Способ получения тетрафторгалогенбензолов
Патент 2219154
Авторы
Классы МПК
Способ получения тетрафторгалогенбензолов
Реферат
Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов. Способ осуществляют путем взаимодействия тетратфорбензоло с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола, в присутствии катализатора кислоты Льюиса. Взаимодействие осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума. Соединение формулы (I) выделяют из реакционной смеси. Катализатор выбирают из галогенидов алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Количество катализатора составляет 0,1-2,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола. Температура реакции составляет 0-50oС. Технический результат - увеличение выхода и селективности целевого продукта. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) С6F4НХ, где Х - Вr или Cl.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения 1-бром-2,3,4,5-тетрафторбензола. Соединения формулы (I) являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов, например, фторированных флуоренов, которые применяют в качестве сокатализаторов для полимеризации -олефинов. Известно получение соединений формулы (I) путем осуществления реакции галогена с тетрафторбензолом в олеуме (SО3 в серной кислоте). Например, в патенте US 3424804 описан способ синтеза, включающий (i) первую стадию, во время которой тетрафторбензол реагирует с бромом в олеуме с получением смеси, содержащей монобром- и дибромтетрафторбензол, и (ii) вторую стадию, во время которой дибромтетрафторбензол, получаемый на первой стадии, восстанавливают порошком цинка в ледяной уксусной кислоте с получением соединения - монобромтетрафторбензола. При осуществлении синтеза по данному способу конечный выход соединения - монобромтетрафторбензола - составляет 58%. Bourdon и другие (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) описали способ получения тетрафторбромбензола, который заключается в осуществлении реакции тетрафторбензола с бромом при 0oС, в 20% олеуме, в присутствии 1% АlВr3. Реакция галогенирования является типичной реакцией замещения по ароматическому кольцу и характеризуется совместным протеканием вторичных реакций, параллельных и следующих после основной реакции (моногалогенирование). Наиболее важными из этих вторичных реакций являются реакции последующего галогенирования моногалогензамещенного продукта с образованием дигалогензамещенных продуктов. Таким образом, в случае бромирования тетрафторбензола бромом, вместе с основным продуктом образуются более или менее значительные количества дибромтетрафторбензола. С другой стороны, прочие побочные продукты, такие как растворимые в воде серные производные тетрафторбензола, нельзя выделить, и их образование должно быть ограничено, чтобы уменьшить удельный расход этого чрезвычайно дорогостоящего соединения и повысить выход по способу. Таким образом, эти известные способы по существу имеют недостатки, проистекающие из проблем, связанных с коррозией, низкими выходами и низкой селективностью в отношении рассматриваемого продукта. Задача настоящего изобретения заключается в получении соединений формулы (I) с высоким выходом и высокой селективностью посредством простого, экономичного способа, который легко осуществлять в промышленном масштабе и который лишен недостатков, присущих известным способам. Теперь обнаружено, что эта задача может быть решена, если реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и в отсутствие растворителя типа олеума. Способ по настоящему изобретению позволяет получать полезные продукты реакции с высоким выходом и высокой селективностью. Согласно вышеизложенному, настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) - C6F4HX, где Х - Вr или Сl, при этом указанный способ включает: а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном в диапазоне соотношений от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола и в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, и б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I). Катализаторами, пригодными для целей настоящего изобретения, в основном являются кислоты Льюиса, такие как галогениды алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Из соединений алюминия предпочтительно использование хлорида алюминия. Количество катализатора может составлять от 0,1 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола. Температурa реакции может составлять от 0 до 50oС. Время реакции выбирают в зависимости от температуры, однако вполне достаточно время реакции в интервале от 0,5 до 6 часов. Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по данному изобретению, реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора и при 10-15oС до тех пор, пока не начинается образование галогенводородной кислоты. Затем температуру доводят до значений от 2 до 3oС и, когда образование кислоты уменьшается, температуру реакционной смеси вновь поднимают до 10-15oС. Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении. Способ по настоящему изобретению можно осуществлять партиями, непрерывно или полунепрерывно. В конце реакции соединение формулы (I) выделяют, используя обычные методики разделения. Например, соединение (I) можно выделить при помощи фракционной перегонки. Осуществляя способ согласно настоящему изобретению, можно получить в одну стадию полезный продукт реакции с высоким выходом и высокой селективностью, причем за короткий промежуток времени и при малом образовании дигалогентетрафторбензола. Следующие примеры, единственной целью которых является более детальное описания данного изобретения, ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем данного изобретения. Пример 1. 1000 г 1,2,3,4-тетрафторбензола (титр 99,7%) и 400 мл Вr2 загружают в стеклянную колбу емкостью 2 л, снабженную лопастной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с поглотителем НВr, содержащим 1 л воды. Затем смесь доводят до температуры 15oС и добавляют 10 г безводного АlСl3. Через несколько минут начинается образование НВr, и по мере повышения скорости образования НВr температуру смеси понижают до значений 1-2oС при помощи холодной водяной бани. Примерно через 1 час, то есть когда образование НВr заметно уменьшится, температуру раствора вновь приводят к 15oС. Через 1,5 часа реакцию блокируют добавлением 100 мл воды со льдом. Во время испытаний отбирают аликвотные части реакционной смеси. которые анализируют посредством газовой хроматографии после обработки 30% бисульфитом натрия для уничтожения избытка Вr3. Полученные результаты приведены в таблице. Из данных, приведенных в таблице, можно видеть, что конверсия составляет 74,5% при селективности по отношению к бромтетрафторбензолу 92,9%, а выход равен 69,2%. По окончании реакции получают 1402 г неочищенного продукта реакции, который подвергают обезвоживанию безводным Nа2СО3 в течение ночи. Затем неочищенный продукт фильтруют в перегонную колбу и ректифицируют в адиабатной колонне длиной 30 см и диаметром 26 мм, заполненной кольцами Fenske. В верху колонны поддерживают флегмовое число 10:1. Получают следующие продукты: Тетрафторбензол - 310 г Промежуточная фракция (тетрафторбензол+Вr-тетрафторбензол, 1:1) - 68 г Бромтетрафторбензол - 902 г Остаток (30% монобромтетрафторбензола и 70% дибром- тетрафторбензола) - 110 г Исходя из этих результатов, можно рассчитать следующие величины выхода, конверсии и селективности: - конверсия по отношению к исходному тетрафторбензолу 65,6%; - селективность по отношению к бромтетрафторбензолу 92,6%; - выход 63,5%. Пример 2 (сравнительный). Осуществляют методику, аналогичную описанной Bourdon и др. (Tetrahedron, 22, 2541-2549,1966). 50 г 1,2,3,4-тетрафторбензола добавляют в течение 1 часа по каплям к перемешиваемому охлажденному до 0oС раствору, содержащему Вr3 (100 г) и АlВr3 (0,5 г) в 150 мл олеума (20% SO3). Полученную смесь дополнительно выдерживают при 0oС 5 часов и затем гидролизуют во льду, а избыток брома ликвидируют раствором бисульфита. Продукт далее экстрагируют простым этиловым эфиром, и полученный экстракт сушат над безводным Nа2СО3, фильтруют и промывают простым эфиром. Затем эфирный раствор перегоняют на колонне VigreauxR. Согласно данным газохроматографического (ГХ) анализа, раствор содержит 93% бромтетрафторбензола, 1% тетрафторбензола и 6% дибромтетрафторбензола. После отгонки простого этилового эфира с верха собирают фракцию (2 г) с температурой кипения до 135oС и фракцию (25,5 г), которая кипит при 135-140oС. ГХ титр в отношении бромтетрафторбензола составляет 99%. В перегонном кубе остается остаток в 3,9 г, состоящий из брома и дибромтетрабензола в отношении 1: 1. Расчетный выход бромтетрафторбензола по отношению к дистилляту составляет 33,4%.Формула изобретения
1. Способ получения соединений формулы (I) C6F4HX, где X - Вг или CI, включающий а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моль галогена на 1 моль тетрафторбензола в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I), отличающийся тем, что реакцию между тетрафторбензолом и галогеном осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума. 2. Способ по п.1, в котором соединением формулы (I) является 1-бром-2,3,4,5-тетрафторбензол. 3. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из галогенидов алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. 4. Способ по п.3, в котором катализатором является хлорид алюминия. 5. Способ по п.1, в котором количество катализатора составляет от 0,1 до 2,0 мас.%, на 100 г тетрафторбензола. 6. Способ по п.5, в котором количество катализатора составляет от 0,5 до 1,0% мас.%, на 100 г тетрафторбензола. 7. Способ по п.1, в котором температура реакции находится в интервале от 0 до 50°С.РИСУНКИ
Рисунок 1