Способ получения каталитической композиции, каталитическая композиция и способ гидрокрекинга углеводородного сырья

Способ получения каталитической композиции, каталитическая композиция и способ гидрокрекинга углеводородного сырья

Реферат

 

Изобретение относится к области нефтепереработки. Описаны способ получения каталитической композиции и каталитическая композиция, которая включает в качестве первого крекингового ингредиента - бета - цеолит, а второй крекинговый ингредиент, выбран из (i) кристаллических молекулярных сит, обладающих порами с диаметром больше чем 0,6 нм, (ii) белых глин, и (iii) аморфных крекинговых ингредиентов. Способ включает следующие стадии: (а) получение смеси, включающей первый крекинговый ингредиент и желатиновое вещество, и гомогенное смешивание, (b) размалывание со вторым крекинговым ингредиентом, и (iii) экструдирование смеси, полученной на стадии (b), в каталитические экструдаты, и прокаливание полученных экструдатов. Технический результат: получен катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью процесса гидрокрекинга. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, используемой в области переработки нефти и к способу гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием данной каталитической композиции.

Уровень техники Из многих конверсионных процессов, известных в области переработки нефти, гидрокрекинг приобрел наибольшее значение в течение ряда лет, с тех пор, как он придал технологичность, в сочетании с качеством продукции нефтеперерабатывающего завода.

Были приложены изрядные усилия, направленные на создание катализаторов гидрокрекинга, в которых сочетаются высокая крекинговая активность и незначительная склонность к чрезмерно глубокому крекингу с получением легких продуктов и, в частности, с получением наименее ценных C₁-С₃ и С4 газообразных сопутствующих продуктов.

Керосин или газойль (средние дистилляты=осветительный керосин) большей частью является нужным продуктом процесса гидрокрекинга. Однако катализаторы гидрокрекинга с высокой избирательностью к средним дистиллятам обладают тенденцией к низкой крекинговой активности. Такие катализаторы обычно основаны на единственном активном крекинговом ингредиенте, таком как алюмосиликат, главным образом ингредиент Y-цеолит.

Из описаний международных (РСТ) патентов за WO 91/17829, WO 92/09366 и WO 97/20016 известно, например, о формировании композитов из двух разных крекинговых ингредиентов, например из алюмосиликатов Y-цеолита и бета-цеолита, используемых в гидрокрекинге или иных гидро- или химических конверсионных процессах. Такие композитные катализаторы обычно получают с помощью традиционных методик, сочетающих активный крекинговый ингредиент(ы) со связующим веществом или с материалом, образующим связующее вещество, и затем экструдирования полученной смеси, высушивания полученных таким образом данных экструдатов и их прокаливания. В данном случае смешивание веществ осуществляли путем одновременного размалывания указанных ингредиентов в смешивающей машине для формовочной смеси обычно с водой и пептизирующим агентом.

Краткое изложение сущности настоящего изобретения В настоящее время установлено, что благодаря усовершенствованной методике приготовления могут быть получены сложные катализаторы, обладающие улучшенной крекинговой активностью, в сочетании с хорошей избирательностью к газойлю и существенно пониженным уровнем нежелательных газообразных побочных продуктов (C₁-С₃ и С4).

В настоящем изобретении создан способ приготовления каталитической композиции, которая включает в качестве первого крекингового ингредиента бета-цеолит, а второй крекинговый ингредиент выбран из (i) кристаллических молекулярных сит, обладающих порами с диаметром более чем 0,6 нм, (ii) белых глин и (iii) аморфных крекинговых ингредиентов. При этом способ включает следующие стадии: (а) получение смеси, содержащей первый крекинговый ингредиент и желатиновое вещество и гомогенно перемешиваемой, (b) размалывание со вторым крекинговым ингредиентом, (c) экструдирование смеси, полученной на стадии (b), в каталитические экструдаты, и прокаливание данных экструдатов.

Подробное описание настоящего изобретения Существенным элементом, улучшающим способ настоящего изобретения, является использование желатинового вещества перед размалыванием со вторым крекинговым компонентом для получения композитного катализатора.

Желатина (именуемая также желатином) сама по себе представляет собой предпочтительное используемое вещество. Однако эквивалентные органические или синтетические вещества, которые действуют подобным образом, также охвачены настоящим изобретением.

Поэтому под термином "желатиновое вещество" подразумевается природное или синтетическое полимерное вещество, которое действует подобно желатине, любой полимер, который набухает в присутствии воды и становится полностью водорастворимым при температуре выше 35^oС. Вещества с ожидаемым действием, подобным желатине, включают, например, комплекс органических полимерных веществ, таких как полипептидные производные, например коллаген, и полисахаридные производные, например агар. Большинство коммерческих желатин содержит молекулярные виды, представляющие собой совокупность полипептидных молекул, обладающих молекулярным весом в диапазоне от 15000 до 250000 и полученных из кожи млекопитающих (бычьей или свиной) или из кожи рыб.

Большинство сортов желатины или ее эквивалентов могут, следовательно, использоваться в способе настоящего изобретения в виде грубо измельченного или тонкого размола порошка, либо в виде приготовленной жидкой формы, либо в виде природной или синтетической формы. Полагают, однако, что сшитые полимерные формы не пригодны для настоящего изобретения.

Желатиновое вещество может, следовательно, использоваться в способе настоящего изобретения в сухой форме или в виде жидкого препарата. В последнем случае данное желатиновое вещество удобно использовать в водной суспензии или растворе. Вода удобна в использовании в качестве суспензионной основы или в виде растворителя. Могут использоваться и другие водные вещества, например водные многоатомные спирты, но они менее предпочтительны. Если желатиновое вещество используется в сухой форме, то подходящая водная среда должна также использоваться на стадии (а) данного способа. Предпочтительной водной средой для использования с желатиновым веществом является вода. При использовании в виде жидкого препарата предпочтительным является диапазон от 40: 60 до 60:40 для желатинового вещества и водной среды, в частности около 50:50 желатинового вещества и среды (по весу). Особенно предпочтительным желатиновым веществом для использования в настоящем изобретении является жидкий препарат желатины в воде, особенно, если он содержит от 40 до 60% желатины (по весу), т.е. в том виде, как он продается семейством фирм Sigma-Aldrich.

Количество используемого желатинового вещества, очевидно, не является главным. Предпочтительный водный препарат соответствующим образом используется в настоящем способе в соотношении от 0,1:1 до 1:1 г/г желатинового препарата и первого крекингового ингредиента; в частности, для массового соотношения около 1: 2 водного желатинового препарата и первого крекингового препарата.

Желатиновое вещество и первый крекинговый ингредиент гомогенно или энергично перемешиваются. Такое смешивание предпочтительно осуществляется с использованием методик обработки ультразвуком, например, с частотой в диапазоне от 10 до 30 кГц и мощностью 220 W, по меньшей мере, в течение 30 минут и/или самое большое - 2-х часов и более предпочтительно в течение от около 40 минут до около 1 часа. Тем не менее, любой способ, в котором смешивание осуществляется почти на молекулярном уровне, может оказаться подходящим. Например, любой способ, который создает гидродинамическую кавитацию, такой как, например, высокоскоростное перемешивание, представляется также подходящим. Высокоскоростное перемешивание, перемешивание с резким сдвигом можно осуществить, например, благодаря использованию техники, такой как, например, аппарат "ultra-turrax", производимый Janke+Kunkel GmbH.

Кроме того, получение композитного катализатора настоящего изобретения осуществляли традиционным способом с включением остаточных ингредиентов. Поэтому стадия (b) настоящего способа может с удобством осуществляться путем размалывания смеси, полученной на стадии (а) и второго крекингового ингредиента, необязательно вместе со связывающим веществом, в присутствии воды и пептизирующего агента, например уксусной кислоты или азотной кислоты, с образованием смеси, которая последовательно экструдируется в каталитические экструдаты на стадии (с), а затем прокаливается.

Стадия (с) настоящего способа может осуществляться с использованием любого традиционного, коммерчески доступного экструдера. В частности, может использоваться винтовой экструдер для продавливания полученной смеси через распределительные отверстия в матричном диске для производства каталитических экструдатов требуемой формы, например цилиндрической или трилобитной. Нити, образуемые при экструзии, могут быть затем порезаны на куски подходящей длины. При необходимости полученные каталитические экструдаты могут быть высушены, например, при температуре от 100 до 300^oC в течение от 30 минут до 3-х часов перед прокаливанием на стадии (с).

Прокаливание удобно осуществлять на воздухе при температуре в диапазоне от 300 до 800^oC в течение от 30 минут до 4-х часов. Такое прокаливание предпочтительно осуществлять при температуре, превышающей 450^oC, особенно при температуре в диапазоне от 500 до 600^oС.

Первый и второй крекинговые ингредиенты данного композитного катализатора могут представлять собой любой из таких ингредиентов, зарегистрированных в качестве подходящих для таких препаратов композитного катализатора.

Поэтому первый крекинговый ингредиент может быть представлен любым каталитически активным бета-цеолитом - кристаллическим цеолитом, описанным в Патенте США Re 28341 или известном из Атласа Видов Цеолитных Структур, 3-е Издание, опубликованное в 1992 г. от имени Международной Цеолитной Ассоциации. Особенно хорошие результаты получены с кристаллами бета-цеолита малого размера. Соответственно, данный бета-цеолит обладает молярным соотношением двуокиси кремния и окиси алюминия, как минимум, 20, предпочтительно, как минимум, 25. Бета-цеолит с наивысшим молярным соотношением двуокиси кремния и окиси алюминия, например включающий до 60, 80, 100, 120 или 150, может также использоваться при необходимости. Следовательно, бета-цеолит может обладать молярным соотношением двуокиси кремния и окиси алюминия в диапазоне от 20 до 60, от 25 до 60, от 20 до 80, от 25 до 80, от 20 до 100, от 25 до 100, от 20 до 120, от 25 до 120, от 20 до 150 или от 25 до 150. Кристаллы бета-цеолита с размером менее чем 100 нм, например с размером до 99 нм, являются предпочтительными. Более предпочтительными кристаллами являются кристаллы с размером в диапазоне от 20 до 95 нм, наиболее предпочтительными кристаллами являются кристаллы с размером 70 нм или меньше, например от 30 до 40 или от 50 до 70 нм.

Подходящее сырье бета-цеолита обычно коммерчески доступно, такое как у PQ Corporation.

Однако наиболее предпочтительно, чтобы бета-цеолит (первый крекинговый ингредиент) использовался в виде золя (т.е. суспензия кристаллов бета-цеолита коллоидного размера в жидкости), который можно удобно получить методом Camblor и соавт. "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Том 105, с. 341-348, Elsevier (1997).

В настоящем описании, если не оговорено особо, молярное соотношение двуокиси кремния и окиси алюминия цеолита представляет собой молярное соотношение, которое определяется на основе тотального или всеобъемлющего количества алюминия и кремния (каркасного и некаркасного), представленных в цеолите.

Второй крекинговый ингредиент, который объединяется со смесью стадии (а), выбран из (i) кристаллических молекулярных сит, обладающих порами с диаметром более чем 0,6 нм (например, как определено с помощью методов азотной адсорбции), (ii) белых глин и (iii) аморфных крекинговых ингредиентов.

В контексте настоящего описания приведенный термин "молекулярное сито" также включает корреспондирующие стабилизированные (гидротермально) и деалюминированные производные и такие производные, которые могут быть получены путем изоморфного замещения и катионного обмена. Методы катионного обмена (гидротермальной) стабилизации, деалюминирования и изоморфного замещения молекулярных сит хорошо известны в данной области техники и поэтому далее в настоящем описании не рассматриваются.

Второй крекинговый компонент может представлять собой единственное вещество (i), (ii) или (iii) или сочетание двух или более таких веществ.

Предпочтительно, второй крекинговый ингредиент выбран из (i) кристаллических молекулярных сит структуры типа FAU, ЕМТ, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI и CLO, как описано в "Атласе видов цеолитных структур"; (ii) белых глин из группы нецеликовых смектитов, например монтмориллонитов, гекторитов, сапонитов или бейделлитов, и (iii)) аморфной двуокиси кремния - окиси алюминия.

Более предпочтительно, второй крекинговый ингредиент представляет собой (i) кристаллическое молекулярное сито структуры типа FAU, например ультрастабильный Y-цеолит (USY) или весьма ультрастабильный Y-цеолит (VUSY) с размером элементарной ячейки (a₀) менее чем 2,440 нм (24,40 ангстрем), в частности менее чем 2,435 нм (24,35 ангстрем), что известно, например, из описаний европейских патентов за 247678 и 247679.

В то время как Y-цеолиты USY и VUSY представляют собой предпочтительную форму второго крекингового ингредиента, используемого в настоящем изобретении, другие формы Y-цеолита также подходят для использования, например известные ультрагидрофобные Y-цеолиты.

Предпочтительные VUSY-цеолит из ЕР-А-247678 или ЕР-А-247679 характеризуются размером элементарной ячейки менее 2,445 нм (24,45 ангстрем) или 2,435 нм (24,35 ангстрем), емкостью поглощения воды (при 25^oС и значении р/р₀ 0,2), как минимум, 8% w цеолита и значением пористости, как минимум, 0,25 мл/г, в котором между 10 и 60% от общего значения пористости составляют поры, имеющие, как минимум, 8 нм.

Аморфные крекинговые ингредиенты хорошо известны в данной области техники. Обычно такие ингредиенты представляют собой смесь двуокиси кремния и окиси алюминия, которые могут быть богаты двуокисью кремния (например, содержащие по весу от несколько более чем 50 до 95% двуокиси кремния), богаты окисью алюминия или состоят из равных долей двуокиси кремния и окиси алюминия. Могут использоваться традиционные гомогенные аморфные вещества из двуокиси кремния и окиси алюминия, гетерогенные дисперсии тонко разделенных двуокиси кремния и окиси алюминия в матриксе окиси алюминия, как описано в Патентах США за 4097635 и 4419271.

В способе настоящего изобретения, помимо первого и второго крекингового ингредиентов, в данную каталитическую композицию могут быть также включены при необходимости, например, чтобы содействовать экструзии, пористое кислое и некислое связующие вещества, в частности трудно крекируемый неорганический оксид связывающего вещества. Примеры подходящих связывающих веществ включают окись алюминия, двуокись кремния, фосфорнокислый алюминий, сернокислый алюминий, окись титана, окись циркония, двуокись кремния - окись алюминия, двуокись кремния - окись циркония, двуокись кремния - окись бора и их сочетания. Окись алюминия является наиболее предпочтительным связывающим веществом. Можно также использовать сырье, которое в условиях способа настоящего изобретения при экструзии и прокаливании превращается в подходящее связывающее вещество. Такие подходящие исходные материалы, образующие связывающее вещество, включают гидрогели окиси алюминия и совместно густеющие двуокись кремния - окись алюминия. При наличии данный аморфный крекинговый ингредиент, если это необходимо, может также действовать в качестве связывающего вещества в отношении другого крекингового ингредиента(ов).

Первый и второй крекинговые ингредиенты и необязательное связывающее вещество смешиваются количественно так, чтобы конечные прокаленные каталитические экструдаты включали бета-цеолит (первый крекинговый ингредиент), предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 40 мас.%, второй крекинговый ингредиент в диапазоне от 0,5 до 90 мас.%, и связывающее вещество в диапазоне от 0 до 99 мас.%. В зависимости от используемого крекингового ингредиента соотношение первого и второго крекинговых ингредиентов можно варьировать. Например, для вещества VUSY в качестве второго крекингового ингредиента обычное весовое соотношение бета-цеолита и VUSY составляет в диапазоне от 3:1 до 1: 30, предпочтительно от 1:2 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 1:4 до 1:5. В таких случаях данный катализатор может представлять собой цеолит (бета-плюс VUSY) в диапазоне от 4 до 80 мас.%, а остаток является связывающим веществом, все мас. Проценты рассчитаны на основе объединенного сухой массы первого крекингового ингредиента, второго крекингового ингредиента и связывающего вещества.

Каталитическая композиция, полученная способом настоящего изобретения, обычно включает, кроме того, хотя бы один гидрогенизированный ингредиент. Примеры гидрогенизированных ингредиентов, которые могут соответствующим образом использоваться, включают элементы Группы VI (такие как молибден и вольфрам) и элементы Группы VIII (такие как кобальт, никель, платина и палладий). Предпочтительно использовать, по меньшей мере, два гидрогенизированных элемента, например молибден и/или вольфрам в сочетании с кобальтом и/или никелем или платину в сочетании с палладием. Особенно предпочтительные сочетания представляют собой никель/вольфрам, никель/молибден и платина/палладий.

В соответствии с традиционными методами, принятыми в данной области техники, по меньшей мере, один гидрогенизированный элемент может быть включен на любой стадии при получении каталитической композиции. К примеру, не менее чем один гидрогенизированный компонент может быть внесен в один или оба крекинговых ингредиента посредством известных методик катионного обмена или заполнения объема поры жидкой фазой, например, перед обработкой первого крекингового ингредиента на стадии (а) настоящего способа или перед вторым крекинговым ингредиентом, используемым на стадии (b). Альтернативно, как минимум, один гидрогенизированный компонент может быть добавлен на протяжении стадии (а), на стадии (b) и/или может быть добавлен к полученным экструдатам на стадии (с), либо до, либо после прокаливания обычно в виде одного или нескольких водных (пропитывающих) растворов солей металлов из Группы VI и/или Группы VIII.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, по меньшей мере, один гидрогенизированный компонент последовательно добавляют на стадии (с), т.е. после прокаливания полученных экструдатов. Таким образом, в настоящем изобретении создан, кроме того, способ получения каталитической композиции, где после стадии (с) дополнительной считается стадия (d), которая включает (d) добавление, как минимум, одного гидрогенизированного компонента к полученным прокаленным экструдатам. Кроме того, предпочтительно, чтобы пропитанные экструдаты снова были прокалены, как описано ниже.

Каталитическая композиция может содержать до 50 включаемых частей (по массе), гидрогенизированного компонента, рассчитанного в виде металла на 100 частей (по общему весу) на сухую каталитическую композицию. Например, данная каталитическая композиция может содержать частей (по массе), металла(ов) из Группы VI, в диапазоне от 2 до 40, более предпочтительно - от 5 до 30 и особенно - от 10 до 30 и/или частей (по массе) металла(ов) из Группы VIII в диапазоне от 0,05 до 10, более предпочтительно - от 0,5 до 8 и преимущественно - от 1 до 6, рассчитанных в виде металла на 100 частей (по массе) от общей сухой каталитической композиции.

Такая каталитическая композиция, содержащая гидрогенизированный ингредиент, может превосходно использоваться в способе для химического превращения углеводородного сырья в низкокипящие вещества, который включает контактирование промышленного сырья с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции (способ гидрокрекинга).

Как это известно в данной области техники, окисленная форма катализаторов, полученных с помощью способа настоящего изобретения, может быть химически превращена перед использованием в сульфидную форму либо предварительным сульфидированием ex-situ, либо сульфидированием in-situ обработкой с помощью серы, сероводорода или серусодержащим сырьем при повышенной температуре, обычно примерно от 140 до 370^oС и, как правило, в присутствии водорода.

Углеводородное сырье, которое может быть химически превращено с помощью вышеуказанного способа гидрокрекинга, включает газойли, находящиеся под атмосферным давлением, газойли коксования, вакуумные масла, деасфальтированные масла, парафины, полученные в результате синтеза по способу Fischer-Tropsch, длинные и короткие остатки, каталитически крекированные рецикловые газойли, термально или каталитически крекированные газойли и синтетические сырые нефти, не обязательно происходящие из нефтеносного песка, горючих сланцев, технологически облагороженного остатка и биомассы. Могут также использоваться сочетания разнообразных углеводородных масел. Указанное промышленное сырье может включать углеводороды, обладающие начальной точкой кипения от, по меньшей мере, 330^oС до, как минимум, 50^oC. Этот диапазон кипения (от начальной до конечной точки кипения) может находиться в диапазоне от 50 до 800^oС с предпочтением отдаваемому промышленному сырью, обладающему диапазоном кипения в диапазоне от около 60 до 700^oС. Данное промышленное сырье может обладать азотным содержимым до 10000 ppmw (частей на миллион по массе) и серным содержимым до 6 мас.%. Как правило, азотное содержимое находится в диапазоне от 250 до 2000 ppmw, а серное содержимое находится в диапазоне от 0,2 до 5% w. Однако это промышленное сырье может в норме обладать более низким содержанием азота и/или серы; более того, представляется возможным, а иногда и желательным подвергать часть или все сырье предварительной обработке, например гидроденитрогенизации, гидрогенизационной сероочистке или гидрогенизационной металлоочистке (методы, которые хорошо известны в данной области техники), так что данное сырье, подвергнутое гидрокрекингу, обладает намного меньшим содержанием азота, серы и/или металла. Весьма подходящая предварительная обработка осуществляется в традиционных условиях с использованием любого катализатора, который коммерчески доступен от Criterion Catalyst Company с обозначением С-424.

Способ гидрокрекинга может осуществляться при температуре реакции в диапазоне от 200 до 500^oС, предпочтительно в диапазоне от 200 до 450^oC.

Данный способ предпочтительно осуществляется при общем давлении (на входе в реактор) в диапазоне от 310⁶ до 310⁷ Па (30-300 бар), более предпочтительно - от 410⁶ до 2,510⁷ Па (40-250 бар), например от 810⁶ до 210⁷ Па (80-200 бар).

Парциальное давление водорода (на входе в реактор) составляет предпочтительно в диапазоне от 310⁶ до 2,910⁷ Па (30-290 бар), более предпочтительно - от 410⁶ до 2,410⁷ Па (40-240 бар) и наиболее предпочтительно - от 810⁶ до 1,910⁷ Па (80-190 бар).

Подходящая используемая объемная скорость находится в диапазоне от 0,1 до 10 кг сырья на литр катализатора за час (кгл^-1ч^-1). Предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,1 до 8, в частности - от 0,2 до 5 кгл^-1ч^-1.

Соотношение газообразного водорода и сырья (общая скорость потока газа), используемая в данном способе, обычно находится в диапазоне от 100 до 5000 N1/кг, а предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 N1/кг.

Суть настоящего изобретения станет более понятной из нижеследующих иллюстративных примеров, в которых молярное соотношение двуокиси кремния и окиси алюминия в алюмосиликате (цеолит) определяли на основе общего количества алюминия и кремния (каркасного и некаркасного), присутствующих в цеолите, а величину элементарной ячейки (а₀) алюмосиликата (цеолита) определяли в соответствии со стандартным методом тестирования ASTM D 3942-80. Кроме того, точки кипения и плотность углеводородного сырья определяли согласно стандартным методам тестирования, соответственно ASTM D 86 и 1298.

Примеры Пример 1 (i) Получение коллоидного раствора бета-цеолита Коллоидный раствор бета-цеолита получали по методу Саmblor с соавт. "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Том 105, с. 341-348, Elsevier (1997) следующим образом.

К водному раствору тетраметиламмонийгидроксида (ТЭАГ), свободному от ионов щелочных металлов (225 г, 40% w раствор, ex-Alfa), добавляли металлический алюминий (2,93 г) и данный раствор нагревали при 50^oC в течение 5 часов, чтобы осуществить полное растворение металлического алюминия. После растворения данный раствор алюминия сразу приливали при перемешивании к смеси, приготовленной путем диспергирования "Aerosil 200" (торговая марка) аморфной двуокиси кремния (162,5 г, ех-Degussa) в водном растворе тетраэтиламмонийгидроксида (311,9 г ТЭАГ, ex-Alfa, в 407 г воды), что приводило к образованию геля (атомное отношение Si/Al равно 25). После перемешивания в течение 15 минут полученный гель переносили в автоклав, работающий при 140^oС и 300 rpm в течение 240 часов. Затем полученное содержимое этого автоклава охлаждали холодной водой и полученный твердый осадок отделяли центрифугированием. Промывали полученный твердый осадок дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не становилась меньше 9,0, что свидетельствовало о получении требуемого продукта - коллоидного раствора бета-цеолита (атомное отношение Si/Al равно 14; молярное соотношение двуокиси кремния и окиси алюминия равно 28). Рентгеноструктурный анализ и анализ в трансмиссионном электронном микроскопе осуществляли на обезвоженном золе, подтверждающих степень очистки бета-цеолита по среднекристаллическому размеру в 70 нм (700 ангстрем).

(ii) Получение каталитической композиции настоящего изобретения а) Каталитическую композицию получали в соответствии со способом настоящего изобретения путем объединения бета-цеолита, полученного выше в (i) (21,2 г, потери при прокаливании (LOI) 52,8%), с желатиной (0,5 г желатины на г бета-цеолита) и водой (20 г) и смешивали путем обработки ультразвуком с частотой приблизительно 20 кГц и мощностью 200 W в течение 1 часа. Указанная используемая желатина была получена от Fluka, одной из фирм группы Sigma-Aldrich, в виде "желатинового раствора из кожи холодноводных рыб", включающего 45 мас. %, желатины в воде, сохраняемой с помощью 0,15 мас.% пропил-р-гидроксибензоата и 0,2 мас.% метил-р-гидроксибензоата.

Полученная смесь имела LOI 53%. Данную смесь загружали далее в смеситель с дробильными вальцами с окисью алюминия (54,3 г LOI равно 26,3% ex-Criterion), чрезвычайно ультрастабильным Y-цеолитом (VUSY) в соответствии с ЕР-А-247678 и ЕР-А-247679 (58,4 г LOI равно 14,4% ex-Zeolyst), обладающим двуокисью кремния и окисью алюминия в молярном соотношении 9,9 и величиной элементарной ячейки (а₀), равной 2,431 нм (24,31 ангстрем), водой (53 г) и концентрированной азотной кислотой (3 г), и полученную смесь (LOI 53%) размалывали и перемешивали в течение ¹/₂ часа и затем экструдировали, придавая экструдатам попутно с экструзией цилиндрическую форму. Полученные экструдаты затем высушивали в течение 2-х часов при 530^oC. Полученные таким образом экструдаты обладали на конце круговой поверхностью диаметром 1,6 мм и водным объемом поры в 0,66 мл/г и включали 10 мас.% бета-цеолита (первый крекинговый ингредиент), 50 мас.% VUSY-цеолита (второй крекинговый ингредиент) и 40 мас.% окиси алюминия (связывающее вещество) по сухому весу.

b) Смешивали 19,8 г нитрата никеля (Ni (NО₃)₂6Н₂О)((14,1 маc.% никеля) и 27,8 г метавольфрамата аммония и эту полученную смесь разбавляли водой (46,8 г), а затем гомогенизировали. Полученные экструдаты (71 г) пропитывали указанной гомогенизированной смесью (46,8 мл), оставляли для созревания в течение 1 часа, высушивали при температуре 120^oC в течение 2-х часов, а затем прокаливали в течение 2-х часов при 535^oC. Полученная таким образом каталитическая композиция содержит 4 маc. % никеля и 19 маc.% вольфрама (гидрогенизационные компоненты) от общей композиции.

Сравнительный пример А Воспроизводили пример 1 из описания международного патента WO 97/20016 с целью получения каталитической композиции, обладающей 4 маc.% никеля и 19 маc. % вольфрама (от общей композиции) в носителе из 10 маc.% бета-цеолита, 50 маc.% VUSY-цеолита и 40 маc.% окиси алюминия (по сухой массе общего носителя), приготовленной путем одновременного размалывания на вальцах.

Пример 2 Гидрокрекинг, осуществленный с каталитической композицией из примера 1 (далее именуемый как катализатор 1), оценивали на второй стадии в ряду гидравлических испытаний. Тестирование осуществляли в аппарате с прямоточным микропотоком, который присоединяли к вершине каталитического ложа, включающего 1 мл катализатора С-424 (коммерчески доступного от Criterion Catalyst Company), разбавленного с помощью 1 мл 0,1 мм SiC-частиц, и ко дну каталитического ложа, включающего 10 мл катализатора 1, разбавленного с помощью 10 мл 0,1 мм SiC-частиц. Оба каталитических ложа были предварительно сульфированы перед тестированием.

В данном испытании происходит последовательный контакт углеводородного сырья (тяжелый газойль) с вершиной каталитического ложа, а затем с дном каталитического ложа в прямоточной операции в нижеследующих условиях способа: объемная скорость в 1,5 кг тяжелого газойля на литр катализатора за час (кгл^-1ч^-1), соотношение газообразный водород/тяжелый газойль равно 1450 N1/кг, парциальное давление сероводорода равно 4,710⁵ Па (4,7 бар) и общее давление равно 1410⁶ Па (140 бар).

Указанный тяжелый газойль имеет следующие характеристики: Содержание углерода - 86,4 маc.% Содержание водорода - 13,49 маc.% Содержание азота (N) - 9 ppmw Добавленный n-Дециламин - 12,3 г/кг (эквивалентно 1100 ppmw N) Содержание общего азота (N) - 1109 ppmw Плотность (15/4^oC) - 0,8742 г/мл Плотность (70/4^oС) - 0,8400 г/мл Молярный вес - 433 г Начальная точка кипения - 351^oС Точка кипения 50% w - 461^oС Конечная точка кипения - 559^oC Фракция, кипящая ниже 370^oC - 4,6 маc.% Фракция, кипящая выше 540^oС - 10,7 маc.% Осуществленный гидрокрекинг оценивали по степени химического превращения между 40 и 85% w от суммарного химического превращения подаваемых ингредиентов, кипящих выше 370^oС. Результаты, полученные при 65% w от суммарного химического превращения подаваемых ингредиентов, кипящих выше 370^oС, представлены в таблице.

Сравнительный пример Испытываемая методика из примера 2 была воспроизведена за тем исключением, что донную часть каталитического ложа, включающую 10 мл каталитической композиции из сравнительного примера А (далее именуемая как катализатор А), разбавляли с помощью 10 мл 0,1 мм используемых SiC-частиц. Осуществляемый гидрокрекинг оценивали по степени химического превращения подаваемых ингредиентов, кипящих выше 370^oС, между 40 и 85% w от суммарного химического превращения. Результаты, полученные при 65% w суммарного химического превращения подаваемых ингредиентов, кипящих выше 370^oC также представлены в таблице.

Из таблицы следует, что катализатор 1 (полученный способом настоящего изобретения), поддерживающий контакт, хорошо производит осветительный керосин и множество приведенных к уровню газообразных побочных продуктов C₁-С₃ и С₄ и все при более низкой температуре (370^oC), чем катализатор А (373^oС). Следовательно, катализатор 1 демонстрирует повышенную активность и сниженное количество нежелательных газообразных побочных продуктов без потери селективности по осветительному керосину, связанной с катализатором А.

Кроме того, уровень изомеризации изо/нормальный улучшен для катализатора 1 по сравнению с катализатором А. При повышенном соотношении изо/нормальный улучшается качество получаемого продукта. В то же время соотношение изо/нормальный для бутанов лишь регистрируется - оно несколько выше для катализатора 1, чем для катализатора А аналогичный результат был бы ожидаем для других продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения каталитической композиции, которая включает по крайней мере один компонент гидрогенизации, представляющий собой элемент групп VI и VIII Периодической таблицы Менделеева, первый крекинговый ингредиент бета-цеолит и второй крекинговый ингредиент, выбранный из (i) кристаллических молекулярных сит, обладающих порами с диаметром, большим 0,6 нм, (ii) белых глин и (iii) аморфных крекинговых ингредиентов, отличающийся тем, что включает следующие стадии: (а) получение смеси, включающей первый крекинговый ингредиент и желатиновое вещество и гомогенно перемешиваемой, (б) размалывание со вторым крекинговым ингредиентом и (с) экструдирование смеси, полученной на стадии (b), в каталитические экструдаты и прокаливание полученных экструдатов, причем по крайней мере один компонент гидрогенизации вводят на любой стадии процесса.

2. Способ по п.1, в котором указанное желатиновое вещество представляет собой препарат из желатины в воде.

3. Способ по п.2, в котором соотношение желатинового препарата и первого крекингового ингредиента находится в диапазоне от 0,1:1 до 1:1 г/г.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадия смешивания (а) осуществляется с использованием методов ультразвуковой обработки или высокоскоростного перемешивания, перемешивания с резким сдвигом.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полученные экструдаты прокаливаются при температуре как минимум 450С.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный бета-цеолит представляет собой коллоидный раствор бета-цеолита.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором по меньшей мере гидрогенизационный ингредиент вносится в экструдаты, полученные на стадии (с), с последующим прокаливанием.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором второй крекинговый ингредиент выбран из (i) кристаллического молекулярного сита со структурой типа FAU; (ii) белых глин нецеликового смектитного (сектического] типа; (iii) аморфной двуокиси кремния - окиси алюминия; или сочетания двух или нескольких из указанных выше.

9. Каталитическая композиция для реакции гидрокрекинга углеводородного сырья, получаемая способом по любому из предшествующих пп.1-8.

10. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья, который включает контактирование указанного сырья с водородом при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции, заявленной в п.9.

РИСУНКИ

Рисунок 1

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Марийский нефтеперегонный завод"

Договор № РД0052941 зарегистрирован 22.07.2009

Извещение опубликовано: 27.08.2009        БИ: 24/2009

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия