Способ приготовления контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое
Патент 2220147
Авторы
Классы МПК
Способ приготовления контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое
Реферат
Описывается способ получения контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое путем измельчения кускового кремния в шаровой мельнице в потоке инертного газа мелющими телами, которые изготавливают из сплава медного катализатора и промоторов - алюминия, цинка, олова и сурьмы, взятых в соотношении, мас.%: Cu - 98,25-98,75; Al - 0,055-0,065; Zn - 0,9-1,05; Sn - 0,07-0,09; Sb - 0,10-0,13, а поверхность мелющих тел определяют по эмпирическому уравнению: где S - поверхность мелющих тел, м2; К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени; А - содержание (мас.%) каталитической смеси в KM; Q - производительность мельницы, т/ч; D - диаметр мелющих тел (шаров), м; - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м3; d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м; С - экспериментальный коэффициент; L - длина барабана мельницы, м, при этом в качестве мелющих тел дополнительно используют шары из бронзы, латуни. Техническим результатом является повышение активности контактной массы, отказ от использования готовых порошков меди и промоторов в технологии, ликвидация железной пыли в составе контактной массы. 1 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к способам приготовления контактной массы (КМ) для синтеза метилхлорсиланов на основе порошков кремния, меди - катализатора и промоторов Al, Zn, Sn, Sb и может быть использовано в области синтеза органохлорсиланов.
Известен способ приготовления КМ для синтеза метилхлорсиланов, в котором соответствующую смесь кремния, катализатора и промоторов в определенном соотношении компонентов расплавляют в плавителе с последующей подачей расплава на вращающиеся валки (авт.св. СССР 168292, МКИ B 01 J 23/72, опубл. 1965). Полученный таким образом полуфабрикат в виде тонких пластин дробят до размеров нескольких мм, а затем подвергают измельчению в струйных мельницах. Недостатком метода являются взрывоопасность процесса и потребление большого количества энергии. Существует также способ приготовления КМ для синтеза органохлорсиланов путем смешения порошков ферросилиция, предварительно активированного в вибромельнице, с медным катализатором (патент США 3536743, кл. 556-472, опубл. 1970). Недостаток данного способа - проведение активации КМ в вибромельнице и смешение катализатора в периодическом режиме. Кроме того, происходит переизмельчение КМ (уменьшение среднего диаметра частиц до 20 мкм), что ухудшает работу реактора синтеза. Имеется патент ГДР 63774, кл. 12026/03, опубл. 1968, согласно описанию которого КМ приготавливают способом совместного помола в шаровой мельнице кремния, катализатора и промоторов стальными шарами. Недостатком указанного способа приготовления КМ является то, что катализатор и промоторы в непрерывном процессе размола не достигают равномерного распределения по объему порошковой массы и не всегда гарантируется требуемое соотношение компонентов, ибо катализатор - медь и промоторы (порошки: Al, Zn, Sn, Sb ) по своей природе отличаются друг от друга и от кремния по таким физическим характеристикам, как плотность, твердость, форма частиц, обусловливающих различие в их скоростях витания. В силу этого компоненты КМ с более низкой плотностью имеют близкую парусность к средним частицам кремния и выносятся потоком газа быстрее, чем равновеликие частицы более тяжелых компонентов, нарушается однородность КМ и происходит переизмельчение частиц более высокой плотности. Это приводит к снижению производительности синтеза, а также к ухудшению селективности из-за неоднородности температурного поля. В наше время большинство стран, в которых существуют кремнийорганические производства, КМ получают путем перемешивания ранее подготовленных твердых компонентов ее (каждого по отдельности) в смесительных аппаратах. В этом случае из-за периодичности многих операций теряется часть активности этих компонентов. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ приготовления КМ, заключающийся в совместном помоле кремния, катализатора и промоторов в шаровой мельнице со стальными шарами. Исходные компоненты с размерами частиц, рассчитанными по формуле, полученной опытным путем, подают в мельницу и подвергают размолу, в результате их деловые фракции обретают одинаковую парусность (патент РФ 1804004, МКИ 6 B 01 J 37/34, опубл. 1996). Компоненты катализатора и промоторов готовят каждый по собственной технологии, что достаточно дорого и небезвредно. К недостаткам способа следует отнести прежде всего дробление и помол компонентов КМ стальными шарами, которые изнашиваются в процессе эксплуатации, засоряя КМ пылью железа. Практика эксплуатации шаровых мельниц на предприятиях отрасли показывает, что на измельчение тонны КМ шаровая загрузка теряет вес на ~2 кг и образует тонкодисперсную железную пыль (0020), которая потоками газо- и парообразных компонентов реакций синтеза выносится в систему сухой и мокрой газоочистки, засоряя собой улавливаемые продукты и кубовый остаток. Часть железной пыли в процессе помола внедряется в кристаллики кремния, дезактивируя КМ. Другая часть пыли в составе твердой фазы циркулирует как балласт, мешая процессам химических превращений в синтезе кремнийорганических мономеров Задача настоящего изобретения - повышение активности КМ, отказ от использования готовых порошков меди и промоторов и технологии, а также ликвидация железной пыли в составе КМ. Задача решается тем, что контактную массу для прямого синтеза метилхлорсиланов (МХС) проготавливают в шаровой мельнице в потоке инертного газа путем измельчения кускового кремния мелющими телами (шары. стержни), состоящими из сплава медного катализатора и промоторов - Al, Zn, Sn, Sb, взятых в соотношении, мас.%: Сu - 98,25-98,75 Al - 0,055-0,065 Zn - 0,9-1,05 Sn - 0,07-0,09 Sb - 0,10-0,13 а поверхность мелющих тел определяют но эмпирическому уравнению: где S - поверхность мелющих тел, м2 ; К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени; А - содержание (мас.%) каталитической смеси в КМ; Q - производительность мельницы, т/ч; D - диаметр мелющих тел (шаров), м; - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м3; d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м; С - экспериментальный коэффициент; L - длина барабана мельницы, м. В качестве мелющих тел используют также шары из меди с добавлением шаров из бронзы, латуни с соблюдением вышеуказанных соотношений элементов. При ударно-истирающих воздействиях мелющих тел на частицы кремния происходит их собственное истирание с образованием пыли каталитической смеси. Определенная часть этой пыли внедряется в кристаллики кремния, обеспечивая их активность в синтезе. Каждая частица пыли мелющих тел имеет точное массовое процентное содержание меди и промоторов. Причем поверхность мелющих тел, полученная на основе эмпирической формулы, обеспечивает ввод в состав КМ расчетного (требуемого) количества катализатора и промоторов. Таким образом, при измельчении технического кремния до нужной дисперсности мелющими телами, изготовленными из сплава катализатора - меди и промоторов Al, Zn, Sn, Sb, происходит внедрение расчетного количества катализатора и промоторов в массу измельченного кремния с одновременным смешением компонентов КМ, Опыт показывает, что в этом случае потребность в катализаторе и промоторах даже снижается с 3-5 до 0,5-1,5%, а производительность и селективность значительно повышается. При этом степень конверсии хлорметила увеличивается с 40-52 до 69-74%. Процесс измельчения кремния происходит в замкнутом циркуляционном контуре установки помола в токе инертного газа, который обеспечивает постадийное непрерывное транспортирование КМ и безопасность производства. Поэтому активированный порошок кремния, катализаторов и промотора не контактирует с окружающей атмосферой до самой загрузки в реактор (в нем тем более) и сохраняет высокую активность. Однородность КМ достигается благодаря тому, что выравнивается парусность частиц кремния и сплава Си, Al, Zn, Sn, Sb, а определенная часть каталитической смеси при соударениях адсорбируется кремнием. Пример 1. Берем рабочую фракцию кремния с диаметром частиц 500 мкм (0500) и каталитическую смесь в сумме 5% от массы КМ. Состав каталитической смеси, %: медь - 98,75, алюминий - 0,06, цинк - 0,99, сурьма - 0,12, олово - 0,08. Расчет шаровой загрузки проводят по эмпирически полученной формуле. Дано: А=5%; К=1,2; D=0,05 м; С=1,4; =1,3 т/м3; d=0,510-3 м; L=3,3 м. Величины А, d - задаются технологией, D - по соображениям необходимой энергии удара, - насыпной вес кремния связан фракционным составом, для 0500=1,3 т/м3 . Определяем общую поверхность шаровой загрузки: Полученную поверхность загрузки переводим в количество шаров. Поверхность шара диаметром 0,05 м S1=D2 = 3,140,052=0,007854 м2 Поделив общую поверхность шаровой загрузки на найденную поверхность для одного шара, находим количество шаров n. Вес одного шара диаметром 0,05 м при плотности =8,5 т/м3 (плотность сплава). G1=V, где V - объем шара, м3; V=0,00006545 м3; G1=0,000065458,5=0,0005563 т=0,5563 кг. Вес шаровой загрузки G=G12521=0,00055632521=1,402 т. Показатели синтеза метилхлорсиланов: - конверсия хлорметила - 69%; - выход целевого продукта - 88%. (диметилдихлорсилан) Для сравнения приводим пример опыта по способу-прототипу. Пример 2 Берем рабочую фракцию кремния того же фракционного состава, как и в предыдущем примере, 0500. Каталитическая смесь (Сu, Al, Zn, Sn, Sb) общей массой 5% от KM. Состав каталитической смеси (порошки) тот же. Размеры частиц каждого из порошков, мкм: Медь - 112 Алюминий - 400 Цинк - 310 Олово - 200 Сурьма - 317 Показатели синтеза метилхлорсиланов: Конверсия хлорметила - 45-52% Выход целевого продукта - 78-82 % Сопоставление результатов первого и второго примеров говорит об определенном превосходственового способа. Лабораторный анализ КМ подтвердил содержание в ней требуемого количества каталитической смеси. При использовании мелющих тел из общеизвестных сплавов (бронза, латунь) и свободной меди осуществляют дифференциацию (количественно) шаров таким образом, чтобы катализатор - медь и промоторы по составу и весу соответствовали требованиям технологии. Пример 3. Соотношения компонентов в каталитической смеси остаются такими же, как в первом примере.. Дано: А=1,5%; D=0,05 м; d=0,2510-3 м; К=1,2; =1,15 т/м3; С=1,4 Q=1 т. Определяем общую поверхность шаровой загрузки: Количество шаров Вес шаровой загрузки G=23300,0005563=1,296т1,3 т. Шары изготовлены: Алюминиевая бронза - А1 10%+Сu 90%, Оловянная бронза - Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%, Сплав (латунь) - Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%. Медь Сu 100%. Каталитическая смесь (1,5% KM) составляет 15 кг от 1 тонны KM В ней, %: Сu - 98,75 Al - 0,06 Zn - 0,99 Sn - 0,08 Sb - 0,12 т.е. вес каталитической смеси 1,3 тонны делим на 5 частей в соответствии с процентными соотношениями компонентов: Сu - 1283 кг, Al - 0,78 кг, Zn - 12,9 кг, Sn - 1,042 кг, Sb - 1,563 кг. а) В шаре весом 0,000563 т=0,5563 кг, изготовленном из сплава (оловянной бронзы - Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%) содержится сурьма 0,07371 кг. Определяем количество шаров с сурьмой, равной весу 1,563 кг. б) количество шаров, в которых находится 1,042 кг олова. Для этого берем тот же сплав и те же 21 шар. В оловянной бронзе содержится 8,9% олова. В одном шаре весом 0,5563 кг содержится 0,04951 кг олова. Количество шаров для размещения 1,042 кг олова будет Видно, что 21 шар из оловянной бронзы содержит требуемое количество олова и сурьмы. в) Определяем требуемое количество шаров, содержащих алюминий. Берем сплав - алюминиевую бронзу (Al 10%+Сu 90%). Шар из этого материала весит 0,5563 кг и содержит 10 % алюминия или 0,05563 кг. Общий вес алюминия в каталитической смеси 0,78 кг. Количество шаров для распределения этого веса г) Определяем количество шаров, содержащих 12,9 кг цинка. Для этого берем сплав (Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%.) В шаре весом 0,50 кг - 0,4375 кг Zn. Загрузка определена: из 2330 шаров из оловянной бронзы (Sn 8,9%+Sb 13,25%+Сu 77,85%) изготовлен 21 шар, из алюминиевой бронзы 14 шаров, из сплава (Zn 87,5%+Сu 11,5%+Sn 0,5%+Al 0,5%) изготовлено 29 шаров Остальные 2330-(21+14+29)=2266 шт. из меди. Показатели синтеза метилхлорсиланов - конверсия xлopметилла 69-71% - выход целевого продукта 86,00%. Видно, что новый способ приготовления контактной массы не только повышает производительность производства контактный массы, но и производительность процесса синтеза. Становятся ненужными дорогостоящие и вредные процессы приготовления каждого из компонентов каталитической смеси, а также система точного дозирования и операции смешения порошков. Предлагаемый способ приготовления КМ для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества: 1. KM получается однородной по распределению катализатора и промоторов, исключена необходимость помола каждого из материалов (порошков) по их собственным технологиям и стадия смешения компонентов. 2. Повышена производительность - конверсия хлорметила доведена от 52 до 70%, селективность процесса синтеза - выход целевого продукта увеличен от 80-82 до 85-86%, снижаются потери сырья. 3. Повышена производительность стадии подготовки КМ, снижаются энергозатраты, улучшаются условия труда. Аппаратурное оформление в целом производства метил-хлорсиланов становится менее насыщенным и более компактным. 4. Исключаются достаточно вредные процессы производства порошков меди, сурьмы и остальных промоторов, системы их очистки. Производство КМ в новых условиях поддается полной автоматизации. Разработана и смонтирована установка шарового помола кремния на одном из заводов кремнийорганической отрасли производительностью 1-2 тонн/час. Исходя из вышесказанного предлагаемое техническое решение, по нашему мнению, удовлетворяет критериям патентоспособности: новизне, изобретательскому уровню и промышленной применимости.Формула изобретения
1. Способ получения контактной массы для прямого синтеза метилхлорсиланов в кипящем слое путем измельчения кускового кремния мелющими телами в шаровой мельнице в потоке инертного газа, отличающийся тем, что в качестве мелющих тел используют сплав медного катализатора и промоторов - алюминия, цинка, олова и сурьмы, взятых в соотношении, мас.%: Сu 98,25-98,75 А1 0,055-0,065 Zn 0,9-1,05 Sn 0,07-0,09 Sb 0,10-0,13 а поверхность мелющих тел определяют по эмпирическому уравнению где S - поверхность мелющих тел, м2; К - коэффициент, учитывающий уменьшение поверхности мелющих тел во времени; А - содержание (мас.%) каталитической смеси в КМ; Q - производительность мельницы, т/ч; D - диаметр мелющих тел (шаров), м; - насыпной вес деловой фракции кремния, т/м3; d - диаметр частиц деловой фракции кремния, м; С - экспериментальный коэффициент; L - длина барабана мельницы, м. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мелющих тел дополнительно используют мелющие тела из бронзы, латуни.