Газоразделительная композитная мембрана и способ её получения
Патент 2219988
Авторы
Классы МПК
Газоразделительная композитная мембрана и способ её получения
Реферат
Изобретение относится к технологии получения газоразделительных композитных мембран и может найти применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической, медицинской областях промышленности. Мембрана состоит из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя. Подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр. В качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структур 1 и 2. Для получения мембраны готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера-триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющего блоки структур 1 и 2, путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.: блоксополимер - 2,0-8,0; растворитель - 5,0-40,0; нерастворитель - 30,0-90,0. Или блоксополимер смешивают с фреоном-11 - фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, указанных выше. Изобретение позволяет получить мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности. 4 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ Изобретение относится к конструкции газоразделительной композитной мембраны и способу ее получения. Такая мембрана нашла применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической и др. отраслях промышленности, а также в медицине, в массообменных процессах жидкость-газ, в том числе при использовании в мембранных оксигенаторах для обогащения крови кислородом. При этом такие показатели газоразделительной мембраны, как селективность, производительность, прочность и надежность являются определяющими, ибо именно эти свойства мембраны обеспечивают ей успех применения в различных процессах газоразделения и ее конкурентоспособность на рынке газоразделительных средств.
Наибольшее развитие получила в этой связи за последние годы т.н. композитная газоразделительная мембрана, которая включает в себя микропористый гидрофобный субстрат-подложку, на которую нанесен непосредственно в процессе формования мембраны газоселективный слой. Благодаря такой конструкции достаточно технологично удается сочетать газоразделительные функции мембраны с необходимым уровнем ее производительности, прочности и надежности. Вместе с тем рынок мембранной техники требует дальнейших решений по миниатюризации газоразделительных средств, понижения их стоимости, доступности, а также повышенной надежности и запасу прочности. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Известны различные конструкции газоразделительной композитной мембраны, отличающиеся пористой основой - подложкой и соединенным с этой подложкой газоселективным слоем, выполняемым из различных полимерных материалов (Патент Великобритании 2072047, Патент США 4393113, Авторское свидетельство СССР 1039201, Патенты РФ 2065321 и 2074020). В качестве пористой основы-подложки в известных решениях используют как микропористые металлы и полимеры, так и более сложные композитные системы типа пропитанных на 60-70% гидрофобным полимером (в частности, сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом) нетканого полипропилена и электроизоляционной лавсановой бумаги (Патент РФ 2119817), а также ультра- и микрофильтры (Патенты РФ 2065321 и 2074020). Недостаточно высокая селективность описанных конструкций газоразделительной мембраны влечет за собой необходимость утолщения их газоселективного слоя, а как следствие идет падение производительности, растут габариты и цена газоразделительных устройств, падает конкурентоспособность. Известная конструкция композитной мембраны (Патент РФ 2074020), в которой в качестве подложки использован ультра- или микрофильтр, а в качестве диффузионного слоя - полимер ароматический полиамид, не может быть использована для разделения системы газов CO2-O2-N2. Известны различные способы получения газоразделительных композитных мембран, среди которых т.н. "сухой" метод формования получает интенсивное развитие и для газоселективных мембран на основе различных полимеров, в том числе кремнийорганических (Патенты РФ 2065321 и 2074020). Известный из указанных изобретений "сухой" метод получения газоразделительных композитных мембран включает в себя четыре основные стадии: 1. получение пористой подложки в виде ультра- или микрофильтра, 2. получение рабочего раствора полимера, в т.ч. кремнийорганического (Патент РФ 2074020), 3. нанесение рабочего раствора на пористую подложку, 4. термообработку системы "пористая подложка-нанесенный рабочий раствор" в условиях свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора. СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ В основу изобретения положена задача создать газоразделительную композитную мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности. Эта задача включает в себя частную задачу - создать промышленный, надежно воспроизводимый способ получения газоселективной композитной мембраны на основе кремнийорганического полимера, обладающего высокими газоселективными свойствами в системе газов CO2-O2-N2. Поставленная задача решается тем, что предлагаемая согласно изобретению конструкция мембраны включает: а) пористую основу - подложку, которая сама выполнена в виде фторуглеродной ультра- или микрофильтрационной мембраны и которая имеет строго определенные показатели по размеру пор. Размер пор выбран из соотношения: Dп= (0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр, б) и указанная в п. "а" пористая основа-мембрана покрыта в процессе формования газоразделительной мембраны кремнийорганическим полимером, в качестве которого взят триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксан, имеющий блоки структуры: где R=-СН3 или -С6Н5 а=0,1-0,33 m=55-350 n=5-25 Согласно изобретению заявляемую конструкцию газоразделительной композитной мембраны получают по т.н. "сухому" способу, который включает нижеследующие оригинальные приемы: а) в качестве блоксополимера для формования газоселективного слоя берут триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан дефинилполисилсесквиоксан, имеющий в своем составе блоки: где R=-СН3 или -С6Н5 а=0,1-0,33 m=55-350 n=5-25 б) рабочий раствор полимера готовят в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием (Общее понятие этого явления дано достаточно подробно, в частности, в книге С.С. Воюцкого "Курс коллоидной химии". - М.: Химия, 1975, с.236-240) указанного блоксополимера при его одновременном смешении с растворителем и нерастворителем или трихлорфторметаном (фреон-11), в) соотношение компонентов в мицеллярном растворе берут в пределах: Блоксополимер - 2,0-8,0 Растворитель - 5,0-40,0 Нерастворитель - 30,0-90,0 или Трихлорфторметан, на 1,0 мас. ч. блоксополимера - 9,0-45,0 г) в качестве пористой подложки, на которой формуют газоселективный слой по "сухому методу", берут фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, имеющую размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр. Для повышения скорости формования газоселективного слоя по "сухому методу" мицеллярную систему получают самопроизвольным диспергированием блоксополимера путем его одновременного смешения с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера, взятых в соотношении, мас.ч. : Блоксополимер - 2,0-8,0 Растворитель - 5,0-40,0 Нерастворитель - 30,0-90,0 Ингибитор - 3,0-12,0 И затем в полученный таким образом мицеллярный раствор блоксополимера непосредственно перед формованием газоселективного слоя добавляют отверждающую систему. В качестве растворителя в заявляемом способе берут хлороформ или метиленхлорид. В качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир. В качестве ингибитора - этанол, бутанол, пропанол или изопропанол. Предпочтительным вариантом реализации заявляемого способа получения газоразделительной мембраны является формование газоселективного слоя по "сухому методу" с помощью наносящего и калибрующего валков, которые частично погружены в ванну с рабочим раствором блоксополимера и которые имеют различную окружную скорость вращения и зазор между собой. Зазор () между указанными валками устанавливают в пределах от 50 до 120 мкм. Окружная скорость калибрующего валка - в пределах от 1,5 до 2,5 (0,3) м/мин, наносящего валка от 3 до 5 (0,3) м/мин. Для повышения эксплуатационных свойств газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению осуществляют формование газоселективного слоя в несколько этапов, на каждом из которых образуют газоселективный слой из блоксополимера одинакового состава. Нами найдено, что для производства газоразделительной композитной мембраны с высокими эксплуатационными характеристиками, превосходящими современный уровень техники газоразделения по надежности, воспроизводимости газоразделительных свойств и доступности различным потребителям необходимо получение рабочего раствора указанного нами блоксополимера проводить путем т. н. "самопроизвольного диспергирования" этого блоксополимера в дисперсионной среде. Реализацию самопроизвольного диспергирования предложенного блоксополимера согласно изобретению осуществляют путем одновременного смешения этого блоксополимера с растворителем и нерастворителем или с трихлорфторметаном - фреоном-11. Последний заменяет собой систему "растворитель-нерастворитель". На стадии получения мицеллярного раствора указанного блоксополимера получают не только двухфазную термодинамически устойчивую систему, но и такую, в которой дисперсная фаза имеет необходимую для последующего формования газоселективного слоя дисперсность, близкую к монодисперсности с заданным размером частиц. Последний связан в предлагаемой технологии получения газоразделительной мембраны с размером пор подложки, который выбирают из соотношения: Dп=(0,05-0,9)Dм. Для реализации изобретения в промышленных условиях в качестве гидрофобной пористой основы-подложки можно использовать фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, полученную на основе тканых или нетканых материалов (например, из волокон полипропилена (ТУ 17-14-23-38-86), или на основе лавсановых волокон ЛЭ-34 (ТУ СП 13-64-35-83), или полотна из термоскрепленных полиэфирных волокон (ТУ 412-758-89), или капроновой ткани (ОСТ 17-232-80)) и сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТУ 6-05-1441-71). Для промышленных целей можно использовать производимый в промышленных масштабах блоксополимер типа "Лестосил СМ" (ТУ 38.40-3389-81) и отверждающую систему состава: этилсиликат 40-1,0 мас.ч. в 9,0 мас.ч. гексана и октоат олова -1,0 мас.ч. в 99,0 мас.ч. гексана. Другие компоненты рабочего раствора также можно использовать в промышленно производимых формах. На чертеже приведена принципиальная технологическая схема получения газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению. 1, 2, 3 - мерники соответственно для петролейного эфира (или гексана), метиленхлорида (или хлороформа) и этилового спирта (или бутанола, или пропанола, или изопропанола), 4 и 5 - емкости для получения отверждающей системы, в частности раствора этилсиликата-40 в гексане (4) и раствора октоата олова в гексане (5), 6 - реактор для получения мицеллярного раствора блоксополимера, 7 - насос для подачи мицеллярного раствора в фильтр, 8 - фильтр для фильтрации мицеллярного раствора блоксополимера, 9 - деаэратор для обезвоздушивания мицеллярного раствора, 10 - камера для формования газоселективной мембраны по "сухому" методу, 11 - ванна с рабочим раствором (блоксополимера и отверждающей системы), 12 - калибрующий валок, 13 - наносящий валок, 14 - приемная бобина для газоразделительной мембраны, 15 - бобина для пористой гидрофобной основы-подложки - ультра- или микрофильтрационной мембраны. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ Заявляемая конструкция газоразделительной композитной мембраны на фторуглеродных ультра- или микрофильтрационных мембранах и способ ее получения был проверен в опытно-промышленном масштабе на установке непрерывного формования газоселективного слоя. Принципиальная схема этой установки показана на чертеже. Исходные компоненты - петролейный эфир (или гексан), метиленхлорид (или хлороформ) и этиловый спирт (или другой ингибитор) загружают в мерники (1, 2, 3) соответственно и из мерников их подают в реактор (6) для приготовления мицеллярного раствора блоксополимера. В емкостях с мешалками (4 и 5) готовят отверждающую систему, в частности - в емкости (4) готовят раствор этилсиликата-40 в гексане, в емкости (5) - раствор октоата олова в гексане. В реакторе (6) при нормальной температуре и давлении получают мицеллярный раствор блоксополимера, загружая туда указанные компоненты из емкостей (1-5), причем компоненты отверждающей системы подают в реактор (6) после полного самопроизвольного диспергирования блоксополимера. Растворитель, нерастворитель и ингибитор подают в реактор (6) одновременно. Полученный в реакторе (6) мицеллярный раствор блоксополимера далее последовательно подают с помощью насоса (7) на фильтр (8) для фильтрации раствора при давлении порядка 0,2-0,3 МПа и далее - на деаэратор (9) для удаления из раствора пузырьков воздуха. Отфильтрованный и деаэрированный формовочный рабочий раствор загружают в ванну (11) камеры для непрерывного формования газоразделительной мембраны по "сухому" методу с помощью валков (13 и 12) и свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора в сушильной (верхней) части камеры (10). Температуру рабочего раствора в ванне (11) поддерживают в пределах (205)oС. Температуру в сушильной (верхней) части камеры (10) поддерживают в пределах 50-90oС. Наносящий валок (13) и калибрующий валок (12) частично погружены в ванну (11), в которой находится рабочий раствор. Перед нанесением (перенесением) этого раствора на движущуюся (сматывается с бобины (15)) пористую подложку между валками (13 и 12) устанавливается зазор "" в пределах от 50 до 120 мкм. Скорость вращения этих валков устанавливают различную, более медленную окружную скорость устанавливают для калибрующего валка (13) в пределах (Vк) 1,5-2,5 (0,3) м/мин; для наносящего валка окружная скорость устанавливается в пределах 3,0-5,0 (0,3) м/мин (Vн). Готовая мембрана наматывается на приемную бобину (14). Для повышения эксплуатационных показателей производимой мембраны согласно изобретению бобину (14) с полученной газоразделительной мембраной ставят на место бобины (15) и процесс нанесения газоселективного слоя повторяют, образуя на готовой мембране повторный (второй) газоселективный слой из того же самого блоксополимера с тем, чтобы исключить образование видимой границы между слоями и не понизить производительность мембраны. Показатели газоразделительной мембраны, полученной согласно изобретению в соответствии с нижеприведенными конкретными примерами ее получения на установке непрерывного формования, приведены в таблице 1. В таблицах 2, 3 приведены конкретные примеры получения газоразделительной композитной мембраны.Формула изобретения
1. Газоразделительная композитная мембрана, состоящая из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя, отличающаяся тем, что подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр, а в качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структуры где R -СН3 или -С6Н5; а=0,1-0,33; m=55-350; n=5-25. 2. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера - триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющий блоки структуры где R -СН3 или -C6H5; a=0,1-0,33; m=55-350; n=5-25, путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.: Блоксополимер 2,0-8,0 Растворитель 5,0-40,0 Нерастворитель 30,0-90,0 или блоксополимер смешивают с фреоном-11-фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр. 3. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера при соотношении компонентов в мицеллярном растворе, мас.ч.: Блоксополимер 2,0-8,0 Растворитель 5,0-40,0 Нерастворитель 30,0-90,0 Ингибитор 3,0-12,0 4. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлороформ или метиленхлорид, в качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир, а ингибитор отверждения выбирают из группы этанол, бутанол, пропанол, изопропанол. 5. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2-4, отличающийся тем, что формование газоразделительного слоя осуществляют с помощью наносящего и калибрующего валков, частично погруженных в ванну с рабочим раствором блоксополимера, при величине зазора между валками 50-120 мкм, окружной скорости калибрующего валка от 1,5 до 2,5(±0,3) м/мин и окружной скорости наносящего валка от 3 до 5(±0,3) м/мин.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4