Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси, порошковая смесь и изделие, полученное этим способом

Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси, порошковая смесь и изделие, полученное этим способом

Реферат

 

Изобретение относится к области формования пластифицированной порошковой смеси для получения изделия сотовой структуры. Способ получения и формования пластифицированной порошковой смеси включает порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества, и компонент, не растворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы, который включает смешивание и пластифицирование компонентов с образованием пластифицированной смеси и формование этой пластифицированной смеси с образованием сырца. Вязкость нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, так что количество растворителя меньше, чем его бы потребовалось для получения пластифицированной смеси при отсутствии нерастворяющего компонента. Указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до 50 мас.% растворителя на водной основе. Указанным способом может быть получено тело сотовой структуры. Пластифицированная смесь включает порошковые материалы и в расчете на массу порошковых материалов от 0,2 до 10 мас.% поверхностно-активного вещества, от 2 до 10 мас.% вяжущего, растворитель на водной основе для вяжущего и поверхностно-активного вещества и компонент, не растворяющий, по меньшей мере, вяжущее, растворитель и порошковые материалы. Вязкость нерастворяющего компонента ниже вязкости вяжущего, соединенного с растворителем, при этом указанная смесь в расчете на порошковые материалы включает от 2 до 50 мас.% нерастворяющего компонента и от 6 до 30 мас.% растворителя на водной основе. Технический результат - ускорение формирования жестких шихт при сохранении форм экструдируемых тел. 3 с. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

В заявке предложено изобретение, соответствующее предварительным заявкам США, принадлежащим Дэви Чаласани (Devi Chalasani), 60/055184 от 8 августа 1997 года - "Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей посредством химической активации пластифицирующего вяжущего"; 60/069637 от 15 декабря 1997 года - "Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей"; 60/057695 от 27 августа 1997 года -"Улучшенный способ получения и формования пластифицированных смесей посредством механической активации пластифицирующего вяжущего".

Данное изобретение относится к способу получения и формования жестких пластифицированных порошковых смесей, содержащих вяжущее, растворитель для этого вяжущего, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и компонент, называемый нерастворяющим, в котором не растворимы по меньшей мере вяжущее, растворитель для этого вяжущего и порошковый материал. Растворитель присутствует в количестве, меньшем, чем он присутствовал бы в смеси при отсутствии нерастворяющего компонента. Сочетания компонентов смеси приводят к повышению прочности сырца во влажном состоянии по сравнению с другими вариантами. Более того, такое повышение прочности сырца во влажном состоянии происходит без пропорционального повышения давления или крутящего момента. Также, при экструдировании таких смесей, экструдат или сырец сохраняют форму непосредственно с момента выхода из мундштука.

Порошковые смеси с вяжущим из простого эфира целлюлозы используют для получения изделий различных форм. Например, керамические порошковые смеси формуют в виде сот, которые используют в качестве подложек в каталитических и адсорбционных процессах. Такие смеси следует хорошо смешивать и гомогенизировать для получения изделия правильной формы и размера и с однородными физическими свойствами. Такие смеси кроме вяжущих содержат органические присадки. Присадками могут служить поверхностно-активные вещества, смазочные материалы и диспергирующие агенты, действующие как вспомогательные технологические средства, повышающие смачивание с целью получения более однородной шихты.

Особо важным при экструдировании тел из высоконаполненных порошковых смесей, особенно в случае многоячеистых тел, таких как соты, является экструдирование более жесткого тела без пропорционального повышения давлений. Данное требование становится критичным в случае получения структур с меньшей толщиной стенок и с большей плотностью ячеек, спрос на которые для разнообразного применения возрастает. С тонкостенными изделиями, полученными по существующей технологии, чрезвычайно сложно обращаться, чтобы не вызвать искривления их конфигурации.

Для таких подложек в виде сот важным является быстрое установление характеристик. Если стенки ячейки сотовой структуры могут отвердеть быстро после формования, размер сырца не будет изменяться при последующих операциях резки и обработки. Это особенно верно в случае хрупких тонкостенных изделий, изделий сложной формы, или изделий, имеющих большую площадь фронтальной поверхности.

Известные ранее способы быстрого схватывания включали схватывание при предварительной выдержке с использованием быстро схватывающихся восков, как, например, описано в патенте США 5568652, и/или наложением на изделие на выходе из мундштука внешнего поля, например, электрического, ультразвукового или радиочастотного. Например, в ЕР 0714867 описаны пластифицированная смесь, способ ее получения и формования в сырец, имеющий, например, сотовую структуру. При этом указанный способ заключается в смешивании смеси, включающей порошковый материал, органическое вяжущее, растворитель, содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% воды (30% или более), водонерастворимый воск, и возможно поверхностно-активное вещество, и формовании полученной пластифицированной смеси при повышенной температуре, по меньшей мере, равной температуре начала деформации воска при сдвигающем усилии. Воск применяют в данном изобретении для быстрого схватывания сырца на выходе из экструдера, что позволяет производить дальнейшие операции с сырцом, не деформируя его. Все такие способы включают экструдирование пластичных шихт.

Сформованный сырец требует сушки и, как правило, обжига для получения конечного продукта. Специалисту известно, что термообработка сырца с высоким содержанием влаги является трудной технологической задачей, при этом часто возникают трещины, разрывы, деформация изделий. Таким образом, снижение влаги в шихте при прочих равных условиях является важной задачей, и, следовательно, разработка шихты, в которой растворитель присутствовал бы в меньшем количестве, является актуальной задачей. Кроме того, известно, что в случае высоконаполненных керамических смесей качество экструдата из пластичных шихт выше. Попытки экструдировать более жесткие керамические шихты, содержащие обычные компоненты типа вяжущего из простого эфира целлюлозы, понижая количество воды и/или присадок типа талловата натрия или стеарата натрия, были не очень успешными из-за более высоких значений давления экструдирования, возникающих вследствие столкновения более мелких частиц и абразивности используемых материалов.

Возрастающая потребность в получаемых экструдированием изделиях с более тонкостенными перемычками (1-2 мил или 0,025 0,051 мм)/большей плотностью ячеек приводит к тому, что необходимо схватывание формы в момент выхода шихты из мундштука.

Настоящее изобретение восполняет указанный пробел и предлагает мгновенное формирование жестких шихт, что является особым преимуществом при экструдировании тонкостенных структур в виде сот, и сохраняет форму экструдируемых тел с момента их выхода из мундштука.

В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предлагаются порошковые смеси и способ их формирования и формования. Этот способ включает составление смеси из порошковых материалов, вяжущего, растворителя для этого вяжущего, поверхностно-активного вещества (ПАВ), и нерастворяющего компонента, не являющегося растворителем по меньшей мере для вяжущего, растворителя для него и порошковых материалов. Указанный нерастворяющий компонент имеет более низкую вязкость, чем вяжущее, соединенное с растворителем. Растворитель присутствует в количестве, меньшем, чем он бы присутствовал в противном случае. Компоненты смешивают и пластифицируют, затем формуют для получения сырца. Выбор указанных компонентов приводит к повышению прочности сырца во влажном состоянии.

Этот способ особенно полезен в случае экструзионной обработки водных вяжущих систем, например воды и простых эфиров целлюлозы, и гидрофобных нерастворяющих компонентов с целью получения структур, таких как соты.

Согласно другому аспекту данного изобретения предложено тело в виде сот, после обжига которого отношение его изостатической прочности к прочности по оси А составляет по меньшей мере около 0,33.

На чертеже показана диаграмма, иллюстрирующая данные по жесткости/деформации для примеров, отвечающих настоящему изобретению и не соответствующих ему.

Данное изобретение касается способа получения и формования жестких пластифицированных порошковых смесей, включающих вяжущее, растворитель для этого вяжущего, ПАВ и компонент, в котором по существу не растворимы по меньшей мере вяжущее, растворитель для этого вяжущего и порошковый материал. Этот последний компонент называют нерастворяющим компонентом, хотя в действительности возможна некоторая растворимость в нем вяжущего и растворителя для него, но только в том случае, если вязкость нерастворяющего компонента практически не изменяется и гель, образующийся в результате взаимодействия вяжущего и растворителя, не становится менее прочным при некотором растворении в таком нерастворяющем компоненте. Предпочтительно, чтобы вяжущее и растворитель совершенно не растворялись в нерастворяющем компоненте. Сочетания компонентов смеси приводят к улучшению прочности сырца во влажном состоянии по сравнению с другими случаями. Более того, такое повышение прочности сырца во влажном состоянии происходит без пропорционального возрастания давления формования или крутящего момента при смешивании. Также при экструдировании указанных выше смесей экструдат или сырец сохраняют форму непосредственно с момента выхода из мундштука.

Известно что смеси или шихте данного состава можно придать жесткость путем удаления жидкости. Но экструдирование таких жестких шихт приводит к пропорциональному возрастанию давления экструдирования и крутящего момента, что приводит к дефектам течения, например раздутым или деформированным перемычкам (в сотовых структурах). Способ, отвечающий данному изобретению, позволяет формировать, например, экструдировать жесткую шихту без соотвествующего изменения характеристик процесса, таких как давление, крутящий момент и параметры течения.

Данный способ включает формирование жесткой шихты непосредственно во время этапа ее пластифицирования при перемешивании. Жесткие шихты получают во время пластифицирования за счет повышения в шихте отношения вяжущего к растворителю. Это осуществляют путем частичного удаления растворителя, придающего шихте пластичность. В шихту добавляют компонет, называемый нерастворяющим и в котором по меньшей мере вяжущее, растворитель и порошковые материалы по существу не растворимы. Нерастворяющий компонент не придает шихте пластичности, но компенсирует уменьшение растворителя. Нерастворяющий компонент обеспечивает системе текучесть, необходимую для формования, но сохраняет жесткость шихт. Этим такой компонент отличается от растворителя, который придает смеси текучесть и действует как растворяющая среда для вяжущего, что делает смесь пластичной.

Повышение жесткости происходит за счет повышения прочности вяжущего геля в растворителе и в шихте. Гелеобразование здесь означает загустевание, которое происходит при объединении вяжущего и растворителя. Прочность вяжущего геля возрастает с ростом массового отношения вяжущего к растворителю вследствие частичного удаления растворителя из шихты, в которой бы он присутствовал.

До настоящего изобретения, если нужно было уменьшить содержание растворителя в системе, то вяжущее и шихта лишались растворителя, необходимого для полной пластификации вяжущего, что требуется для получения очень жесткого прочного вяжущего геля в растворителе и смеси. Такое повышение в смеси действующей концентрации вяжущего в растворителе приводило к пропорциональному возрастанию давлений, крутящих моментов и дефектов течения при формовании таких шихт.

В настоящем изобретении формуемость жестких смесей с пониженным содержанием растворителя обусловлена использованием нерастворяющего компонента. Нерастворяющий компонент придает смеси необходимую для экструдирования текучесть, но сохраняет жесткость вяжущего геля в растворителе. Не желая углубляться в теорию, все же можно отметить, что формуемость повышается за счет того, что нерастворяющий компонент находится на двух важных поверхностях раздела: (1) на поверхности раздела между шихтой и стенками формущего устройства, например, в случае экструдирования, это стенки мундштука/экструдера, лицевая поверхность металлоизделий (грохота, устройства управления гомогенизированным потоком) и (2) на поверхностях раздела между отдельными частицами порошка.

Под высоконаполненными смесями понимают высокое содержание в смеси твердой фазы по отношению к жидкости. Например, содержание порошкового материала в смеси обычно составляет по меньшей мере около 45% по объему, в наиболее характерных случаях по меньше мере около 55% по объему.

Как указано ранее, компонентами высоконаполненной смеси или шихты являются: (1) порошки или смеси порошков, (2) вяжущее для связывания частиц, (3) растворитель для вяжущего, который придает пластичность (вяжущее растворяется в растворителе для обеспечения пластичности), (4) нерастворяющий компонент, не растворяющий по меньшей мере вяжущее, растворитель и порошковые материалы и (5) ПАВ, которое действует как смазка/диспергатор для распределения порошков в пластифицированной смеси. Когда вяжущее растворяется в растворителе, получается вязкоупругий гель, т.е. такой гель характеризуется упругой компонентой, являющейся мерой жесткости, и вязкой компонентой, являющейся мерой текучести системы. Упругая составляющая типична для поведения тела, подобного твердому, а вязкая составляющая типична для поведения аналога жидкости. В настоящем изобретении частичное удаление растворителя приводит к значительному улучшению упругой составляющей геля системы вяжущее - растворитель по сравнению с известными шихтами.

Порошковый материал

Типичными порошками являются неорганические вещества, например керамика, стекло, молекулярные сита, металлы или их смеси.

Данное изобретение особенно подходит для случая керамических порошков, в частности порошков сырьевых материалов для получения кордиерита и/или муллита.

Под керамикой, стеклокерамикой и стеклокерамическими порошками подразумевают как сами материалы, так и их дообжиговые предшественники. Под смесями подразумевают физические или химические смеси, например смеси или композиционные материлы. Примерами таких порошков являются кордиерит, муллит, глина, тальк, циркон, диоксид циркония, шпинель, глинозем и их предшественники, диоксиды кремния их предшественники, силикаты, алюминаты, алюмосиликаты лития, полевой шпат, диоксид титана, плавленый кремнезем, нитриды, карбиды, бориды, например карбид кремния, нитрид кремния, натровая известь, алюмосиликат, боросиликат, боросиликат натрия и бария, или их смеси, а также другие соединения.

Особенно подходят керамические материалы, например такие, из которых получают при обжиге кордиерит, муллит или их смеси, причем некоторые примеры таких смесей включают примерно от 2 до 60% муллита и от 30 до 97% кордиерита, также возможно присутствие других фаз, обычно составляющее примерно до 10 мас.%. Некоторые керамические шихты для получения кордиерита, которые особенно подходят для применения в настоящем изобретении, описаны в патенте США 3885977, приведенном здесь в виде ссылки.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, но не ограничивающим его объем, один состав, который в результате после обжига смеси образует кордиерит, состоит из следующих компонентов в массовых процентах: примерно от 33 до 41, наиболее предпочтительно около 34-40 оксида алюминия, примерно 46-53, а наиболее предпочтительно около 48-52 кремнезема, и примерно 11-17, а наиболее предпочтительно около 12-16 оксида магния.

Порошки могут представлять собой синтетически полученные материлы, например оксиды, гидроксиды и т.п., или это могут быть природные минералы, например глины, тальки и/или их смеси. Данное изобретение не ограничено типом порошков или сырьевых материалов, которые выбирают исходя из требований, предъявляемых к свойствам объекта.

Некоторые типичные порошковые материалы приведены ниже. Размеры частиц даны в виде среднего диаметра частиц, полученного по данным седиментационного анализа, а удельная поверхность - на основе метода N₂ БЭТ.

Некоторые типы глин представлены нерасслаивающейся каолинитовой сырой глиной, например глинами Hydrite МР^TM или Hydrite РХ^TM, расслаивающимся каолинитом, например глиной KAOPAQUE-10^TM (К10), или обожженной глиной, например Glomax LL. Все упомянутые материалы продаются Dry Branch Kaolin, Dry Branch, Georgia.

Типичные виды талька имеют удельную поверхность около 5-8 м²/г, например, поставляемые Barretts Minerals под маркой MB 96-67.

Типичными глиноземами являются крупнодисперсные глиноземы, например, серии Alcan С-700, например С-701^TM, или тонкодисперсные глиноземы, например A-16SG от Alcoa.

Типичный кремнезем имеет размер частиц около 9-11 мкм, а удельная поверхность составляет около 4-6 м²/г, его продает Unimin Corporation под маркой IMSIL^TM.

При изготовлении фильтров, например фильтров для очистки от частиц дизельного топлива, обычно в смесь включают выгорающую добавку в количестве, достаточном для получения пористости, необходимой для эффективного фильтрования. Выгорающей добавкой может служить любое сыпучее вещество (не вяжущее), которое выгорает из сырца при операции обжига. Некоторые выгорающие добавки, хотя понятно, что перечисленные виды их не ограничивают данное изобретение, представляют собой непарафиновые органические вещества, твердые при комнатной температуре, элементарный углерод, а также их смеси. Для примера можно перечислить графит, целлюлозу, муку и т.п. Элементарный углерод в виде частиц является предпочтительным. Графит является особо предпочтительным, так как он оказывает наименьшее неблагоприятное воздействие на процессы переработки. При экструдировании, например, реология смеси является хорошей при использовании графита. Обычно количество графита составляет примерно от 10 до 30 мас.%, более типично его количество приблизительно от 15 до 30 мас.% от массы порошкового материала.

Из молекулярных сит можно также формовать физические тела согласно данному изобретению. Молекулярные сита - это кристаллические вещества, размер пор которых пригоден для адсорбирования молекул. Молекулярные сита могут быть в кристаллической, аммонийной, водородной формах, с ионообменным или насыщенным катионом. Молекулярные сита могут быть в ионообменной форме или быть насыщенными катионами либо до процесса их формования или после формования физического тела. Ионнообменный способ и способ насыщения - это хорошо известные процессы. Такие способы обработки находятся в пределах объема данного изобретения.

Некоторыми типами молекулярных сит, предпочтительными в практике данного изобретения, являются углеродные молекулярные сита, цеолиты, металлофосфаты, алюмосиликофосфаты и их смеси. Углеродные молекулярные сита имеют отчетливую микропористую структуру, полученную из углеродного материала.

Молекулярные сита, особенно подходящие для настоящего изобретения, представляют собой цеолиты. Некоторыми подходящими цеолитами являются пентасил, например ZSM-5, Y, например ультраустойчивый Y, бета, морденит, X, например 13Х, или их смеси.

Любой способный к спеканию металл или металлический состав может быть использован в практике данного изобретения. Особенно для этой цели подходит металл группы железа, хром и композиции алюминия, причем предпочтительным металлом группы железа является железо. Особенно предпочтительными являются Fe, Al или Сr. Например, порошки металлов Fe5-20Al5-40Cr и Fe7-10Al10-20Cr с другими возможными добавками являются особенно подходящими. Некоторые типичные композиции порошков металлов описаны в патентах США 4992233, 4758272 и 5427601, приведенных в данном документе в виде ссылок. Патент США 4992233 относится к способам получения пористых спеченных тел из металлических порошковых составов на основе Fe и A1 с произвольными добавками Sn, Сu и Сr. Патент США 5427601 касается пористых спеченных тел, состав которых основан по существу примерно на 2-30 мас.% алюминия, 0-5 мас.% особого металла, 0-4 мас.% добавки оксида редкоземельного металла, а остальное составляет металл группы железа и неизбежные примеси, например Мn или Мo, причем предпочтительным металлом из группы железа является железо. В случае присутствия оксида редкоземельного металла особым металлом является по меньшей мере один из Y, лантанидов, Zr, Hf, Ti, Si, щелочноземельный металл, В, Сu или Sn. В случае отсутствия оксидов редких земель особым мелаллом является по меньшей мере один из Y, лантанидов, Zr, Hf, Ti, Si и В с произвольными добавками щелочноземельных металлов, Сu, Sn.

В общем, порошок металла представляет собой мелкий порошок (в противоположность крупнозернистым материалам), некоторые компоненты которого могут либо придавать пластичность, например такие как глины при смешивании их с водой, либо при соединении с органическим вяжущим могут повышать пластичность.

Массовые доли вяжущего, растворителя и нерастворяющего компонента рассчитывают как добавки по отношению к неорганическим твердым веществам по следующей формуле: (масса вяжущего, растворителя, нерастворяющего компонента или прочих добавок/единица массы порошковых материалов)100

Вяжущее

Роль вяжущего заключается в связывании неорганических порошков и придании пластичности шихте при ее смешивании с растворителем. Предпочтительными вяжущими, применяемыми в данном изобретении, являются водные вяжущие системы, т.е. способные к образованию водородных связей с полярными растворителями. Примерами таких вяжущих являются целлюлозы, крахмалы, поли(виниловый спирт), поли(винилпирролидон), смолы, например гуаровая смола, ксантановая смола, караджинан (carageenan) и т.п., альгинаты, полиэтиленоксиды, полиамиды и/или полиакрилаты. Комбинацию вяжущего и сшивающего агента также можно применять в качестве вяжущего (т.е. поливиниловый спирт с бурой, полиакрилаты с поли(виниловым спиртом). Также возможно применение гидрофобно-модифицированных водных вяжущих.

Особо полезными в практике данного изобретения являются вяжущие на основе простого эфира целлюлозы для водных систем.

Некоторыми типичными вяжущими на основе простого эфира целлюлозы в соответствии с данным изобретением являются: метилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, натрий-карбоксиметилцеллюлоза и их смеси. Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно подходят в качестве органических вяжущих в практике данного изобретения, при этом предпочтительными являются метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их смеси. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются продукты целлюлозы Methocel A4M, F4M, F240 и К75М производства Dow Chemical Co. Целлюлоза Methocel A4M представляет собой метилцеллюлозу. Продукты целлюлозы Methocel F4M, F240, К75М - это гидроксипропилметилцеллюлоза.

Свойствами предпочтительных вяжущих на основе простых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза, являются удерживание воды, водорастворимость, поверхностная активность или способность к смачиванию, сгущение смеси, обеспечивающее прочность сырцу во влажном и сухом состояниях, термическая желатинизация и гидрофобная ассоциация в водной среде. Желательны вяжущие на основе простых эфиров целлюлозы, которые способствуют гидрофобной ассоциации с нерастворяющим компонентом и образованию водородных связей с растворителем. Примерами замещающих групп, обеспечивающих гидрофобную ассоциацию с нерастворяющим компонентом являются метокси-, пропокси- и бутоксигруппы. Эти заместители, которые обеспечивают гидрофобную ассоциацию, также вносят свой вклад в прочность вяжущего геля. Замещающими группами, которые способствуют максимальной водородной связи с полярными растворителями, например с водой, являются гидроксипропильная и гидроксиэтильная группы, и в меньшей степени гидроксибутильные группы. Это сочетание свойств позволяет вяжущему находится на границе раздела между растворителем и нерастворяющим компонетом.

Простыми эфирами целлюлозы, которые обеспечивают особенно хороший гидрофобно-гидрофильный баланс, являются гидроксипропиловый эфир метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтиловый эфир метилцеллюлозы, сочетание гидроксиэтила или гидроксипропила с метил-, этил-, пропил- и бутилцеллюлозой.

Распределение (статистическое или блочное) групп заместителей в цепи полимера также играет важную роль в определении прочности вяжущего геля. Блочное замещение способствует повышению прочности геля по сравнению со статистическим замещением.

Прочность геля возрастает также при увеличении концентрации вяжущего в растворителе. Повышение концентрации вяжущего в растворителе понижает температуру термического гелеобразования.

Органическое вяжущее обычно составляет примерно 2-12 мас.%, более типично его присутствие в количестве 2-4 мас.% от массы порошковых материалов.

Растворитель

Растворитель обеспечивает среду для растворения вяжущего и тем самым способствует пластичности шихты и смачиванию порошков. Растворитель может быть на водной основе, в этом случае это обычно бывает вода или смешивающиеся с водой растворители; или растворитель может быть на органической основе. Наиболее пригодными являются растворители на водной основе, которые обеспечивают гидратацию вяжущего и частиц порошка.

Нерастворяюший компонент

Нерастворяющий компонент не является растворителем по меньшей мере для вяжущего, его растворителя и для порошковых материалов. Вязкость нерастворяющего компонента ниже, чем вязкость системы вяжущее-растворитель. Частичная растворимость вяжущих на основе простых эфиров целлюлозы в нерастворяющем компоненте привела бы к повышению вязкости такого нерастворяющего компонента и потере смазочных свойств, необходимых для процесса формования жесткой шихты. Это привело бы к возрастанию давлений формования и крутящих моментов. Роль нерастворяющего компонента заключается в обеспечивании текучести, необходимой для формования, при сохранении прочности вяжущего в растворителе. Этот нерастворяющий компонент может содержать растворенные ПАВ, вторичные вяжущие, смазки и присадки, которые улучшают реологические характеристики смеси. Количество растворенных веществ должно быть таким, чтобы не оказывать неблагоприятного воздействия на реологию смеси.

В случае систем на основе водного вяжущего нерастворяющий компонент является гидрофобным по отношению к вяжущему в растворителе, например воде. Одним из предпочтительных сочетаний вяжущее-растворитель является простой эфир целлюлозы в воде. В этом сочетании нерастворяющий компонент гидрофобно ассоциируется посредством метокси-заместителя вяжущего. Такое сочетание особенно ценно в случае сырьевых порошковых материалов для получения кордиерита и/или муллита.

В случае водных растворителей вяжущего, например воды, нерастворяющие компоненты можно выбрать как из природных, так и синтетических веществ.

Примерами таких нерастворяющих компонентов являются углеводороды, кремнийорганические соединения, соединения фтора, сложные эфиры фосфатов, сложные эфиры, жидкий СО₂, надкритические жидкости, например надкритический СО₂, и горячая вода при температуре выше точки термического гелеобразования данного простого эфира целлюлозы, а также их смеси. Горячая вода применяется в качестве нерастворяющего компонента только в сочетании по меньшей мере с одним другим нерастворяющим компонентом.

Примерами полезных углеводородов являются алканы, алкены, алкины, циклоалифатические соединения, синтетические смазочные вещества (промышленные, моторные, сельскохозяйственные), полиолефины и ароматические соединения. Примерами материалов таких видов являются парафиновые масла, например минеральное масло, гидрированные полибутены, альфа-олефины, внутренние олефины, простые полифениловые эфиры, полибутены и полиизобутилен.

Примерами сложных эфиров являются синтетические моно- и диэфиры, сложные эфиры природных жирных кислот (глицериды). Примерами моно- и диэфиров являются адипаты, фталаты, сложные эфиры многоатомных спиртов, например триметилолпропана и пентаэритрита. Примерами сложных эфиров жирных кислот являются природные растительные и животные глицериды, например соевое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, кукурузное масло, кокосовое масло, хлопковое масло, касторовое масло, арахисовое масло, эфирные масла (розовое, жасминовое, апельсиновое, лаймовое и т.п.), жирная соевая кислота, твердый жир, свиное сало, полутвердый жир и рыбий жир.

Нерастворяющими компонентами также могут служить твердые вещества в том случае, если процесс обработки сырья происходит при температуре их плавления или выше нее. Например, жирные кислоты и спирты жирного ряда, углеродная цепь которых составляет более 22 атомов, можно применять независимо или в сочетании с другими нерастворяющими компонентами.

Особо полезными нерастворяющими компонентами являются углеводороды, кислоты жирного ряда с числом атомов углерода в цепи более 22, спирты жирного ряда с числом атомов углерода в их цепи более 22, природные сложные эфиры, в цепи которых 14 или более атомов углерода, синтетические сложные эфиры и их смеси.

Более предпочтительными нерастворяющими компонентами являются минеральное масло, глицериды жирных кислот, моноэфиры, диэфиры и их смеси.

Наиболее предпочтительны легкое минеральное масло, кукурузное масло, высокомолекулярные полибутены, сложные эфиры полиолов, смесь легкого минерального масла и эмульсии воска, смесь парафинового воска в кукурузном масле, а также их смеси.

Растворитель для вяжущего также можно заставить действовать отчасти как нерастворяющий компонент и отчасти как растворитель для вяжущего посредством применения в шихте добавок. Например, в случае водных растворителей, таких как вода и вяжущее на основе простого эфира целлюлозы, добавки, имеющее большее сродство к воде, чем к вяжущему на основе простого эфира целлюлозы, дегидрируют эфир целлюлозы. Такие добавки можно использовать для изменения поведения воды как растворителя или нерастворяющего компонента. Степень дегидратации зависит от концентрации добавки. Равновесие воды в системе растворитель/нерастворяющий компонент можно регулировать видом и концентрацией добавок, таких как глицерин, кукурузная патока, кленовый сироп, сахароза, сорбит, и электролитами, например солями щелочных или щелочноземельных металлов.

Поверхностно-активные вещества

ПАВ играют важную роль в определении свойств на границе раздела между неорганическими порошками, между неорганическими и органическими соединениями и между компонентами в органической системе. ПАВ оказывает самое большое влияние на прочность геля вяжущего, адгезию вяжущего геля к неорганическим компонентам и адгезию нерастворяющего компонента к вяжущему. Оно способствует эмульгированию в системе растворитель - нерастворяющий компонент. Предпочтительные ПАВ сосуществуют с вяжущим на границе раздела между растворителем и нерастворяющим компонентом. В образованной смеси ПАВ по меньшей мере частично смешивается и с растворителем и с нерастворяющим компонентом. Оно диспергирует/смачивает неорганические порошки.

Обычно ПАВ применяют, если само по себе в отсутствие других веществ это вещество нерастворимо в растворителе при комнатной температуре.

Некоторые ПАВ, которые можно применять в практике данного изобретения, представляют собой кислоты жирного ряда С₈-С₂₂, а также их производные. Дополнительные ПАВ компоненты, которые можно использовать совместно с указанными жирными кислотами, это С₈-С₂₂ сложные эфиры жирного ряда, C₈-C₂₂ спирты жирного ряда и их смеси. Предпочтительными ПАВ являются стеариновая, лауриновая, олеиновая, линолевая, пальмитолевая кислоты и их производные, стеариновая кислота в сочетании с лаурилсульфатом аммония и все их смеси. Наиболее предпочтительными ПАВ являются лауриновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота и их смеси. И особо предпочтительным нерастворяющим компонентом для применения в сочетании с этой последней группой ПАВ является легкое минеральное масло.

Основные взаимодействия, вносящие свой вклад в жесткость - это взаимодействия вяжущего с (1) растворителем, (2) ПАВ, (3) системой ПАВ-растворитель, (4) системой неорганические компоненты-растворитель и (5) системой неорганические компоненты-ПАВ-растворитель.

Система вяжущее-растворитель

Схватывание вследствие взаимодействия в системе вяжущее-растворитель наблюдается при возрастании концентрации вяжущего в растворителе. Концентрацию вяжущего можно повысить частичным удалением растворителя или последующим добавлением вяжущего. Согласно настоящему изобретению возрастание концентрации вяжущего обычно осуществляют удалением части растворителя. Когда растворитель частично удаляют из системы, вяжущее лишается растворителя, необходимого для полной пластификации. Это приводит к появлению прочного вяжущего геля, который является очень жестким, а не чрезмерно пластичным. Связывание неорганических частиц таким прочным вяжущим гелем приводит к образованию очень жесткой шихты.

Системы вяжушее-ПАВ и вяжушее-ПАВ-растворитель

Тип и количество ПАВ важно для определения количества растворителя, требующегося для пластификации вяжущего. Если растворитель делает вяжущее слишком растворимым в растворителе, это приводит к образованию непрочного геля. Непрочный гель может также образоваться, если ПАВ мешает вяжущему (химически, механически или термически) растворяться в растворителе. Это приводит к образованию непластифицированной шихты.

Системы вяжущее-неорганические компоненты-растворитель и вяжущее-неорганические компоненты-ПАВ-растворитель

Тип и концентрация неорганических компонентов также может влиять на общую потребность системы в жидкости, что в свою очередь влияет на количество доступного растворителя. Также, тип ПАВ играет важную роль в распределении частиц и воздействует на потребность в количестве растворителя для шихты.

Некоторые используемые составы содержат в массовых процентах, в расчете на порошковые материалы, примерно от 2 до 50% нерастворяющего компонента, от 0,2 до 10% ПАВ, от 2 до 10% вяжущего на основе простого эфира целлюлозы и от 6 до 50% воды. Лучше, если такие смеси включают примерно от 5 до 10% нерастворяющего компонента, от 0,2 до 2% ПАВ, от 2,5 до 5 % вяжущего на основе простого эфира целлюлозы и от 8 до 25% воды. Следует понимать, что в случае порошковых материалов с очень большой удельной поверхностью, например выше 20 м²/г, потребуется большее количество воды. Однако, согласно данному изобретению, необходимое количество воды меньше, чем то количество, которое потребовалось бы в ином случае.

Механика формирования шихты

Для получения лучших результатов, последовательность добавления компонентов в шихту очень важна. Предпочтительно формировать шихту в два этапа перед проведением операции формования.

Во время первой операции, или смачивания при формировании шихты,