Патент ссср 222265

Патент ссср 222265

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

222265

Союз Советски

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 19.XI.1966 (¹ 1118387/23-4) МПК С 07с

УДК 547.495.1 118 116. .07 (088.8) Приоритет 19.XI.1965, № 508844. СШЛ

Опубликовано 17Х11.1968. Бюл.7етень № 22

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликовани описания 2.Х.1968

Автор изобретения

Иностранец

Раймонд Аугустус Симоне (Соединенные Штаты Лмерики) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(P-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРИЛЭТИЛ)АЛКИЛКАРБАМАТОВ ИЛИ ТИОЛКАРБАМАТОВ

О

-Cl +HN- (Известные способы получения карбаматов и тиолкарбаматов связаны со сложными многостадийными периодическими процессами. Так, 2-галоидэтиламин, обычно бромистый или хлористый, конденсируют с требуемым алкилхлорформатом или хлортиолформатом в присутствии акцептора галоидводорода. Получаемый алкил-Х-2-галоидэтилкарбамат или тиолкарбамат конденсируют затем с диалкилдитиофосфатом. При этом порядок добавления реагентов, необходимость дегидратации между стадиями и концентрирование реагентов оказывают влияние на качество и количество конечного продукта. Другие известные способы с применением более реактивных промежуточных продуктов невыгодны с экономической точки зрения.

Предлагается усовершенствованный способ получения N- (P-диалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбаматов или тиолкарбаматов, которые являются ценными соединениями и находят применение в инсектицидах и акарицидах.

Точнее, целью изобретения является быстрый и экономный способ получения указанных фосфорсодержащих карбаматов и тиолкарбаматов по новой реакционной схеме, пригодной для значительного увеличения выходов этих соединений.

Способ состоит в том, что N-((-диалкилди10 тиофосфорилэтил) алкилкарбамат или тиолкарбамат получают при взаимодействии алкплгалоид- или алкилгалоидтиолформата с этиленимином в присутствии раствора гидроокиси натрия с последующей обработкой полученного

15 алки 7азиридинил- или алкилизиридинилтиолформата à лкилдитиофосфîpIIOй кислотой или ее солью щелочного металла либо аммония в кислой среде и дальнейшим выделением целевого продукта обычными приемами. Реак20 ции, по которым идет процесс. можно представить в, виде следующих уравнений:

222265 где R, Ri и R — низшие алкильные радикалы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода включительно; Х вЂ” кислород или сера, В случае использования соли щелочного металла или аммония реакция размыкания кольца алкилазиридинилформата требует присутствия водной среды. Замещающий алкил, присоединенный к атомам кислорода азиридинилформата или к атому серы азиридинилтиолформата, может существовать при любом содержании углерода, и замещение включается в область, предусмотренную данным изобретением.

Необходимо только, чтобы используемыс соединения были стабильны в присутсгвии применяемых растворителей и реагентов, а также при температуре, при которой проводят. реакцию. Лзиридинилформат или азиридинилтиолформат может быть замещен арильиой группой, например фенильной, галоидфенильной, низшей алкилфенильной, нафтильной и т. п, Фосфорсодержащие карбаматы и тиолкарбаматы удобно приготовлять в соответствии с указанными выше уравнениями. Уравнение 1 представляет собой реакцгпо хлорформата или хлортиолформата с этиленимином. Относительные количества реагентов, применяемых при реакции по этому уравнению, не имеют решающего значения, однако для получения максимального выхода предпочтительно, что бы на каждый 1 ло гь хлорформата или хлортиолформата брали Iio 1 лоль этиленимина и акцептора кислоты. Реакция может проходить почти при любом молярном соотношении реагентов, только при избытке этиленимина наблюдается конкуренция между реакциями. В результате такой конкуренции могут образовываться нежелательные побочные продукты и уменьшаться выход, а также качество конечного проду..кта. Небольшой избыток этиленимина (от 2 до 5%), алкилхлорформата или хлортиолформата (от 2 до 5%) оказывает незначительное влияние или не оказывает его совсем на качество получаемого продукта.

Г. Ьестиан, Аннален 566, 229 (1950) описал реакцию этилхлорформата с этиленимином в прису гствии триэтиламина. Однако выход этилазиридинилформата, достигаемый при использовании такого акцептора кислоты, равен только 60 — 65 го.

Было установлено, что если взять в качестве акцептора кислоты водный раствор гидроокиси натрия, выход алкилазиридинилформата становится больше 90ого. Температура, при которой протекает первоначальная реакция хлорили хлортиолформата с этиленимипом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, 5

55 оказывает влия ие на качество конечного продукта. Эту стадию реакции желательно проводить при допустимо низкой температуре. Удовлетворительным является предел температуры примерно от — 10 до 25 С, хотя возможны и более высокие температуры, что сказывается, однако, на качестве конечного продукта. Реакцию можно проводить быстро, при этом решающим фактором является скорость удаления теплоты реакции.

Реакция по уравнению (II) с размыканием кольца ялкилязиридинилфор IBTa проходит В кислотных условиях. Реакция легко протекает при кохгнатной и более низкой температуре.

Лзиридинилфорхгат реагирует с диалкилдитиофосфатом или соответствующей свободной кис io roII. Реакцию с рязмыкаписм xo iblia проводят в две фазы. Органическую фазу обычно бснзол или To;I)oë — применяют в качестве растворителя. Если при реакции по уравнению (!) берут растворитель, то его можно использовать в качестве растворителя при размыкании кольца и конденсации. Следует отметить, что при применении водного раствора гидроокиси натрия в качестве акцептора кислоты нет нсобходимости выделять промежуточный продукт и удалять из нсго акцептор кислоты.

Водную фазу используют как растворитель

g H a I II II лди г и о ф О с ф а т Я, Г1 р и Ii p mi eII eII H II cd ободной кислоты можно обойтись без водной фазы, хотя в этом случае желательна очень полярная фаза, Изменение применяемых растворителей Оудет в конечном счете Оказывать одинаковое влияние как на скорость реакции, так и на условия равновесия, Следует заметить, что изменение систем растворителей может изменять не только скорость реакции, но также .и ее кажущийся порядок. Выделение продукта реакции можно осуществлять обычными способами с последующей сушкой удалением органического растворителя.

Применяемое соотношение количеств реагентов при размыкании азиридинового кольца не имеет решающего значения, хотя предпочтительно примспять, по крайней мере, молярное cooTHollicHHc реагентов. желательно брать нсбольшой избыток (примерно до 1Оого) фосфорсодержащей соли или свободной кислоты.

Температура реакционной массы обычно возрастает после размыкания кольца.

Реакция протекает очень быстро, причем скорость ее зависит только от степени эффективности удаления тепла. Реакция проходит при широком пределе температуры, однако желательно поддерживать температуру, равную 25 С, при которой реакция проходит с ре222265

10

cd

f о

Ь

И

Ж гg

=( о с

c8<

R»

R, 20

0 95 97

0, 88 98

0 89 98

Этил

Метил

Метил

Этил

Этил

Метил

Этил

Метил Этил

Этил

Метил

Этил

S 93 94

S 99 98

S94,,93

Изопропил, Изопропил

Этил Этил

Метил Метил

55 гулируемой скоростью. Вообще же допустима температура в пределах от — 20 до 100 С. Пос ле окончания реакции продукты охлаждают до комнатной температуры, устанавливают величину рН, близкую к нейтральной (рН 7 — 8) до разделения фаз, а затем выделяют N-(Pдиалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбамат и тиолкарбамат.

Новизна способа заключается в конденсации этиленимина с алкилхлорформатом или хлортиолформатом в присутствии водного раствора гидроокиси натрия в качестве акцептора кислоты, обеспечивающего неожиданно повышенные выходы соответствующего азиридинилформата или тиолформата, в сочетании с човой реакцией размыкания кольца азиридинилформата и тиолформата.

Пример 1. Получение N-(P-О,О-диметилдитиофосфорилэтил) этилкарбамата. В стеклянный реактор, оборудованный приспособлением для перемешивания, капельной воронкой и термометром, загружают 21,5 г (0,5 моль) этиленимина и 250 лг г толуола. Содержимое реактора охлаждают до — 5 С и добавляют

80 г (25%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем в течение 15 — 30»Iue добавляют 54,2 г (0,5 моль) этилхлорформата. Во время добавления хлорформата поддерживают температуру — 3 Ñ, после чего она повышается до 12 С.

Реакционную массу переносят в капельную воронку и в первичный реактор загружают

81 г (0,51 моль) очищенной диметилдитиофос форной кислоты, к которой добавляют еще

50 мл толуола в качестве растворителя. Первичную реакционную массу, содержащую этилазиридинилформат, добавляют к раствору дитиокислоты в течение 10 ггин. Температуру поддерживают в пределах от 15 до 25 С, после чего перемешивание реакционной массы продолжают еще 15,мин при 25 С. В течение этого периода добавляют 100 мл воды и 25%-ный раствор гидроокиси натрия в количестве, достаточном для повышения рН до 8. После разделения фаз органическую фазу дважды промывают 150 мл воды. Из промытой органической фазы отгоняют растворитель при

65 С/1 мм и получают 123,3 г (90,7% от теории в пересчете на количество загруженного этиленимина) конечного продукта. При анализе методом газовой хроматографии устанавливают, что продукт 98%-ный.

Пример 2. Получение И-(р-0,0-диэтилдитиофосфорил) -гг-пропилтиокарбам ата.

Так же, как н примере:1, проводят реакцию конденсации 68,3 г (0,5 моль) н-пропилхлортиолформата и 21,5г (0,5 мо гь) этиленимина в присутствии 80 г 25%-ного раствора гидроокиси натрия, применяя 250 лгл толуола в качестве растворителя. Этот смешанный продукт реакции добавляют к 100 а (0,555 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты и получают конечный продукт с выходом 99,5%. Степень чистоты его, определенная методом газовой хроматографии, 99%.

В следующей таблице приведечы типичные соединения общей формулы, получаемые методом, описанным в примерах.

S 0

Rl0 Ф 1! " P — S — СН,СН,— NH — С вЂ” XR, К,О

Инсектицидная и акарицидная активность соединений. получаемых предлагаемым способом, значительно увеличивается. В результате применения гидроокиси натрия в качестве акцептора кислоты и реакции, связанной с размыканием кольца алкплазиридинилформата, неожиданно усиливается энгомологическая активность целевых продуктов. Такая повышенная активность является отличительной особенностью соединений по сравнению с ранее получаемыми в многостаднйном процессе, исходя из 2-галогенэтилампнов.

В описанный процесс могут быть внесены различные изменения и модификации, поэтому изобретение ограничено только областью, охватываемой патентной формулой.

Предмет изобретения

Способ получения N-(P-диалкилдитпофосфорилэтил) алкилкарбаматов или тиолкарбаматов, оТ гичаюшийся тем, что алкнлгалонд- II;III алкилгалоидтиолформат подвергают взаимодействию с этпленимином в присутствии раствора гидроокиси натрия и полученный прн этом алкилазирпдпнил- илп алкилазпрпдпнилтиолформат обрабатывают алкилдигиофосфорной кислотой или ее солью щелочного металла либо аммония в кислой среде с последующим выделением целевого продукта обычными и ри ем а ми.