных электродов без сетки и электродов, снабженных сеткой в соответствии с фиг. 2 и 3. Соединенные взрывом образцы были отобраны из различных участков затыльника для того, чтобы исследовать влияние некачественного соединения, что было проанализировано на небольших участках ультразвуковым анализом. Образец затыльника имел размеры 0,12х0,12х0,030 м. Испытания были проведены на образцах затыльника в электролизере для получения хлората с четырьмя комплектами. Температура электролита была равна 65oС и плотность тока через затыльник составляла 3-5 кА/м2.

Во всех образцах обычных электродов конструкционная прочность после 10 дней электролиза была ниже, чем 1 МПа.

В образцах, снабженных сеткой, сохранялась первоначальная прочность примерно 190 МПа после 10 дней испытаний в электролизере в тех же условиях, что и для обычных электродов с затыльником.

Результаты показали, что затыльники, снабженные сеткой, создающей каналы для вентиляции, не подвергаются образованию водородных пузырей в отличие от обычных электродов с затыльником.

Формула изобретения

1. Способ изготовления конструкции для вентиляции газообразного водорода, содержащей по меньшей мере два металлических слоя, при котором соединяют первый металлический слой (1), подверженный к водородной хрупкости, со вторым металлическим слоем (2), устойчивым к водородной хрупкости, и сетку (4) для образования вентиляционных каналов (5) между упомянутыми первым (1) и вторым (2) металлическими слоями и упомянутой сеткой, через которые может пропускаться газообразный водород, причем упомянутую сетку (4) присоединяют между первым (1) и вторым (2) металлическими слоями.

2. Способ по п.1, в котором между первым (1) и вторым (2) металлическими слоями дополнительно размещают третий (3) металлический слой и соединяют с ними, упомянутую сетку (4) размещают между вторым (2) и третьим (3) металлическими слоями и соединяют с ними.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый металлический слой (1) выполняют из Fe, стали, Ti, Zr, Nb, Та или их сплавов.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сетку (4) выполняют из Fe, Ag, Ni, хастеллоя или их сплавов, а также из пластмасс или керамики.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используют сетку (4) с размером отверстий от примерно 0,5 - 10 мм.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используют сетку (4) толщиной от примерно 0,1 - 5 мм.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сетку (4) присоединяют посредством взрыва, прокатки или прикрепляют болтами.

8. Способ по п.2, в котором между первым (1) и третьим (3) металлическими слоями дополнительно располагают четвертый металлический слой и соединяют с ними.

9. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода, полученная способом по любому из предшествующих пунктов.

10. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода, содержащая по меньшей мере два металлических слоя, причем первый металлический слой (1), подверженный к водородной хрупкости, соединен со вторым металлическим слоем (2), устойчивым к водородной хрупкости, и сетку (4) для образования каналов для вентиляции (5) между упомянутыми первым (1) и вторым (2) металлическими слоями и упомянутой сеткой, причем сетка расположена между упомянутыми первым (1) и вторым (2) металлическими слоями и соединена с ними.

11. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по п.10, в которой между первым (1) и вторым (2) металлическими слоями расположен третий металлический слой (3) и соединен с ними, а упомянутая сетка (4) расположена между вторым (2) и третьим (3) металлическими слоями и соединена с ними.

12. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по п.11, в которой между третьим (3) и первым (1) металлическими слоями расположен четвертый металлический слой и соединен с ними.

13. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по любому из пп.10-12, в которой образованные каналы (5) имеют диаметр от примерно 0,01-1000 мкм.

14. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по любому из пп.10-13, в которой первый металлический слой (1) выполнен из Ti, Zr, Nb, Та или их сплавов.

15. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по п.11, в которой первый (1), третий (3) и второй (2) слои образуют анод, промежуточный слой и катод, образующие биполярный электрод.

16. Конструкция (8) для вентиляции газообразного водорода по п.11, в которой проницаемость водорода у третьего слоя (3) ниже, чем у второго слоя (2).

17. Электрохимическая ванна, которая содержит электрод по любому из пп.15-16.

18. Электрохимическая ванна по п.17, которая приспособлена для получения хлората щелочного металла, гидроксида щелочного металла или гипохлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3