Пероксиды, способ их получения и применение

Пероксиды, способ их получения и применение

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных пероксиэфиров и пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, смешанных дипероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров и смешанных дипероксикарбонатов, к конкретным сложным монопероксиэфирам, монопероксикарбонатам, смешанным пероксидам, смешанным сложным дипероксиэфирам, смешанным дипероксикарбонатам, сложным пероксиэфирам пероксикарбонатов и их смесям. Способ включает взаимодействие пероксида кетона 3-типа с реакционноспособным карбонильным соединением и необязательную последующую реакцию с простым алкилвиниловым эфиром, ацеталем, галогенформиатом или ангидридом карбоновой кислоты. Изобретение состоит в обеспечении нового класса сложных монопероксиэфиров и пероксикарбонатов, используемых в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих и модифицирующих агентов. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к отдельным пероксидам, смесям, содержащим один или более из этих пероксидов, способу их получения и к их применению. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения сложных пероксиэфиров и пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, смешанных дипероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров и смешанных дипероксикарбонатов, а также к конкретным сложным монопероксиэфирам, монопероксикарбонатам, смешанным пероксидам, смешанным сложным дипероксиэфирам, смешанным дипероксикарбонатам, сложным пероксиэфирам пероксикарбонатов и их смесям. И, наконец, настоящее изобретение относится к применению этих пероксидов в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов и к составам, содержащим эти пероксиды.

В JP-A-50-23079 раскрыто получение симметричных пероксидов реакцией гидропероксида диалкилкетона с ацилхлоридом в двухфазной системе растворителей, содержащей полярный (водный) растворитель и неполярный растворитель. Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат при этом не образуются.

Сложные пероксиэфиры используются при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и другого этиленненасыщенного мономера.

В JP-A-48-43491 описан аналогичный способ получения дипероксикарбонатов.

Поскольку эти способы получения предшествующего уровня техники не приводят к образованию сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната в качестве основного компонента, получение асимметричных сложных дипероксиэфиров, дипероксикарбонатов и смешанных пероксидов контролируемым путем невозможно.

Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении нового класса сложных монопероксиэфиров и монопероксикарбонатов, которые, с одной стороны, полезны в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов и, с другой стороны, служат в качестве исходного материала для получения нового класса смешанных пероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, которые также полезны в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов.

Настоящее изобретение основано на том понимании, что при соответствующем выборе пероксидов кетонов, с одной стороны, и галогенангидрида кислоты или галогенформиата, с другой стороны, образуются сложные монопероксиэфиры и моно-пероксикарбонаты в регулируемом относительном количестве. Эти сложные монопероксиэфиры и монопероксикарбонаты, в свою очередь, создают основу для нового класса смешанных сложных пероксидов, смешанных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения сложного монопероксиэфира или моноперокси-карбоната, имеющих следующую общую формулу I:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, C₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют C₃-C₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из ₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, а R₃ независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С_2о-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и R₃ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и этот способ включает взаимодействие соответствующего пероксида кетона общей формулы II:

где R₁ и R₂ имеют определенные выше значения, с реакционно-способным карбонильным соединением общей формулы III:

где R₃ имеет определенные выше значения, a L представляет собой группу, активирующую карбонильную группу карбонильного соединения (III) в реакции с пероксидом кетона (II), в инертной двухфазной системе растворителей, содержащей полярный растворитель и неполярный растворитель. Пероксиды кетонов формулы (II) также известны как пероксиды кетонов 3 типа (Т3).

Инертная двухфазная система растворителей содержит полярный растворитель и неполярный растворитель. Предпочтительно полярный растворитель представляет собой водную фазу, содержащую щелочь. Неполярный растворитель является не смешивающимся с полярным растворителем. Растворитель представляет собой полярный растворитель, когда его дипольный момент больше чем 0 Д и предпочтительно больше чем 0,5 Д, другими словами, когда он имеет определенную полярность. Растворитель является неполярным растворителем, когда его дипольный момент составляет 0,5 Д или менее, предпочтительно по существу 0 Д. Неполярный растворитель по существу не имеет полярности.

Подходящие полярные растворители включают спирты, циклоалканолы, простые эфиры, алкиленгликоли, амиды, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, галогенированные углеводороды, такие как хлорированные углеводороды, и их смеси. Использование полярных растворителей типа ангидридов, карбонатов и эпоксидов менее желательно, так как они не являются полностью инертными.

Однако в качестве полярного растворителя предпочтительна водная (щелочная) фаза.

Подходящими неполярными растворителями, как правило, являются углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители, аралкильные растворители, парафиновые масла, светлые масла и силиконовые масла, а также их смеси. Полезные углеводородные растворители включают, но не ограничиваются ими, бензол, ксилол, толуол, мезитилен, гексан, гидрированные олигомеры алканов, такие как продукты Isopar^R (например, фирмы Еххоn), продукты Shellsol^R (например, фирмы Shell), пентан, гептан, декан, изододекан, декалин и т.д. Парафиновые масла, полезные в качестве неполярных растворителей, включают, например, парафиновое дизельное топливо. Другие масла, в том числе, светлые масла, эпоксидированные соевые масла и силиконовые масла, также полезны для настоящего изобретения.

При соответствующем выборе эквивалентного количества карбонильного соединения, используемого в способе получения, количество сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната можно дополнительно регулировать. Количества предпочтительно выбираются таким образом, чтобы образовывалось, по меньшей мере, 10 вес.% целевого продукта. Более предпочтительно так, чтобы образовывалось, по меньшей мере, 25 вес.% этих продуктов. И даже более предпочтительно, когда количество галогенангидрида кислоты или галогенформиата находится в интервале 0,5-5 эквивалентов, так что количество образующихся сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната составляет, по меньшей мере, 50% от полученных пероксидов. При использовании 0,9-2,5 эквивалентов селективность дополнительно увеличивается. Наиболее предпочтительным является эквивалентное количество в интервале 1-2 эквивалента. Тогда селективность, как правило, составляет свыше 60%, например свыше 80% или даже свыше 90%. Эта селективность может быть выражена как соотношение моно:бис.

Реакционные условия являются обычными. Температура, как правило, находится в интервале от -10 до 50С и предпочтительно между 0 и 30С. Рабочий интервал составляет от 5 до 15С. По существу температура выбирается таким образом, чтобы исключить побочные реакции и разложение материалов.

Значение рН является основным, то есть выше 7. Обычно значение рН находится в интервале 9-14. На практике рН составляет свыше 10 и практический интервал составляет от 11 до 13,5. Реакция протекает при давлении окружающей среды и при свободном контакте с атмосферой.

Подходящими пероксидами кетонов для реакции с карбонильным соединением являются пероксиды, полученные из следующих кетонов: ацетон, ацетофенон, метил-н-амилкетон, этилбутилкетон, этилпропилкетон, метилизоамилкетон, метилгептилкетон, метилгексилкетон, этиламилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-изопропилкетон, метилпропилкетон, метил-н-бутилкетон, метил-трет.-бутилкетон, изобутилгептилкетон, диизобутилкетон, метоксиацетон, циклогексанон, 2,4,4-триметилциклогексанон, N-бутиллевулинат, этилацетоацетат, метилбензилкетон, фенилэтилкетон, метилхлорметилкетон, метилбромметилкетон и их продукты сочетания. Также могут быть использованы другие кетоны, содержащие подходящие группы R₁ и R₂, соответствующие пероксидам формулы (II).

L может представлять собой любую группу, которая активирует карбонильную группу карбонильного соединения в реакции с гидропероксидной группой пероксида кетона и по существу не оказывает отрицательного влияния на эту реакцию. Подходящими примерами групп L являются галоген и группы -O-R₃', -О-СО-R₃-' и -O-CO-O-R₃', R₃' выбирают независимо от R₃ из тех же самых групп заместителей, что R₃. Когда группа L представляет собой галоген, карбонильное соединение (III) представляет собой галогенангидрид кислоты или галогенформиат. Когда группа L представляет собой группу -О-R₃', карбонильное соединение (III) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты или карбонат. Когда группа L представляет собой -О-СО-R₃', карбонильное соединение (III) представляет собой ангидрид или смешанный ангидрид карбоновой кислоты. Когда группа L представляет собой -O-CO-O-R₃,', карбонильное соединение (III) представляет собой поликарбонат или смешанный ангидрид.

Предпочтительные галогенангидриды кислот включают галогенангидриды, в которых R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₂-алкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, причем арильная группа предпочтительно является фенильной группой. Типичными примерами являются галогенангидриды кислот, получаемые из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентанодионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгексан-дионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые эфиры и сложные пропиленгликолевые эфиры. Предпочтительно галоген представляет собой хлор.

Предпочтительными галогенформиатами являются хлорформиаты. Примерами используемых хлорформиатов являются: 2-(1-метилэтокси)фенил хлорформиат, 1-метилпропил хлорформиат, 4-метилфенил хлорформиат, 2,2,2-трихлор-1,1-диметилэтил хлорформиат, гептил хлорформиат, циклогексилметил хлорформиат, этиленгликоль бис(хлорформиат), 3-(1,1-диметилэтил)-фенил хлорформиат, 3-(трихлорсилил)пропил хлорформиат, фенил хлорформиат, 3-метоксибутил хлорформиат, 2-феноксиэтил хлорформиат, 2,2-диметил-1,3-пропандиол бис(хлорформиат), фенилметил хлорформиат, 9-октадеценил хлорформиат, 2-метилфенил хлорформиат, бисфенол А бис(хлорформиат), 1,3-диметилбутил хлорформиат, 3,4-диметилбутил хлорформиат, 3,4-диметилфенил хлорформиат, трихлорметил хлорформиат, 1-хлорэтил хлорформиат, хлорметил хлорформиат, 1,4-бутандиол бис(хлорформиат), 1,1-бис(этоксикарбо)этил хлорформиат, 3,5-диметилфенил хлорформиат, октил хлорформиат, этил хлорформиат, октадецил хлорформиат, (2-оксо-1,З-диоксолан-4-ил)метил хлорформиат, 1,6-гександиол бис(хлорформиат), 2-хлорбутил хлорформиат, 4-метоксифенил хлорформиат, 2-метилпропил хлорформиат, 2-(метилсульфонил)этил хлорформиат, додецил хлорформиат, 1,4-циклогександиметанол бис(хлорформиат), 2-хлор-2-фенилэтил хлорформиат, 2-акрилоилоксиэтил хлорформиат, 4-нитрофенил хлорформиат, н-бутил хлорформиат, децил хлорформиат, 2-этилгексил хлорформиат, 2-пропенил хлорформиат, 2-хлорциклогексил хлорформиат, 2-метил-2-пропенил хлорформиат, циклогексил хлорформиат, 2-хлорэтил хлорформиат, [4-(фенилазо)фенил]метил хлорформиат, гексадецил хлорформиат, 1-нафталенил хлорформиат, 2-[2-циклопентил-4-(1,1-диметилэтил)фенокси]-1-метилэтил хлорформиат, 3,5,5-триметилгексил хлорформиат, изотридецил хлорформиат, тридецил хлорформиат, 4-(1,1-диметилэтил)-циклогексил хлорформиат, 2,4,5-трихлорфенил хлорформиат, 3-хлорпропил хлорформиат, тетрадецил хлорформиат, 9Н-флуорен-9-илметил хлорформиат, (4-нитрофенил) метил хлорформиат, метил хлорформиат, 2-(1-метилэтил)фенил хлорформиат, триэтиленгликоль бис(хлорформиат), 2-метоксиэтил хлорформиат, 1-метилэтенил хлорформиат, 3-метилфенил хлорформиат, 2-бромэтил хлорформиат, диэтиленгликоль бис (хлорформиат), 3-метил-5-(1-метилэтил)фенил хлорформиат, 2,2,2-трибромэтил хлорформиат, 2-этоксиэтил хлорформиат, 3-метил-1,5-пентандиол бис(хлорформиат), 4-метоксикарбофенил хлорформиат, этенил хлорформиат, 1-метилэтил хлорформиат, 2-(1-метил-пропил)фенил хлорформиат, 2,2,2-трихлорэтил хлорформиат, пентил хлорформиат, циклодецил хлорформиат, 4-(1,1-диметилэтил)фенил хлорформиат, гексил хлорформиат, н-пропил хлорформиат, 3-метокси-3-метилбутил хлорформиат, 2-пропоксиэтил хлорформиат, 2-метокси-1-метилэтил хлорформиат, 2-бутоксиэтил хлорформиат, 2,2-диметилпропил хлорформиат, 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранил хлорформиат, 1-хлорэтил хлорформиат, циклобутил хлорформиат, 5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил хлорформиат, 1,1-диметилэтил хлорформиат, 1-метилгептил хлорформиат.

Подходящими ангидридами или смешанными ангидридами карбоновых кислот являются ангидриды, полученные из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентанодионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгександионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, 3-гидроксибутановая кислота, 4-гидроксибутановая кислота, 2-гидроксипентановая кислота, 3-гидроксипентановая кислота, 4-гидроксипентановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота, гидроксиуксусная кислота, 2-гидроксиизомасляная кислота, 2-гидроксипропановая кислота, 2-гидроксигексановая кислота, гидроксипивалиновая кислота, гидроксиянтарная кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая (акриловая) кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры, и галогензамещенные карбоновые кислоты.

Подходящими сложными эфирами карбоновых кислот, смешанными ангидридами и пирокарбонатами являются те соединения, которые содержат представленные примерами заместители галогенангидридов кислот, галогенформиатов и ангидридов карбоновых кислот.

Предпочтительно пероксид кетона является производным метилэтилкетона, метилизопропилкетона, метилизобутилкетона, ацетона, циклогексанона и/или 2,4,4-триметилциклогексанона, а хлорангидрид кислоты выбирается из группы, включающей ацетилхлорид, 2-этилгексаноилхлорид, пивалоилхлорид, неодеканоилхлорид, неогептаноилхлорид и изобутирилхлорид, или галогенформиат выбирается из группы, включающей хлорформиаты: 2-этилгексаноилхлорформиат, изопропилхлорформиат, втор-бутилхлорформиат, этилхлорформиат, бутилхлорформиат, 4-трет.-бутилциклогексилхлорформиат, тетрадецилхлорформиат и гексадецилхлорформиат.

Сложные монопероксиэфиры и монопероксикарбонаты, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в качестве исходных материалов для получения определенных смешанных пероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов.

Таким образом, настоящее изобретение относится к сложному монопероксиэфиру или монопероксикарбонату, имеющему общую формулу I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, и получаемому способом, определенным ранее.

Изобретение также относится к способу получения смешанного пероксида, имеющего общую формулу IV:

где R₁, R₂, R₃, R₆ и R₇ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ могут образовывать С₃-С₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждая из групп R₁, R₂, R₅, R₆ и R₇ может быть необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо;

R₃ и R₄ независимо выбираются из группы, включающей C₁-C₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₁₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₃ и R₄ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо;

где сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат и любая пара необязательно замещенных R₄, R₅, R₆ и R₇ может образовывать кольцо, и этот способ включает взаимодействие соответствующего сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната общей формулы I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, с простым алкилвиниловым эфиром общей формулы Va или ацеталем общей формулы Vb:

где R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения, в присутствии кислотного катализатора.

R₅, R₆ и R₇ предпочтительно представляют собой водород.

Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат, используемый в этом способе, предпочтительно получают в описанном выше способе получения этих сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната.

Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат взаимодействует с простым алкилвиниловым эфиром или ацеталем общей формулы Va или Vb:

где группы R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения. Предпочтительно группы R₅, R₆ и R₇ представляют собой атом водорода.

Конкретными примерами простого алкилвинилового эфира общей формулы Va являются: винил-2,2-бис(винилоксиметил)-бутиловый эфир, 2-метокси-2-бутен, н-пропилвиниловый эфир, 1-этокси-4-метил-1-нонен, трет.-амилвиниловый эфир, 2,2-бис(4-винилоксифенил)пропан, гексадецилвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, 4-метилгексилвиниловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)этилвиниловый эфир, 2-метоксиэтилвиниловый эфир, 2-винилоксиэтанол, 4-метил-2-деценилвиниловый эфир, бензил-1-метилвиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, трет.-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, циклогександиметанолдивиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля, 1-этокси-4-(1-этоксивинил)-3,3,5,5-тетраметилциклогексен, изопропилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, 1,1,3-триметоксипропен, 1-метокси-1-бутен-3-ин, гептилвиниловый эфир, 4-(1-этоксивинил)-3,3,5,5-тетраметилциклогексанон, 2-бутоксиэтилвиниловый эфир, дивиниловый эфир, 1,3-дивинилокси-2,2-диметилпропан, 4-винилоксибутанол, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, 4-(винилоксиметил)циклогексилметанол, изопентилвиниловый эфир, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, н-бутилвиниловый эфир, 1,4-бис(2-винилоксиэтил)бензол, дивиниловый эфир гександиола, 1-метокси-1,3-бутадиен, децилвиниловый эфир, 4-(аллилоксиметил)-1,3-диоксолан-2-он, 1,1-диэтилпропилвиниловый эфир, 2-метоксивинилбензол, октилвиниловый эфир, бис(винилокси)метан, 1,4-диметокси-1,3-бутадиен, 2,З-диметокси-1,3-бутандиен, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, пентилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, 2-метоксипропен, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, 2,3-эпоксипропилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, 1,1-бис(винилокси)бутан, гексилвиниловый эфир, 6-винилоксигексанол, (z)-1-метокси-1-бутен-3-ин, фенилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, дивиниловый эфир поли-ТГФ, дивиниловый эфир pluriol-E-200, тривиниловый эфир триметилолпропана, аминопропилвиниловый эфир, 2-диэтиламиноэтилвиниловый эфир, 2-этоксипропен, 2-изобутоксипропен, 2-этокси-2-бутен, 2-изобутокси-2-пропен и этилпропениловый эфир. Следует отметить, что если используется дивиниловый эфир, будут образовываться такие продукты, которые имеют два фрагмента формулы IV, которые связаны через общую группу R4.

Примерами простых тризамещенных и циклических алкилвиниловых эфиров являются 1-метокси-2-метилциклогексен и 2-метокси-2-метил-2-бутен. Примерами простых циклических алкилвиниловых эфиров являются 2-метил-2,3-дигидрофуран, 2,3-дигидрофуран, 2-метил-3,4-дигидропиран, 3,4-дигидропиран и 1-метоксициклогексен.

Примерами ацеталей в соответствии с общей формулой Vb являются 2,2-диметоксипропан, 2, 2-диэтоксипропан, 1,1-диметоксибутан, 2-пропил-1,3-диоксолан, 1,1-диметоксиэтан, 1,1-диэтоксиэтан, 1,1-диэтоксипропан и 1,1-диметоксициклогексан.

Реакцию присоединения простого алкилвинилового эфира или ацеталя проводят в условиях, обычных для реакций присоединения этого типа. Температура обычно находится в интервале 0-50С и предпочтительно между 10-25С. Реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора. Количество кислотного катализатора обычно составляет 0,01-30 г/моль и предпочтительно 0,1-15 г/моль сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната.

Кислотный катализатор для данного способа представляет собой обычный кислотный катализатор, такой как С₁-С₁₀-aлкан или арилсульфоновая кислота, галогенированная C₁-С₁₀-алкансульфоновая кислота или смесь одного или более этих соединений. Предпочтительными для использования катализаторами являются, но не ограничиваются ими, п-толуолсульфокислота и метансульфокислота.

Изобретение также относится к смешанным пероксидам, имеющим общую формулу IV:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения. Эти смешанные пероксиды можно получить с помощью описанной выше реакции присоединения простого алкилвинилового эфира.

Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанного сложного дипероксиэфира и сложного пероксиэфира пероксикарбоната общей формулы VI:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и r₃ и R₈ являются взаимно различными и независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₃ и R₈ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и в этом способе сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат общей формулы I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, взаимодействует с ангидридом карбоновой кислоты общей формулы VII;

где r₈ имеет определенные выше значения, в присутствии катализатора.

В способе получения этих смешанных сложных дипероксиэфиров и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов ангидрид карбоновой кислоты имеет общую формулу VII:

где R₈ имеет определенные выше значения.

Приемлемые ангидриды карбоновых кислот представляют собой ангидриды, полученные из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентандионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгександионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, 3-гидроксибутановая кислота, 4-гидроксибутановая кислота, 2-гидроксипентановая кислота, 3-гидроксипентановая кислота, 4-гидроксипентановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота, гидроксиуксусная кислота, 2-гидроксиизомасляная кислота, 2-гидроксипропановая кислота, 2-гидроксигексановая кислота, гидроксипивалиновая кислота, гидроксиянтарная кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры, и галогензамещенные карбоновые кислоты.

Реакцию сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната с ангидридом карбоновой кислоты проводят при обычных для данного типа реакции условиях.

Температура находится в интервале 0-50С, предпочтительно между 10 и 25С. Реакцию проводят в присутствии катализатора.

Количество катализатора обычно составляет 0,01-30 г/моль и предпочтительно 0,1-15 г/моль сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната. Катализатор может быть основным катализатором или кислотным катализатором.

Кислотный катализатор для данного способа представляет собой обычный кислотный катализатор, такой как C₁-С₂₀-алкан- или арилсульфоновая кислота, галогенированная C₁-С₂₀-алкансульфоновая кислота или смесь одного или более этих соединений. Предпочтительными для использования катализаторами являются, но не ограничиваются ими, п-толуолсульфокислота и метансульфокислота.

Примерами подходящих основных катализаторов являются ацетат натрия, ацетат калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия и гидроксид калия.

Кроме того, настоящее изобретение включает следующие смешанные сложные дипероксиэфиры и сложные пероксиэфиры пероксикарбонатов, имеющие общую формулу VI:

где R₁, R₂ R₃ и R₈ имеют определенные выше значения.

Эти смешанные сложные дипероксиэфиры и сложные пероксиэфиры пероксикарбонаты могут быть получены с помощью описанного выше способа с использованием в качестве реагента ангидрида карбоновой кислоты.

Настоящее изобретение также относится к способу получению смешанного дипероксикарбоната, имеющего общую формулу VIII:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют C₃-C₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из ₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и R₃ и R₉ независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый R₃ и R₉ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо,

и этот способ включает взаимодействие монопероксикарбоната общей формулы I':

где R₁ и R₂ имеют определенные выше значения, с галогенформиатом общей формулы III':

где R₉ имеет значения, определенные выше, при условии, что R₉ не идентичен R₃.

Используемый монопероксикарбонат можно получить с помощью описанного выше способа получения. Подходящими галогенформиатами являются галогенформиаты, в целом и конкретно описанные для способа получения для монопероксикарбоната. Предпочтительно реакцию проводят в подходящем растворителе.

Обычно способ является таким, как заявлено в пункте 13, где эквивалентное количество галогенангидрида кислоты или галогенформиата находится в интервале 1-5 эквивалентов, предпочтительно 3,0-5,0 эквивалентов. Число эквивалентов выбирается так, чтобы химический выход был оптимальным.

В общем могут быть использованы те же реакционные условия, что и для способа получения монопероксикарбонатов.

И, наконец, настоящее изобретение относится к смешанному дипероксикарбонату, имеющему общую формулу VIII:

где r₁, R₂, R₃ и R₉ имеют определенные выше значения, который может быть получен с помощью описанного выше способа получения.

Пероксиды в соответствии с настоящим изобретением и получаемые способами получения в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве инициаторов при получении полимеров, в частности при получении поли(винилхлорида), акриловых (со)полимеров, полистирола, полиэтилена, для отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных смол и для модификации полимеров (например, для прививки мономеров).

В настоящем изобретении полимеризацию проводят любым обычным способом за исключением того, что используется специальный инициатор (или композиция) радикальной полимеризации. Процессы полимеризации могут быть проведены обычным способом, например, в объеме, в суспензии, эмульсии или растворе. В случае получения (со)полимеров этилена реакцию обычно проводят при высоком давлении, например при давлении от приблизительно 1000 до приблизительно 3500 бар.

Количество инициатора, которое меняется в зависимости от температуры полимеризации, эффективности удаления теплоты реакции полимеризации и, где это применимо, вида мономера, который должен быть использован, и прикладываемого давления, должно представлять собой эффективное количество для обеспечения полимеризации. Обычно используется от 0,001 до 25 вес.% пероксида относительно веса (со)полимера. Предпочтительно используется от 0,001 до 20 вес.% пероксида и наиболее предпочтительно от 0,001 до 15 вес.%.

Для большинства реакций в пределах настоящего изобретения температура полимеризации обычно составляет от 30 до 350С, предпочтительно от 40 до 300С. В общем случае, если температура ниже 30С, время полимеризации становится слишком длинным. Однако когда температура превышает 350С, инициатор радикальной полимеризации расходуется на начальной стадии полимеризации, что делает трудным достижение высокой конверсии. Однако чтобы уменьшить количество непрореагировавшего мономера, также возможно проводить полимеризацию с использованием температурного профиля, например, проводить начальную полимеризацию при температуре ниже 100С и затем повышать температуру выше 100С, чтобы завершить полимеризацию. Эти варианты все хорошо известны специалистам в данной области, для которых не составит труда выбрать условия реакции в зависимости от конкретного п