Способ получения нанокомпозитных материалов

Реферат

 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении катализаторов и реагентов в неорганическом и органическом синтезе. Графит обрабатывают жидким ClF3 с получением интеркалированного соединения фторированного графита с ClF3. Полученный продукт последовательно обрабатывают ацетоном, хлороформом и раствором ацетилацетоната палладия в хлороформе. Получают интеркалированное соединение фторированного графита с ацетилацетонатом палладия. Восстанавливают водородом в трубчатом реакторе при нагреве до 500oС. Получают нанокомпозитный материал графит Pd, содержащий 6,7 мас. % Pd с размером частиц и 92,7 мас.% графита. В качестве исходных соединений для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл используют интеркалированные соединения фторированного графита, содержащие соединения металлов, и нагревают их в токе водорода до 200oС. В качестве исходных соединений для получения нанокомпозитных материалов графит - металл можно также использовать интеркалированные соединения фторированного графита с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями и восстанавливать их гидразингидратом в водных растворах соединений металлов. При использовании водных растворов солей металлов с неорганическими или органическими кислотами получают нанокомпозитные материалы графит - соль металла. Способ прост, позволяет расширить ассортимент получаемых нанокомпозитных материалов на основе графитовой и фторграфитовой матриц. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нанокомпозитным материалам, а именно к способам получения нанокомпозитных материалов графит - металл, фторированный графит - металл и графит - соль металла с использованием интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ). Получаемые нанокомпозитные материалы содержат соответственно ультрадисперсные или наноразмерные частицы металлов или солей металлов и обладают повышенной реакционной способностью, а также рядом практически важных свойств, позволяющих использовать их во многих отраслях техники, в частности, для получения катализаторов и реагентов в неорганическом и органическом синтезе. Поэтому разработка способов получения нанокомпозитных материалов является актуальной задачей.

Известны способы получения нанокомпозитных материалов с использованием интеркалированных соединений. В (Пат. 2087418 Россия, МКИ C 01 F 7/00. Способ получения композитных материалов переходной металл - оксид алюминия. Бюлл. 23. 1997) нанокомпозитные материалы переходной металл - оксид алюминия получают термическим разложением в инертной атмосфере или вакууме интеркалированных соединений слоистого гидроксида Аl и Li, содержащего в межслоевых пространствах интеркалированные комплексы переходных металлов с органическими хелатирующими комплексонами. В (А.В.Лукащин, С.В.Калинин, А.А.Вертегел, акад. Ю.Д.Третьяков. "Химическая модификация слоистых двойных гидроксидов - новый путь к получению функциональных нанокомпозитных материалов" // Докл. акад. наук. 1999. Т.369. 6. С.781-783) нанокомпозиты переходной металл - оксидная матрица получают восстановлением водородом при 400-800oС интеркалированных соединений слоистых двойных Mg-Al гидроксидов, содержащих в межслоевом пространстве анионные комплексы Fe(111) или Ni(11) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). В (R. Vangelisti et A. Herold. Reduction des Composes du Graphite avec le Trichlomre d'Qr. // Mater. Sci Eng, 1977. V.31, p. 67-72) композиты графит - металл, содержащие ультрадисперсные частицы золота, получают восстановлением интеркалированных соединений графита (ИСГ) с трихлоридом золота водородом или газообразным гидразином при нагревании. По типу используемых интеркалированных соединений, т.е. соединений на основе слоистой графитовой матрицы, и по типу получаемых композитов, т.е. композитов на основе графитовой матрицы, прототипом является третий способ (R. Vangelisti et A. Herold. Reduction des Composes du Graphite avec le Trichlorure d'Or. // Mater. Sci Eng, 1977. V.31. p. 67-72).

ИСГ с АuСl3 состава C12-24AuCl3 выдерживают в токе водорода при 180oС в течение 12 часов. Аналогичным образом проводят восстановление исходного ИСГ с АuСl3 гидразином. В результате получают композит графит - золото, в котором размер частиц золота изменяется в области Недостатками известного способа является следующие. Во-первых, ИСГ образуются только с соединениями металлов, обладающих акцепторными свойствами. Поэтому число соединений металлов, пригодных для получения исходных ИСГ, ограничивается хлоридами и фторидами металлов, обладающих свойствами кислот Льюиса (акцепторные свойства). Это значительно сокращает число соединений металлов, которые могут быть использованы для получения исходных ИСГ, т.е. ограничивает технологические возможности способа. Во-вторых, ИСГ с хлоридами и фторидами металлов разрушаются в воде вследствие растворения (вымывания) или гидролиза интеркалированных хлоридов и фторидов металлов. Это исключает возможность использования ИСГ для получения нанокомпозитов в водных средах, т. е. более простых водных технологий, основанных на использовании процессов восстановления в водных средах. В-третьих, известный способ не позволяет получать нанокомпозитные материалы фторированный графит - металл и графит - соль металла.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей и упрощение способа получения нанокомпозитных материалов графит - металл, а также получение нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл и графит - неорганическая или органическая соль металла, путем увеличения числа возможных типов соединений металлов, пригодных для получения исходных интеркалированных соединений и путем использования для получения нанокомпозитных материалов на основе графитовой матрицы водной технологии, т.е. процесса восстановления исходных интеркалированных соединений в водной среде.

Поставленная задача решается тем, что для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл, графит - металл и графит - соль металла, в качестве исходных интеркалированных соединений используют интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ). При этом: - для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл используют ИСФГ, содержащие соединения металлов, способных восстанавливаться водородом до металла при температурах до 200oС, которые нагревают в токе водорода до 200oС; - для получения нанокомпозитных материалов графит - металл ИСФГ с соединениями металлов, способными восстанавливаться водородом до металла при нагревании до 500oС, выдерживают в токе водорода при 500oС или ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями восстанавливают гидразингидратом в водных растворах соединений металлов, способных восстанавливаться в водной среде гидразингидратом до металла; - для получения нанокомпозитных материалов графит - неорганическая или органическая соль металла ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями восстанавливают гидразингидратом в водных растворах солей металлов, не восстанавливающихся в водной среде гидразингидратом до металла.

Отличительными от прототипа признаками являются: - использование для получения нанокомпозитных материалов графит - металл ИСФГ с соединениями металлов, способными восстанавливаться водородом до металла при температурах до 500oС; - использование для получения нанокомпозитных материалов графит - металл процесса восстановления гидразингидратом ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями в водных растворах соединений металлов, способных восстанавливаться в водной среде гидразингидратом до металла; - использование для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл ИСФГ с соединениями металлов, способными восстанавливаться водородом до металла при температурах до 200oС; - использование для получения нанокомпозитных материалов графит - соль металла процесса восстановления гидразингидратом ИСФГ с не содержащими металла неорганическими и органическими соединениями в водных растворах солей металлов с неорганическими или органическими кислотами, не восстанавливающихся гидразингидратом в водной среде до металла.

Эти признаки являются новыми и существенными, так как они позволяют: - значительно расширить число типов соединений металлов, пригодных для получения исходных интеркалированных соединений, т.е. расширить технологические возможности способа получения нанокомпозитных материалов графит - металл с использованием восстановления водородом интеркалированных соединений на основе слоистой матрицы графита; - упростить способ получения нанокомпозитных материалов графит - металл путем использования для их получения процесса восстановления исходных интеркалированных соединений гидразингидратом в водных растворах соединений металлов, восстанавливающихся гидразингидратом в водной среде до металла; - получать из интеркалированных соединений нанокомпозитные материалы фторированный графит - металл; - получать с использованием интеркалированных соединений нанокомпозитные материалы графит - соль металла.

В ИСФГ в отличие от ИСГ компоненты (фторграфитовая матрица - интеркалированное вещество) связаны вандервальсовыми силами. Поэтому возможно образование ИСФГ как с веществами, обладающими донорно-акцепторными свойствами, так и не проявляющими таковых, т.е. возможно получение ИСФГ не только с хлоридами и фторидами металлов, как в случае ИСГ, но и со многими другими типами соединений металлов (оксалаты, формиаты, -дикетонаты и др.), способными восстанавливаться водородом до металла. Возможно также получение ИСФГ со многими классами неорганических и органических соединений, не содержащими металла. ИСФГ устойчивы при хранении на воздухе в течение длительного (годами) времени. Они обладают гидрофобными свойствами и не разрушаются в воде, т.е. ИСФГ являются практически удобными при их использовании в качестве исходных интеркалированных соединений для получения нанокомпозитных материалов на основе графитовой матрицы. ИСФГ- это соединения общего состава CxF yR, где CxF - слоистая матрица фторированного графита, a R - молекулы интеркалированных соединений. Методы синтеза ИСФГ хорошо разработаны и описаны в литературе. Они основаны на двух процессах. Во-первых, фторирование графита галогенфторидами с образованием ИСФГ с галогенфторидами (Назаров А.С., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фторида цезия в трифториде хлора. Журн. неорган. химии. 1986. Т.23, 6. С. 1680-1683 и Даниленко А.М., Назаров А.С., Яковлев И.И. Реакции графита с трифторидом брома. Журн. неорган. химии. 1978. Т.31. N 8. C.1953-1956). Во-вторых, проведение обменных реакций с участием полученных твердых ИСФГ с трифторидами хлора или брома и жидких взаиморастворимых веществ (Макотченко В.Г., Назаров А.С., Юрьев Г.С., Яковлев И.И. Термическая стабильность интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) с органическими растворителями. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36, 8, С.1950-1955) или растворов твердых веществ в соответствующих органических растворителях (Юданов Н.Ф., Богуславский Е.Г., Яковлев И.И., Габуда С.П. Интеркалирование парамагнитных соединений во фторид графита состава С2Fx. Изв. АН СССР, сер. химия, 1988, 2. С.272-276). Поскольку всегда на основании справочных данных можно подобрать последовательный ряд взаиморастворимых жидких веществ или органических растворителей твердых веществ, проведение указанных обменных процессов позволяет получать ИСФГ практически с любыми неорганическими и органическими веществами. Поэтому ИСФГ являются универсальными и доступными исходными интеркалированными соединениями для получения нанокомпозитных материалов.

Фторированный графит, выполняющий роль слоистой матрицы в ИСФГ, устойчив в среде водорода до 450-500oС. При этой температуре фторированный графит восстанавливается водородом до углерода (графита) с выделением газообразного фтористого водорода (N. Watanabe, Y. Korama, S. Yoshizawa. Иccлeдoвaниe образования и реакций фтористого графита. J. Electrochimical Soc. Japan. 1964. V.32. 1. Р. 17-26). Это свойство фторированного графита позволяет при восстановлении водородом ИСФГ с соединениями металлов получать в зависимости от температуры восстановления как нанокомпозитные материалы графит - металл, так и нанокомпозитные материалы фторированный графит - металл.

ИСФГ устойчивы в воде, так как обладают гидрофобными свойствами. Однако гидразингидрат восстанавливает ИСФГ, т.е. матрицу фторированного графита, в водной среде до углерода (графита). Процесс восстановления протекает стадийно через образование промежуточных гидрофильных слоистых аминофторидов графита, содержащих гидрофильные NHx-группы. Поэтому образование аминофторидов графита в водном растворе соли металла сопровождается сильным расслаиванием (набуханием) гидрофильных слоистых частиц. Это расслаивание обусловлено многослойной интеркаляцией большого числа молекул водного раствора (воды и растворенной соли металла) в межслоевые пространства аминофторидной слоистой матрицы графита. Таким образом, дальнейшее восстановление гидразингидратом до углерода (графита) протекает уже с участием расслоившегося (набухшего) в растворе интеркалированного соединения аминофторидная матрица графита - раствор соли металла, что и обеспечивает получение в зависимости от свойств растворенной соли металла (способности восстанавливаться или не восстанавливаться гидразингидратом в водной среде до металла), нанокомпозитных материалов графит - металл или графит - соль металла. Образование промежуточных аминофторидов графита при взаимодействии гидразингидрата с ИСФГ протекает путем замещения части атомов фтора во фторграфитовой матрице ИСФГ на NHx-группы с выделением HF. Поэтому для получения нанокомпозитных материалов путем восстановления ИСФГ гидразингидратом в водных растворах солей металлов пригодны ИСФГ с любыми неорганическими или органическими соединениями, не содержащими металла. Последнее условие обеспечивает управляемость метода, т. е. получение нанокомпозитных материалов графит - металл и графит - соль металла, состав которых (природа металла или соли металла) определяется только природой (составом) соли металла, используемой дли приготовления исходного раствора.

Изобретение осуществляется следующим образом. По известным и описанным в литературе методам получают ИСФГ с соответствующими соединениями. Для получения нанокомпозитных материалов графит - металл ИСФГ с соединениями металлов, способными восстанавливаться водородом до металла при температурах до 500oС, выдерживают в токе водорода при нагревании до 500oС. Для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл ИСФГ с соединениями металлов, способными восстанавливаться водородом до металла при температурах до 200oС, выдерживают в токе водорода при нагревании до 200oС. Для получения нанокомпозитных материалов графит - металл с использованием водного метода ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями засыпают в водный раствор соли металла с неорганической или органической кислотой, способной восстанавливаться гидразингидратом в водной среде до металла. Перемешиванием создают суспензию ИСФГ в растворе и приливают гидразингидрат для восстановления ИСФГ до углерода (графита) и соли металла до металла. Твердый реакционный продукт промывают соответствующей кислотой для растворения избытка металла, затем водой и высушивают от воды. Для получения нанокомпозитных материалов графит - соль металла с использованием водного метода ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями засыпают в водный раствор соли металла с неорганической или органической кислотой, не восстанавливающейся гидразингидратом в водной среде до металла. Перемешиванием создают суспензию ИСФГ в растворе и приливают гидразингидрат для восстановления ИСФГ до углерода (графита). Твердый реакционный продукт промывают водой для отмывки от избытка соли металла и высушивают от воды.

Пример 1. 1 г графита по известному методу (Назаров А.С., Макотченко В. Г. , Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фторида цезия в трифториде хлора. Журн. неорган. химии. 1978. Т.23, Ха6. С.1680-1683) обрабатывают 20 мл жидкого ClF3 и отгоняют избыток ClF3 в токе азота до постоянной массы. Получают ИСФГ с СlF3. Этот продукт последовательно обрабатывают ацетоном, хлороформом и раствором ацетилацетоната палладия в хлороформе, т.е. проводят обменные реакции. В результате получают ИСФГ с ацетилацетонатом палладия, содержащее 25,7 мас.% ацетилацетоната палладия. Это ИСФГ нагревают в токе водорода в трубчатом никелевом реакторе до 500oС. В результате получают нанокомпозитный материал графит - Pd, содержащий 6.7 мас.% Pd с размером частиц и 92,7 мас.% углерода (графита).

Пример 2. Исходное, как в примере 1, ИСФГ с ацетилацетонатом палладия нагревают в токе водорода до 200oС. В результате получают нанокомпозитный материал фторированный графит - Pd, содержащий 7,2 мас.% Pd с размером частиц и 92,6 мас.% фторированного графита.

Завершение процессов восстановления водородом в примерах 1-2 контролируется рентгенофазовым анализом по исчезновению на дифрактограммах рентгенофазовых характеристик исходного ИСФГ. Это позволяет определить и время, необходимое для завершения процессов восстановления, которое естественно зависит от массы исходного ИСФГ и аппаратурного оформления процессов, в основном от толщины слоя ИСФГ в зоне реакции.

Пример 3. 5 г ИСФГ с ClF3 эмпирического состава С2,13F 0,12СlF3 (ИСФГ с не содержащим металла неорганическим соединением) засыпают в 100 мл 20%-го водного раствора AgNO3 (соль металла, способная восстанавливаться гидразингидратом в водной среде до металла) и при комнатной температуре и перемешивании добавляют 60 мл гидразингидрата. Смесь выдерживают при перемешивании 1 час и отфильтровывают на стеклянном фильтре. Твердый продукт на фильтре промывают концентрированной азотной кислотой 6 раз порциями по 50 мл, а затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушивают при 100oС до постоянной массы. В результате получают 2,5 г нанокомпозитного материала графита - Ag, содержащего 22 мас.% Ag с размером частиц Пример 4. 5 г ИСФГ с ацетоном эмпирического состава С2,13F0,1(СН3)2СО (ИСФГ с не содержащим металла органическим соединением) засыпают в 100 мл 20%-го водного раствора AgNO3. Далее процесс восстановления гидразингидратом и выделение целевого продукта проводят, как в примере 3. В результате получают 2,8 г нанокомпозитного материала графит - Ag, содержащего 21 мас.% Ag с размером частиц Пример 5. 5 г ИСФГ с ацетоном (эмпирический состав указан в примере 4) (ИСФГ с не содержащим металла органическим соединением) засыпают в 100 мл 30%-го водного раствора CsCl (соль металла с неорганической кислотой, не восстанавливающаяся гидразингидратом в водной среде до металла). Путем перемешивания при комнатной температуре создают суспензию ИСФГ в растворе. При перемешивании к суспензии приливают 50 мл гидразингидрата и выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 1 часа. Твердый реакционный продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают при 100oC от воды. В результате получают 3 г нанокомпозитного материала графит- CsCl, содержащего 24 мас.% CsCl с размером частиц Пример 6. 5 г ИСФГ с тетраоксидом диазота эмпирического состава С2,13F 0,11N2O4 (ИСФГ с не содержащим металла неорганическим соединением) засыпают в 100 мл 20%-го водного раствора LiСН3СОО (соль металла с органической кислотой, не восстанавливающаяся гидразингидратом в водной среде до металла). Затем процесс восстановления ИСФГ и выделение целевого продукта проводят, как в примере 5. В результате получают 2,8 г нанокомпозитного материала графит - LiСН3СОО, содержащего 22 мас.% LiCH3COO с размером частиц Таким образом, предлагаемый способ получения нанокомпозитных материалов графит - металл, фторированный графит - металл и графит - соль металла с использованием ИСФГ в качестве исходных интеркалированных соединений позволяет: - значительно расширить число возможных соединений металлов, пригодных для получения исходных интеркалированных соединений, за счет возможности образования ИСФГ с соединениями металлов как обладающими акцепторными свойствами, так и не проявляющими таковых. Это значительно расширяет технологические возможности способа получения нанокомпозитных материалов графит - металл с использованием метода восстановления исходных интеркалированных соединений водородом; - применение ИСФГ в качестве исходных интеркалированных соединений позволяет также с использованием метода восстановления водородом получать новый тип нанокомпозитных материалов фторированнный графит - металл; - применение ИСФГ позволяет также использовать для получения нанокомпозитных материалов на основе слоистой матрицы графита процесса восстановления исходного интеркалированного соединения гидразингидратом в водных растворах солей металлов. Это значительно упрощает способ получения нанокомпозитных материалов графит - металл из интеркалированных соединений по сравнению со способами, основанными на процессах высокотемпературного восстановления, и позволяет получать новый тип нанокомпозитных материалов графит - соль металла.

Кроме этого, поскольку графит как материал широко используется в различных областях науки и техники, измерение его электрофизических, магнитных и других функциональных свойств путем модификации ультрадисперсными частицами металлов и их солей также представляет большой практический интерес.

Получаемые по предлагаемому способу нанокомпозитные материалы графит - металл, фторированный графит - металл и графит - соли металлов могут использоваться в качестве катализаторов и реагентов с повышенной реакционной способностью в неорганических и органических синтезах. Следует отметить также, что универсальность ИСФГ, т.е. возможность их получения практически с любыми неорганическими или органическими веществами позволяет значительно расширить ассортимент нанокомпозитных материалов на основе графитовой и фторграфитовой матриц.

Ультрадисперсные или наноразмерные частицы металлов и их солей обладают повышенной каталитической и реакционной способностью, а также целым рядом других практически важных свойств. Однако поскольку такие частицы являются метастабильными, одной из центральных научно-технических задач является разработка методов их "химической" пассивации для хранения и дальнейшего использования. Одним из путей решения этой задачи является получение таких частиц в твердых матрицах. Поэтому разработка способов получения наноразмерных частиц в матрица является одной из актуальных научно-технических задач.

Формула изобретения

1. Способ получения нанокомпозитных материалов на основе графита из интеркалированных соединений путем восстановления водородом или гидразингидратом, отличающийся тем, что в качестве интеркалированных соединений используют интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ).

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что для получения нанокомпозитных материалов графит - металл ИСФГ, содержащие соединения металлов, способные восстанавливаться водородом до металла при температурах до 500С, нагревают в токе водорода до 500С.

3. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что для получения нанокомпозитных материалов фторированный графит - металл ИСФГ, содержащие соединения металлов, способные восстанавливаться водородом при температурах до 200С, нагревают в токе водорода до 200С.

4. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что для получения нанокомпозитных материалов графит - металл ИСФГ с не содержащими металла неорганическими или органическими соединениями восстанавливают гидразингидратом до графита в водных растворах соединений металлов, способных восстанавливаться гидразингидратом в водной среде до металла.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения нанокомпозитных материалов графит - соль металла ИСФГ с не содержащими металл неорганическими или органическими соединениями восстанавливают гидразингидратом до графита в водных растворах солей металлов с неорганическими или органическими кислотами, не восстанавливающимися гидразингидратом в водной среде до металла.