Способ совместного получения e3,e8- диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и e3,e9- диметилтрансбицикло[4.4.0]-декана
Патент 2221764
Авторы
Классы МПК
Способ совместного получения e3,e8- диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и e3,e9- диметилтрансбицикло[4.4.0]-декана
Реферат
Изобретение относится к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0] декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана, которые могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным маслам, сырья в органическом синтезе. Сущность изобретения заключается во взаимодействии циклогексана (С6H12) с четыреххлористым углеродом (ССl4) в присутствии порошкообразного алюминия (Al), предварительно активированного йодом. Мольное соотношение C6H12: ССl4: Al составляет соответственно 5:1,5:1. Реакция протекает в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 40oС в течение 1 часа. Суммарный выход целевых соединений составляет 59%. Технический результат - получение целевых соединений безопасным способом за счет исключения использования взрывоопасных алюминийорганических соединений.
Изобретение относится к способу получения диметилбицикло [4.4.0] деканов (C12H22), конкретно к способу совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II) Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, высокооктановых добавок к моторным топливам, сырья в органическом синтезе.
Известно, что углеводороды этого ряда в значительном количестве присутствуют в нефтях. Метил- и диметилдекалины из нефтей можно выделить лишь в виде суммы большого количества структурных и стереоизомеров, разделить которые в дальнейшем очень трудно (Е.И. Багрий, И.А. Мусаев, Э.Х. Курашова, Т.Н. Долгополова, И.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов. //Нефтехимия, т. 8, 6, 1968, 818). Данный способ получения декалинов имеют существенные недостатки. Выделение из нефти требует применения трудоемких методов разделения смесей с близкими температурами кипения и в результате получается продукт, содержащий практически все изомеры диметилдекалина. Известен способ исчерпывающего гидрирования диметилнафталинов в диметилдекалины. В автоклаве при 180oС и давлении водорода 120 атм в присутствии никеля Ренея (Э.Х. Курашова, И.А. Мусаев, В.Н. Новикова, П.И. Санин. Стереохимия метилбицикло[4,4,0]деканов (2,5-, 2,7-, 2,10-, 3,4-, 3,8-, 3,9-, диметилбицикло[4.4.0] декана).//Нефтехимия, т. 15, 2, 1975, 190). Существенными недостатками этого способа являются применение высоких температур и давления, а также использования дефицитного сырья - диметилнафталина. Известен способ получения смеси углеводородов C10H18, С11H20 и С12Н22, относящихся к транс- декалинам и его метил- и диметилзамещенным, наряду с метилзамещенными производными циклогексана и адамантана, полученных из циклопентана в присутствии суперэлектрофильных комплексов типа СВr42 АlВr3 при 20oС в течение 0,5-2 ч. Однако суммарный выход всех циклоалканов составляет не более 27%, а выход декалинов не более 13% относительно исходного циклопентана (И.С. Ахрем, С.В. Витт, И.М. Чурилова, А.В. Орлинкова. Необычно легкие превращения циклопентана в циклогексаны, декалины и адамантаны.//Изв. АН, Сер. хим., 1999, 12, 2304). Способ получения целевого продукта из циклопентана отличается низким выходом целевого продукта с низкой селективностью. Известен способ (Р.А. Садыков, М.Г. Самохина, У.М. Джемилев. Превращение циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов.//Изв. АН, Сер. хим., 2001, 7, 1262-1266). Описывается способ получения Е3, Е8-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3,Е9-диметилтрансбицикло [4.4.0] декана (II) из циклогексана в присутствии алюминийорганического соединения (АОС), галогенметана и комплекса или соли переходного металла. Реакция протекает при температуре 10-60oС, в течение 1-4 ч в атмосфере аргона и при атмосферном давлении и приводит к образованию 32-58% целевого продукта. Однако применение способа ограничено взрывоопасностью АОС и дороговизной катализаторов. Предлагается способ совместного получения Е3,Е8-диметилбицикло [4.4.0] декана (I) и Е3, Е9-диметилбицикло [4.4.0] декана (II). Сущность способа заключается в вовлечении в реакцию исходного циклогексана под действием реакционной системы, состоящей из четыреххлористого углерода в присутствии порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, взятых в мольном соотношении 5:1,5:1. В качестве растворителя используется исходный реагент циклогексан. Конверсия циклогексана составляет 92%. Выход целевых продуктов I, II составляет 59%. Во всех опытах наряду с целевыми продуктами наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl4: СНСl3, CH2Сl2, ССl3-ССl3, CCl2= CCl2), ряда алкилзамещенных циклогексана (метил- и диметилциклогексан) 2-10%, преимущественно 5-6%, и неидентифицированных соединений с молекулярной массой М=180, 194, 206, 208, 248, составляющих в сумме 2-16%, преимущественно 10-16% от исходного циклогексана. Реакция протекает по схеме Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве соединения алюминия порошкообразного алюминия предварительно активированного йодом, и четыреххлористого углерода. Взаимодействие осуществляется при следующих мольных соотношениях: С6Н12: ССl4: Аl соответственно 5:1,5:1. Циклогексан вовлекается в реакцию с образованием преимущественно двух изомеров диметилдекалина: Е3, Е8-диметилбицикло[4.4.0] декана(I) и Е3,Е9-диметилбицикло[4.4.0]декана (II). В предлагаемом способе совместного получения соединений I и II используются доступные и дешевые исходные реагенты. Для реакции, описанной в разделе пример, в соответствии с ценами на реагенты, приведенными в известном каталоге "Органические и неорганические реактивы для химического синтеза", ALDRICH, 2003 г., себестоимость 1 г полученного продукта составляет не более 0,3 . В наиболее близком способе поучения декалинов с использованием алюминийорганических соединений в присутствии комплексов переходных металлов около 3 . Предлагаемый способ позволяет селективно получать преимущественно стереоизомеры I и II с выходом 50 мол.% относительно исходного циклогексана в одну стадию при невысокой температуре и атмосферном давлении. Способ поясняется следующим примером. Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, в атмосфере аргона помещается 0,348 г (13 ммоль) алюминия и несколько кристаллов йода, нагревают на спиртовке до полной возгонки йода. Реактор помещают на магнитную мешалку, и добавляют 7 мл (65 ммоль) циклогексана, 2 мл (19 ммоль) ССl4. Перемешивание реакционной смеси продолжают при комнатной температуре 2 часа. Реакция сопровождается выделением НСl. По окончании реакции образуется два слоя: прозрачный верхний слой и темно-коричневый вязкий, содержащий остатки хлорида алюминия, нижний слой. Верхний слой отбирают, пропускают через Аl2О3. Анализ методом ГЖХ получившейся бесцветной прозрачной жидкости показал содержание диметилдекалинов - 39% в расчете на исходный циклогексан в том числе: 45% изомера I, 41% изомера II, по 2-3% 4 неидентифицированных изомеров диметилдекалина с М+= 166 и 5 изомеров с М+=166 по 0,2-0,3% и не прореагировавшего циклогексана 19,6%. Спектр ЯМР 13С соединения I (, м.д., в скобках приведены литературные данные): 43.05 (43.0, C1), 43.05 (43.05, С2), 33.10 (33.1, С3), 35.64 (35.6, С4), 34.34 (34.2, С5), 43.05 (43.0, С6), 43.05 (43.0, С7), 33.10 (33.1, С8), 35.64 (35.6, С9), 34.34 (34.2, С10), 22.89 (22.8, СН3), 22.89 (22.8, СН3). М+=166. Спектр ЯМР 13С соединения II: 43.25(43.3, С1), 43.25(43.3, С2), 33.10 (33.1, С3), 35.77 (35.7, С4), 34.08 (34.0, С5), 42.92 (42,9, С6), 34.08 (34.0 С7), 35.77 (35.7, С8), 33.10 (33.1, С9), 43.25 (43.3, С10), 22.89 (22.8, СН3), 23.09 (22.8, СН3). М+=166. Из спектров ЯМР 13С следует, что 4 неидентифицированных изомера также имеют транс-сочленение колец и экваториальное положение метальных групп и отличаются от продуктов I и II только положением метальных групп.Формула изобретения
Способ совместного получения Е3,Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3,Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана общей формулы С12Н22 взаимодействием циклогесана с четыреххлористым углеродом в присутствии соединения алюминия в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 40С в течение 1 ч, отличающийся тем, в качестве соединения алюминия используют порошкообразный алюминий, предварительно активированный йодом, в мольном соотношении 6Н12:ССl4:Аl соответственно 5:1,5:1.