Способ подготовки сероводородсодержащей нефти

Патент 2220756

Авторы

Классы МПК

Реферат

Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспорту и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов. Подготовку сырой сероводородсодержащей нефти осуществляют путем ее многоступенчатой, сепарации и отдувки углеводородным газом в ступени сепарации или в дополнительной десорбционной колонне при 25-70^oС и 0,1-0,6 МПа до достижения 60-90%-ной степени удаления содержащегося сероводорода с последующей доочисткой нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов введением в нее при перемешивании эффективных количеств моно- и/или диметанолэтаноламина - продуктов взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с формальдегидом и выдерживанием смеси при 10-70^oС и 0,1-0,6 МПа в течение не менее 5 мин. Причем моно- и/или диметанолэтаноламин вводят в виде водного или водно-спиртового раствора, полученного взаимодействием МЭА с 30-40%-ным водным или водно-спиртовым раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении МЭА : формальдегид 1:(1-4), в количестве 4-15 г на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. Для снижения расхода реагента и интенсификации процесса при подготовке нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и меркаптанов в нее дополнительно вводят сжатый воздух, взятый из расчета 0,5-1,5 моль кислорода на 1 моль остаточного сероводорода. В качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-12 м³/м³ нефти. Способ позволяет снизить остаточное содержание сероводорода и одновременно легких меркаптанов в товарной нефти до уровня современных требований (до уровня требований нового ГОСТа на нефть) при сохранении ее высокого выхода. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Известен способ подготовки сырой нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающий подачу углеводородного газа, выделившегося на первой ступени сепарации, в последующую ступень. При этом газ на отдувку подают в количестве 1-3 м³на 1 м³ нефти, поступающей на концевую ступень сепарации (авт. свид. СССР 1431798, В 01 D 19/00, 1988 г.).

Недостатком данного способа является то, что при подготовке нефти, содержащей сероводород, не достигается эффективное удаление сероводорода, и подготовленная нефть по остаточному содержанию сероводорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Известен также способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным от сероводорода углеводородным газом в дополнительной десорбционной колонне при температуре 40-50^oС, давлении 0,1-0,6 МПа и удельном расходе отдувочного газа 5-50 м³/м³ нефти. При этом очистку газа от сероводорода проводят абсорбцией раствором моноэтаноламина (Лесухин С.П. и др. Основные направления развития технологии очистки нефти от сероводорода. Ж. "Нефтяное хозяйство", 1989, 8, с.50-53).

Указанный способ обеспечивает степень очистки нефти от сероводорода до остаточной концентрации в пределах 10-30 мг/л при отдувке с высокими удельными расходами очищенного углеводородного газа. Однако при проведении отдувки с большим расходом углеводородного газа не достигается глубокая стабилизация нефти. Кроме того, отдувка большим количеством газа (до 30-50 м³/м³ нефти), т. е. проведение отдувки до достижения высокой (95-99%-ной) степени удаления содержащегося сероводорода приводит к существенному снижению выхода товарной нефти из-за возрастания потерь ценных углеводородов С₄ и выше с отдувочным газом. Проведение отдувки с высоким удельным расходом газа приводит также к необходимости сероочистки больших объемов сероводородсодержащих газов раствором моноэтаноламина (МЭА) и, следовательно, к увеличению энергетических и материальных затрат. К недостаткам данного способа относится и то, что при подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти не обеспечивается эффективная очистка нефти от легких меркаптанов, т.к. меркаптаны, особенно этил-, пропилмеркаптаны, трудно поддаются отдувке углеводородным газом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) при температуре 30-70^oС и удельном расходе очищенного газа 5-20 м³/т нефти. При этом очистку газов сепарации от сероводорода проводят прямым каталитическим окислением кислородом воздуха при соотношении H₂S:О₂=1: (0,55-0,6) с последующим выделением из очищенных газов образующейся элементарной серы (пат. РФ 2071377, В 01 D 19/00, 1997 г.).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Так, при проведении процесса указанным способом остаточное содержание сероводорода в подготовленной нефти составляет в пределах 31-64 ppm при удельном расходе отдувочного газа 5 м³/т и 24-57 ppm при расходе газа 20-25 м³/т нефти. Однако в соответствии с требованиями и нормами нового ГОСТ на нефть остаточное содержание сероводорода в подготовленной для транспортировки нефти не должно превышать 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме - 40 ppm (ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия". М. : Госстандарт РФ, 2002 г.). Кроме того, указанный способ предусматривает использование достаточно сложного для осуществления в промысловых условиях нового процесса сероочистки углеводородного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха. Это ограничивает также практическое использование способа на существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется узел сероочистки газов сепарации растворами этаноламинов.

Следует указать, что в составе добываемых сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов, как правило, содержатся значительные количества меркаптанов, в т.ч. высокотоксичных легких метил- и этилмеркаптанов. Присутствие их придает нефти резкий неприятный запах, высокую токсичность и коррозионную агрессивность, в связи с чем ухудшается экологическая обстановка и условия труда при транспортировке, хранении и переработке таких нефтей и газоконденсатов. Так, метилмеркаптан имеет ПДК_м.р. 910^-6 мг/м³, ПДК_р.з. 0,8 мг/м³ и порог запаха 210^-5 мг/м³. В связи с этим и ужесточением требований к охране окружающей среды одновременное снижение остаточного содержания легких меркаптанов до уровня современных требований при подготовке сероводородсодержащих нефтей становится актуальной задачей.

Задачей изобретения является снижение остаточного содержания сероводорода, легких метил- и этилмеркаптанов в подготовленной нефти (до уровня современных требований) при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сокращение расхода углеводородного газа на отдувку и упрощение способа за счет исключения сложного процесса очистки газов сепарации нефти прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха.

Названный технический результат достигается описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти, включающим ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом, в котором отдувку углеводородным газом ведут при давлении 0,1-0,6 МПа до достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят монометанолэтаноламин и/или диметанолэтаноламин - продукты взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, полученную смесь выдерживают при температуре 10-70^oС в течение не менее 5 минут.

При этом отдувку углеводородным газом ведут в ступени сепарации низкого давления или в дополнительной десорбционной колонне при температуре 25-70^oС до достижения 60-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода. Монометанолэтаноламин и/или диметанолэтаноламин преимущественно вводят в нефть в виде водного или водно-спиртового раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным водным или водно-спиртовым раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид 1:(1-4) в присутствии 0,05-1,0 мас.% гидроксида щелочного металла. Причем, раствор моно- и/или диметанолэтаноламинов предпочтительно вводят в нефть из расчета 4-15 г на 1 г остаточного сероводорода. При подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, указанный раствор вводят в нефть из расчета 4-15 г на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. Кроме того, в этом случае для снижения расхода применяемого реагента и интенсификации процесса в нефть дополнительно вводят сжатый воздух, взятый из расчета 0,5-1,5 моль кислорода воздуха на 1 моль остаточного сероводорода, и полученную смесь выдерживают под давлением не менее 0,15 МПа, предпочтительно 0,2-0,6 МПа.

В качестве углеводородного газа на отдувку преимущественно подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-12 м³ на 1 м³ нефти, поступающей на отдувку. При этом очистку отдувочного углеводородного газа от сероводорода проводят известным способом, предпочтительно путем контактирования с регенерируемым водным раствором этаноламинов (см. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. М.: Недра, 1973. С.247-271; Технология переработки сернистого природного газа. Справочник. М.: Недра, 1993. С.11-48) или водно-щелочным раствором хелатного соединения железа (см. авт.свид. СССР 1287346, В 01 D 53/14, опубл. БИ 13, 1995 и др.), или нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и моноэтаноламина (см. пат. РФ 2108850, В 01 D 53/14, 1998).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение отдувки углеводородным газом до достижения 60-90%-ной степени удаления содержащегося сероводорода с последующей доочисткой нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов контактированием с растворами моно- и/или диметанолэтаноламинов в вышеуказанных найденных оптимальных количествах и условиях. Дополнительным отличительным признаком является дополнительное введение в нефть (после отдувки углеводородным газом) сжатого воздуха в найденном оптимальном количестве.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны, и позволяют снизить содержание сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в подготовленной нефти до уровня требований и норм нового ГОСТ на нефть при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также сократить расход углеводородного газа на отдувку и исключить использование сложного для промысловых условий процесса сероочистки отдувочного газа прямым каталитическим окислением сероводорода кислородом воздуха.

Необходимость и целесообразность проведения отдувки нефти углеводородным газом только до 60-90%-ной степени удаления содержащегося сероводорода связаны с тем, что часть его (до 10-40%) находится в нефти, особенно в обводненной нефти, в хемосорбированном состоянии, в виде гидросульфид-иона HS^- (из-за присутствия в нефти азотсодержащих основных соединений и катионов щелочных, щелочноземельных металлов и их комплексов), поэтому остаточные количества сероводорода трудно отдуваются из нефти углеводородным газом. В связи с этим для глубокой очистки нефти от сероводорода (до требований и норм нового ГОСТ на подготовленную нефть) требуется проведение отдувки с большим расходом углеводородного газа и при повышенных температурах, а это приводит к возрастанию потерь (уноса) ценных углеводородов ₄ и выше, т.е. легких бензиновых фракций с отдувочным газом и существенному снижению выхода товарной нефти, а также к увеличению затрат на сероочистку больших объемов отдувочного углеводородного газа. Так, например, увеличение расхода отдувочного углеводородного газа с 4 м³/г до 20-25 м³/т приводит к снижению выхода товарной нефти с 98,8-98,1% до 97,3-96,7%, т.е. на ~1,5% при незначительном снижении остаточного сероводорода в подготовленной нефти (с 31-64 ppm до 24-57 ppm, т.е. всего на ~7 ppm).

Основная часть сероводорода (60-90%), находящаяся в свободном (молекулярном) состоянии, сравнительно легко отдувается из нефти при небольших расходах углеводородного газа, при которых не происходит значительный унос ценных углеводородов С₄ и выше отдувочным газом. При последующей доочистке нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов введением в нее оптимальных количеств моно- и/или диметанолэтаноламинов практически исключается дальнейший унос углеводородов С₄ и выше из нефти, в результате сохраняется высокий выход товарной нефти и достигается снижение остаточного содержания сероводорода и легких меркаптанов до уровня современных требований. Очистка нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов происходит за счет их взаимодействия в среде нефти с вводимым моно- и/или диметанолэтаноламином с образованием нелетучих, менее токсичных и некоррозионных сероорганических соединений - аминотиолов и аминосульфидов, растворимых в нефти и остающихся в составе подготовленной нефти в качестве бактерицида и ингибитора коррозии.

Согласно результатам проведенных испытаний образующиеся продукты обладают свойствами, подавляющими рост сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и ингибирующими сероводородную коррозию в нефтепромысловых средах. При проведении процесса с дополнительным введением в нефть сжатого воздуха доочистка ее от сероводорода происходит также за счет его каталитического окисления растворенным кислородом воздуха с образованием в основном элементарной серы, которая в присутствии в качестве катализатора вышеуказанных аминов взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил- и этилмеркаптанами с образованием высококипящих, менее токсичных и некоррозионных ди- и полисульфидов. Таким образом, дополнительный ввод воздуха позволяет уменьшить расход применяемого реагента на доочистку нефти от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов.

Следует указать, что проведение процесса очистки высокосернистой нефти нейтрализацией сероводорода и меркаптанов растворами метанолэтаноламинов без предварительного удаления основного количества сероводорода отдувкой газом требует большого расхода применяемых реагентов и приводит к загрязнению нефти образующимися в больших количествах аминосоединениями, и поэтому экономически нецелесообразно.

Целесообразность использования в качестве реагентов именно вышеуказанных соединений обусловлена их высокой реакционной способностью и доступностью исходных компонентов для синтеза (выпускаются в промышленном масштабе). Целесообразность введения применяемых метанолэтаноламинов в виде водного раствора, полученного взаимодействием МЭА с раствором формальдегида (формалином), обусловлена их низкой термохимической устойчивостью и протеканием нежелательных побочных реакций при нагревании и перегонке. Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе могут быть использованы и чистые метанолэтаноламины, полученные взаимодействием МЭА с безводным кристаллическим параформальдегидом. Однако это экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости параформальдегида.

Получение метанолэтаноламинов (под названием "метилолэтаноламины") взаимодействием МЭА с формальдегидом при обычных температурах описано в литературе (см. пат. США 2194294, 1940 г.; Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957 г., с.197 и 320 и др.). Известно, что проведение реакции в присутствии щелочи при обычных температурах приводит к образованию метанолэтаноламинов (см. Хим. энциклопедия. М., 1998 г., т.5, с.492 и др.), а при повышенных температурах (60^oС и выше) и в отсутствии щелочи - к образованию менее реакционоспособных циклических оксазолидина и/или триазина (см. пат. ФРГ 2635389, 1983 г. и др.). Поэтому целесообразно получение используемых метанолэтаноламинов взаимодействием МЭА с формалином в присутствии каталитических количеств щелочи, предпочтительно 0,05-1,0 мас.%, при температурах не выше 50-55^oС.

Как показали проведенные испытания, полученные таким образом растворы метанолэтаноламинов обладают более высокими реакционной способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам и стабильностью реакционной способности при хранении. Целесообразность использования их в виде водно-спиртового раствора связана с приданием реагенту низкотемпературных свойств для транспортирования и применения в зимнее холодное время. Дополнительное введение в водный раствор метанолэтаноламинов низшего алифатического спирта C₁-C₄ и/или триэтаноламина в количествах до 50% обеспечивает получение реагента с температурой застывания ниже минус 40^oС. Предлагаемое оптимальное количество вводимых реагентов связано со стехиометрией протекающих реакций взаимодействия с сероводородом, меркаптанами и установлено экспериментально.

Выдерживание реакционной смеси при 10-70^oС является оптимальным, т.к. при температуре ниже 10^oС снижается скорость протекающих реакций нейтрализации легких меркаптанов и увеличивается необходимое время выдержки (более 60 мин), а повышение температуры выше 70^oС экономически нецелесообразно. Наиболее предпочтительно проведение процессов отдувки и нейтрализации сероводорода при температурах 40-60^oС. При этих температурах для нейтрализации остаточного сероводорода достаточно выдерживание смеси в течение 5-30 минут. Давление выдержки не оказывает существенного влияния на протекание реакций нейтрализации и выдерживание смеси под давлением выше 0,1 МПа требуется только в случае проведения процесса с дополнительным введением сжатого воздуха для обеспечения растворения вводимого кислорода воздуха в очищаемой нефти.

Целесообразность проведения отдувки предварительно очищенным от сероводорода углеводородным газом обусловлена тем, что при использовании очищенного газа 60-90%-ная степень удаления сероводорода из нефти достигается при сравнительно небольших расходах отдувочного газа и, следовательно, при меньшем уносе ценных углеводородов С₄ и выше с отдувочным газом, в результате чего снижаются потери нефти при отдувке и обеспечивается высокий выход товарной нефти. Следует указать, что удаление основного количества (60% и более) сероводорода может быть достигнуто и при использовании для отдувки неочищенного углеводородного газа, в частности относительно сухого газа первой ступени сепарации, имеющего достаточно высокое давление для подачи на отдувку и содержащего сероводород в сравнительно низких концентрациях. Однако это достигается при сравнительно больших расходах неочищенного отдувочного газа (более 15-20 м³/м³ нефти) и, следовательно, приводит к увеличению потерь нефти при отдувке и снижению выхода товарной нефти. Целесообразность проведения сероочистки отдувочного углеводородного газа именно вышеуказанными известными способами обусловлена их сравнительной простотой и приемлемостью для осуществления в промысловых условиях. На существующих установках подготовки сероводородсодержащей нефти, где уже имеется установка аминовой сероочистки газов сепарации (или подведен газопровод очищенного нефтяного или природного газа), на отдувку целесообразно подать имеющийся очищенный нефтяной или природный газ, в результате чего отпадает необходимости строительства новой установки сероочистки отдувочного газа.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой установки, приведенной на чертеже.

Установка включает подающий трубопровод 1 сырой нефти, нефтегазовый сепаратор 2 первой ступени, трубопровод 3 отбора газа, установку 4 сероочистки газа (УСГ), сепаратор 5 второй ступени, установку 6 обезвоживания и обессоливания нефти (УОН), сепаратор 7 горячей ступени, десорбционную колонну (десорбер) 8 для отдувки газом, трубопровод 9 с расходомером для подачи очищенного газа на отдувку, трубопровод 10 для отвода газов отдувки, смесительное устройство 11, емкость 12 для раствора метанолэтаноламина, дозировочный насос 13, трубопровод 14 для ввода сжатого воздуха, трубопровод 15 для реакционной смеси, емкость 16 для выдержки реакционной смеси, трубопровод 17 для возврата реагента в смеситель, сепаратор 18, трубопровод 19 для отвода отработанного воздуха, трубопровод 20 для отвода отделенного раствора реагента и трубопровод 21 для отбора товарной нефти.

Способ в преимущественном варианте осуществляют следующим образом.

Сырую сероводород- и меркаптансодержащую обводненную нефть по трубопроводу 1 подают в сепаратор 2 первой ступени и газ, отобранный из сепаратора, по трубопроводу 3 высокого давления направляют на УСГ 4, в которой проводят очистку газа от сероводорода путем контактирования с регенерируемым раствором этаноламина или хелатного соединения железа или нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и моноэтаноламина. Затем нефть через сепаратор 5 второй ступени (или непосредственно из сепаратора 2) поступает на УОН 6, в которой осуществляется подогрев нефтяной эмульсии, процесс деэмульсации и сброс пластовой воды, и в сепаратор 7 горячей ступени, где из нефти отделяются газообразные углеводороды, выделившиеся в процессе нагрева сырой нефти. Нефть с горячей ступени сепарации (или непосредственно из сепаратора 5 в случае подготовки необводненной нефти) подают в десорбер 8, в нижнюю часть которого по трубопроводу 9 на отдувку подают измеренное количество очищенного углеводородного газа. Отдувку углеводородным газом проводят при температуре 25-70^oС и давлении 0,1-0,6 МПа.

Для сокращения потерь нефти (уноса ценных углеводородов С4 и выше) с отдувочным газом, отводимым по трубопроводу 10, и обеспечения высокого выхода товарной нефти отдувку углеводородным газом ведут до достижения 60-90%-ной степени удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, т.е. газ на отдувку подают в количестве, обеспечивающем лишь 60-90%-ную степень очистки нефти от сероводорода. При этом степень удаления сероводорода определяют по результатам периодических анализов нефти на содержание сероводорода на входе и выходе из десорбера 8 (или на входе и выходе из концевого сепаратора в случае проведения отдувки в концевом сепараторе) и регулируют расходом углеводородного газа, подаваемого на отдувку.

Очищенный газ на отдувку предпочтительно подают из расчета 2,5-12 м³/м³ нефти, при котором в интервале температур 25-70^oС достигается удаление основного количества (60-90%) сероводорода. Частично очищенную нефть из куба десорбера 8 подают в проточное смесительное устройство 11, на входе в которое в поток нефти из емкости 12 с помощью дозировочного насоса 13 вводят раствор моно- и/или диметанолэтаноламина, предпочтительно взятый из расчета 4-15 г на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. При подготовке нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и меркаптанов в нефть по трубопроводу 14 дополнительно вводят сжатый воздух, взятый из расчета 0,5-1,5 моль кислорода на 1 моль остаточного сероводорода.

В проточном смесительном устройстве 11, например, представляющем собой центробежный нефтяной насос и/или диафрагменный смеситель (колонну с ситчатыми тарелками), эмульсионный клапан или роторный смеситель типа ПРГ, происходит эффективное смешение нефти с введенными реагентами и при дальнейшем движении смеси по трубопроводу 15, последующем выдерживании ее в емкости 16 под давлением 0,15-0,6 МПа при 10-70^oС в течение 5-60 минут протекают вышеуказанные реакции нейтрализации и каталитического окисления сероводорода и легких меркаптанов. Для уменьшения расхода реагентов часть отделенного водного раствора (или нижней водонефтяной эмульсии) из куба емкости 16 по трубопроводу 17 возвращают в смесительное устройство 11 для повторного использования.

Далее нефть с остаточными количествами эмульгированных реагентов и растворенного воздуха поступает в сепаратор 18, где происходит сепарация очищенной нефти от отработанного воздуха (азота) за счет снижения давления до близкого к атмосферному (0,1-0,11 МПа), а также отстой водного раствора реагентов в виде подтоварной воды. В сепараторе 18 вместе с отработанным воздухом - азотом из нефти отделяются (отдуваются) также легкие углеводороды - метан и этан, растворенные в десорбере 8 при отдувке газом, и тем самым обеспечивается более глубокая стабилизация очищенной нефти (в сравнении с известным способом), т.е. в описываемом варианте осуществления способа аппарат 18 фактически является концевым сепаратором. Отработанный воздух отводится по трубопроводу 19 и направляется в технологическую печь УОН (или на свечу) на сжигание содержащихся примесей легких углеводородов. Отделенный водный раствор реагентов отводится из куба сепаратора 18 по трубопроводу 20 и частично возвращается в смесительное устройство 11 для повторного использования. Подготовленная к транспорту очищенная товарная нефть отводится по трубопроводу 21.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. Сероводородсодержащую нефть из сепаратора горячей ступени сепарации с концентрацией сероводорода 0,08 маc.% (800 мг/кг), меркаптановой серы 0,155 маc.%, в т.ч. легких метил- и этилмеркаптанов 0,013 маc.%, загружают в термостатированную десорбционную колонку, снабженную пористой перегородкой для равнономерного распределения подаваемого отдувочного газа по сечению десорбера и насадкой из стеклянных колец Рашига. Затем в куб десорбера через газовые часы подают на отдувку предварительно очищенный от сероводорода углеводородный газ (метан) с объемной скоростью ~100 ч^-1. Сероводородсодержащий отдувочный газ с верха десорбера пропускают через склянку Дрекселя с 20%-ным водным раствором щелочи для поглощения отдуваемого из нефти сероводорода. Отдувку очищенным углеводородным газом ведут при температуре 40^oС и давлении 0,1 МПа до достижения 60%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, которую определяют периодическим анализом пробы нефти из десорбера на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71.

После проведения отдувки частично очищенную нефть из десорбера загружают в реакционную колбу и вводят водный раствор диметанолэтаноламина, полученный взаимодействием моноэтаноламина (МЭА по ТУ 6-02-915-84) с 37%-ным раствором формальдегида (формалин по ГОСТ 1625-89) в мольном соотношении 1:2,1 в присутствии 0,3 мас.% щелочи (NaOH) в качестве катализатора реакции, взятый из расчета 8 г раствора на 1 г остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов. Затем реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40^oС и давлении 0,1 МПа. После перемешивания в течение 30 минут проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптанов.

Условия и результаты опыта приведены в таблице.

Примеры 2-7. Опыты проводят аналогично примеру 1 с использованием сероводородсодержащей нефти из сепаратора горячей ступени с концентрацией сероводорода 0,08 маc.% и легких метил-, этилмеркаптанов 0,013 маc.%, но с введением в частично очищенную нефть воднометанольного раствора моно- и/или диметилэтаноламина, полученных каталитическим взаимодействием МЭА с 40%-ным водно-метанольным раствором формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92) в мольном соотношении 1:1,2 (пример 2), 1:2,1 (примеры 3 и 4), 1:2,5 (примеры 5), 1:3 (пример 6) и 1:4 (пример 7). Причем в примере 7 в полученный раствор (в реакционную смесь) дополнительно вводят триэтаноламин в количестве 35 маc. % (для придания ему необходимых низкотемпературных свойств). В примере 2 в качестве окислителя в нефть дополнительно вводят воздух, взятый из расчета 1,2 моль кислорода воздуха на 1 моль остаточного сероводорода. В примере 6 отдувку очищенным углеводородным газом проводят при температуре 25^oС до достижения 60%-ной степени удаления сероводорода, а в примере 7 - при 70^oС до достижения 90%-ной степени удаления содержащегося сероводорода.

Условия и результаты опытов приведены в таблице.

Данные, представленные в таблице, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет значительно уменьшить остаточное содержание сероводорода (до 5 ppm и менее) и одновременно легких метил-, этилмеркаптанов (до 30 ppm и менее) в подготовленной товарной нефти при сравнительно низких расходах углеводородного газа (2,8-10 м³/м³ нефти), подаваемого на отдувку, следовательно, снизить потери ценных углеводородов С₄ и выше с отдувочным газом и тем самым сохранить высокий выход товарной нефти.

Использование предлагаемого способа позволит: - получить товарную нефть с низким остаточным содержанием сероводорода и легких меркаптанов, соответствующую по их содержанию требованиям нового ГОСТ на нефть, при сохранении ее высокого выхода; - уменьшить сероводородную коррозию нефтепроводов и оборудования, увеличить срок их безаварийной службы и предотвратить загрязнение окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями при транспортировке, хранении сернистых нефтей и газоконденсатов.

Формула изобретения

1. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом, отличающийся тем, что отдувку углеводородным газом ведут при давлении 0,1-0,6 МПа до достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят монометанолэтаноламин и/или диметанолэтаноламин - продукты взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, полученную смесь выдерживают при температуре 10-70С в течение не менее 5 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдувку углеводородным газом ведут в ступени сепарации низкого давления или в дополнительной десорбционной колонне при 25-70С до достижения 60-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что монометанолэтаноламин и/или диметанолэтаноламин вводят в нефть в виде водного раствора или водно-спиртового раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным водным или водно-спиртовым раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1:(1-4) в присутствии 0,05-1,0 мас.% гидроксида щелочного металла.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что раствор монометанолэтаноламина и/или диметанолэтаноламина вводят в нефть из расчета 4-15 г на 1 г остаточного сероводорода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, раствор монометанолэтаноламина и/или диметанолэтаноламина вводят в нефть из расчета 4-15 г на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в нефть дополнительно вводят сжатый воздух, предпочтительно взятый из расчета 0,5-1,5 моль кислорода воздуха на 1 моль остаточного сероводорода и полученную смесь выдерживают под давлением 0,15-0,6 МПа.

7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве углеводородного газа на отдувку подают предварительно очищенный от сероводорода газ сепарации нефти или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 2,5-12 м³ на 1 м³ нефти.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что очистку отдувочного углеводородного газа от сероводорода проводят путем контактирования с регенерируемым водным раствором моно-, диэтаноламина и/или метилдиэтаноламина или водно-щелочным раствором хелатного соединения железа, или с нерегенерируемым поглотительным раствором на основе формалина и моноэтаноламина.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2