Диспергируемые, покрытые оксидом металла материалы на основе титаната бария

Диспергируемые, покрытые оксидом металла материалы на основе титаната бария

Реферат

 

Изобретение относится к созданию материалов на основе титаната бария. Высокая диэлектрическая проницаемость делает их пригодными для многослойных керамических конденсаторов. В соответствии с изобретением описаны суспензия, дисперсия или шликер частиц на основе титаната бария в неводной среде и способы их получения. Частицы имеют покрытие, включающее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроокись металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана. По меньшей мере 90 процентов покрытых частиц, диспергированных с высоким сдвигающим усилием, имеют размер менее 0,9 микрометра. Техническим результатом изобретения является создание материала на основе титаната бария и дисперсии, пригодных для получения конденсаторов с более тонкими диэлектрическими керамическими слоями, с высокими электрическими свойствами, включая утечку постоянного тока и напряжение пробоя, и не требующего длительного растирания в шаровой мельнице. 12 с., 50 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

Предпосылки создания изобретения

Высокая диэлектрическая проницаемость материалов на основе титаната бария делает их подходящими материалами для многослойных керамических конденсаторов, обычно именуемых "МСКК". МСКК содержат чередующиеся слои диэлектрических и электропроводниковых материалов. Примеры МСКК описаны в патентах США №№3612963 и 3435738. Распространенными электропроводниковыми материалами, применяемыми в МСКК, являются палладий, серебро, сплавы палладия и серебра, а также никель. Слои диэлектрика МСКК обычно получают из концентрированной дисперсии твердых частиц, известной в данной области техники под названием "шликер". Такие шликеры обычно содержат порошкообразный материал на основе титаната бария и полимерное связующее в водном и неводном растворе. Стабилизированные связующим пленки из порошка, полученные путем литьевого формования или покрытия шликером, сушат для получения "зеленого" слоя керамического диэлектрика. Зеленые слои покрывают проводниковыми материалами, формируя некоторый рисунок, а затем укладывают в стопу для получения слоистого материала, состоящего из чередующихся слоев зеленого керамического диэлектрика и проводника. Стопы разрезают на кубики размера МСКК, которые нагревают для выгорания таких органических материалов, как связующее и диспергатор, а затем обжигают для спекания частиц материала на основе титаната бария с формированием структуры конденсатора с ламинированными, плотными слоями керамического диэлектрика и проводника. Температуры спекания, как правило, находятся в диапазоне 1000-1500°С. При спекании достигается повышенная плотность керамического диэлектрика в результате плавления и агломерирования частиц с образованием зерен. Даже при использовании ингибиторов роста зерен размер керамических зерен диэлектрика МСКК, как правило, больше, например, в 3-5 раз, чем размер исходных первоначальных частиц. Кроме того, в процессе спекания устраняется не вся пористость. Как правило, остаточная пористость в слоях диэлектрика МСКК составляет 2-10%. Эти поры или дырочные дефекты в слое диэлектрика имеют тенденцию к увеличению в керамике, имеющей больший размер зерен. Некоторые критические свойства конденсаторов, например напряжение пробоя и утечка по постоянному току, зависят от толщины диэлектрика, размера зерен и дефектов типа пор. Например, считают, что эффективные слои диэлектрика должны иметь толщину несколько, например по меньшей мере 3-5 зерен. Поскольку дефект в любом из слоев МСКК может быть фатальным для его работоспособности, МСКК изготавливают с достаточной толщиной слоя диэлектрика для эффективного уменьшения влияния дефектов керамики, которые могут вызваться случайными крупными зернами или порами и негативно влияют на свойства МСКК.

Поскольку рынок требует микроминиатюризации конструкции электронных устройств, в промышленности МСКК существует потребность в керамических материалах, которые обеспечивают более тонкие слои диэлектрика, не подверженные катастрофическому влиянию размеров крупных зерен и пор, связанному с толщиной диэлектрика.

Порошки титаната бария, полученные с помощью известных процессов, например прокаливания или гидротермических процессов, имеют крупные частицы и/или сильно агломерированные мелкие частицы, размер которых значительно больше 1 мкм, вследствие чего такие частицы и агломераты нелегко применять при изготовлении МСКК с мелкозернистыми, сверхтонкими, например менее 4-5 мкм, слоями диэлектрика. Таким образом, можно считать, что шагом вперед в данной области техники будет получение материала на основе титаната бария, который был бы пригоден для изготовления МСКК с более тонкими, например менее 4-5 мкм, керамическими слоями диэлектрика, имеющими приемлемые или исключительные электрические свойства, включая утечку по постоянному току и напряжение пробоя, без необходимости длительного перемалывания.

Краткое изложение сущности изобретения

Это изобретение обеспечивает получение частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем по меньшей мере 90% указанных частиц имеют размер частиц менее 0,9 микрометра, когда покрытые частицы диспергируют путем смешения с большим усилием сдвига. В этом смысле, в каком он употребляется здесь, термин "на основе титаната бария" относится к титанату бария, имеющему покрытие из оксида другого металла, и к другим оксидам на основе бария и титаната, имеющим общую структуру АВО₃, причем А представляет собой один или более двухвалентных металлов, таких как барий, кальций, свинец, стронций, магний и цинк, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, таких как титан, олово, цирконий и гафний. Это изобретение также обеспечивает получение композиций, содержащих такие частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, например - во множестве форм, таких как суспензия, влажная лепешка, порошок, дисперсия и шликер.

Такие частицы легко диспергируются без необходимости перемалывания в субмикронные дисперсии, которые предпочтительны в производстве МСКК с тонкими слоями диэлектрика, имеющими субмикронный размер зерен и высокое напряжение пробоя. Смешение с большим усилием сдвига эффективно при уменьшении размера агломератов частиц, соответствующих этому изобретению, и обуславливает деагломерацию или разделение агломератов на меньшие покрытые частицы без перемалывания, т.е. без воздействия на частицы твердыми измельчающими средствами, такими как стержни, шары или частицы циркония и т.д. Поскольку перемалывание может способствовать расщеплению частиц с получением размера, меньшего, чем размер первоначальных частиц, и приводить к получению неравноосных частиц с обнаженной, т.е. непокрытой поверхностью, в предпочтительном конкретном варианте осуществления частицы, соответствующие этому изобретению, не перемалываются, например - отличаются тем, что они имеют основную часть поверхности, покрытую покрытием. В другом аспекте изобретения, неперемолотые частицы отличаются тем, что являются равноосными или сферическими.

Еще один аспект этого изобретения обеспечивает способ получения субмикронных частиц на основе титаната бария с покрытием из оксида металла, заключающийся в том, что

(а) получают субмикронные частицы на основе титаната бария в жидкой среде,

(б) добавляют в жидкую среду одну или более растворимых солей металла для получения субмикронных частиц с покрытием, содержащим оксид, гидрат оксида, гидроксид или соль органической кислоты указанного металла.

И еще один аспект этого изобретения обеспечивает способ приготовления дисперсии субмикронных частиц на основе титаната бария в жидкой среде, заключающийся в том, что деагломерируют дисперсию частиц на основе титаната бария в жидкой среде до тех пор, пока распределение размеров частиц не станет меньше 0,9 мкм. Такую деагломерацию предпочтительно осуществляют путем смешения с большим усилием сдвига.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А и 1В - фотографии, иллюстрирующие конкретный вариант осуществления частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению; изображенные частицы имеют покрытие из оксида металла и размер первоначальных частиц в диапазоне 0,1-0,2 мкм.

Фиг.2 - изображение кривой титрования, показывающей влияние диспергирующего вещества на вязкость для конкретного варианта осуществления дисперсии в соответствии с этим изобретением.

Фиг.3А и 3В - гистограммы, показывающие распределение размеров частиц для конкретного варианта осуществления частиц титаната бария в соответствии с этим изобретением, где фиг.3А показывает распределение размеров частиц для дисперсии, приготовленной из влажной лепешки, а фиг.3В показывает распределение размеров частиц той же дисперсии после смешения с большим усилием сдвига.

Фиг.4 - гистограмма, показывающая распределение размеров частиц титаната бария, соответствующих предшествующему уровню техники и содержащих сильно агломерированные частицы.

Фиг.5А и 5В - гистограммы, показывающие распределение размеров частиц титаната бария, соответствующих этому изобретению, где фиг.5А показывает распределение размеров частиц дисперсии, приготовленной из влажной лепешки, а фиг.5В показывает распределение размеров частиц той же дисперсии после смешения с большим усилием сдвига.

Подробное описание предпочтительных конкретных вариантов осуществления

Это изобретение обеспечивает получение частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла или гидроксид металла, или их смеси, при этом указанные покрытые частицы имеют размер частиц менее 0,9 микрометра.

Такие частицы легко диспергируются без необходимости перемалывания в субмикронные дисперсии, которые предпочтительны в производстве МСКК с тонкими слоями диэлектрика, имеющими субмикронный размер зерен и высокое напряжение пробоя. Смешение с большим усилием сдвига эффективно при уменьшении размера агломератов частиц, соответствующих этому изобретению, и обуславливает деагломерацию или разделение агломератов на меньшие покрытые частицы без перемалывания, т.е. воздействия на частицы твердыми измельчающими средами, такими как стержни, шары или частицы циркония и т.д. Поскольку перемалывание может способствовать расщеплению частиц с получением размера, меньшего, чем размер первоначальных частиц, и приводить к получению неравноосных частиц с обнаженной, т.е. непокрытой поверхностью, в предпочтительном конкретном варианте осуществления частицы, соответствующие этому изобретению, не перемалываются, например - отличаются тем, что они имеют основную часть поверхности, покрытую покрытием. В другом аспекте изобретения, неперемолотые частицы отличаются тем, что являются равноосными или сферическими.

Такие частицы используют при получении монолитных конденсаторов, содержащих керамический корпус, имеющий размер зерен менее 0,3 микрометра. Предпочтительные конденсаторы имеют температурный коэффициент емкости, соответствующий типу X7R, и имеют толщину диэлектрика менее 4 мкм и электрическую прочность диэлектрика по меньшей мере 100 Вольт на мкм.

Размер первоначальных частиц, соответствующих этому изобретению, удобно определять по микрофотографиям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа (МППРЭМ), например таким, как показанные на фиг.1. Хотя ясно, что частицы, соответствующие этому изобретению, могут содержать первоначальные частицы разных размеров, в предпочтительных аспектах изобретения покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария имеют размер первоначальных частиц, например средний размер первоначальных частиц, менее 0,6 мкм. В других предпочтительных аспектах изобретения частицы имеют размер первоначальных частиц менее 0,5 микрометра или менее, а предпочтительно - менее 0,4 микрометра. В еще более предпочтительных аспектах этого изобретения частицы имеют размер первоначальных частиц менее 0,3 микрометра или менее, а в некоторых случаях даже более предпочтительно - менее 0,2 микрометра.

Частицы, соответствующие этому изобретению, могут существовать в другом виде, отличном от первоначальных частиц, например в виде агрегатов первоначальных частиц и/или агрегатов агломератов первоначальных частиц. МППРЭМ неэффективны при поиске различий распределения размеров среди первоначальных частиц, агрегатов первоначальных частиц и агломератов агрегатов первоначальных частиц. Таким образом, анализ распределения размеров частиц, например методами рассеивания света, является предпочтительным способом характеристики размера частиц на основе титана бария, соответствующих этому изобретению, при условии, что подготовка к анализу не включает в себя обработку, которая могла бы изменить распределение агрегированных или агломерированных частиц, примером чего является деагломерация вследствие ультразвуковой обработки, смешения с большим усилием сдвига или перемалывания. Таким образом, в том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "размер частиц" используется для указания размера первоначальных частиц, агрегатов первоначальных частиц и агломератов агрегатов. При реализации удобного автоматизированного метода рассеивания света применяют лазерный рассеивающий свет анализатор размеров частиц "Хориба ЛА-900" (Horiba LA-900) или аналогичный прибор. Такой анализ, как правило, дает представление об объемной доле, нормализованной по частоте, дискретных размеров частиц, включая первоначальные частицы, агрегаты и агломераты в десяти группировках, т.е. децилях, как показано на гистограммах на фиг.3-5. В более предпочтительных аспектах этого изобретения по меньшей мере 90% покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария имеют размер частиц менее 0,8 микрометра, а предпочтительно - менее 0,7 микрометра и еще более предпочтительно - менее 0,6 микрометра. В еще более предпочтительных аспектах этого изобретения по меньшей мере 90% частиц имеют размер частиц менее 0,5 микрометра, а предпочтительно - менее 0,4 микрометра и, в некоторых случаях, еще более предпочтительно - менее 0,3 микрометра.

Характеристики распределения размеров частиц включают значение D₉₀, являющиеся размером самых мелких частиц в дециле самых крупных частиц, значение D₅₀, представляющее средний диаметр, и значение D₁₀, являющееся размером самых крупных частиц в дециле самых мелких частиц. Отношение D₉₀/D₁₀ является удобной характеристикой для идентификации ширины кривой распределения размеров частиц. В различных аспектах этого изобретения распределение размеров частиц является узким, предпочтительно - имеющим отношение D₉₀/D₁₀ менее 4, более предпочтительно - менее 3 и, в некоторых случаях, еще более предпочтительно - менее 2,5.

В этом смысле, в каком он употребляется здесь, термин "дисперсия" используется для указания двухфазных систем твердых частиц, суспендированных (взвешенных) в жидкой среде. В предпочтительном конкретном варианте осуществления стабильность дисперсии, т.е. ее стойкость к оседанию, можно повысить за счет использования диспергирующего вещества. Полезным диспергирующим веществом для водных систем является загружаемый водорастворимый полимер, например полиакриловая кислота.

За исключением тех случаев, когда по контексту очевидно, что речь идет только об оксиде металла, термин "оксид металла" в том смысле, в каком он употребляется здесь, используется для описания покрытий из оксидов металлов, гидроксидов металлов, гидратов оксидов металлов и солей органических кислот металлов. Такую соль органической кислоты можно преобразовать в оксид или гидроксид, например путем термического разложения, имеющего место во время нагревания, для выгорания связующего керамики и/или спекания керамики.

В том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "смешение с большим усилием сдвига" означает смешение в жидкой среде, придающее значительную энергию для разделения агломератов покрытых частиц, соответствующих этому изобретению, на меньшие частицы без воздействия твердого агента, такого как стержни, цилиндры, или твердых сферических сред типа сфер из циркония. Твердые среды используют в определенном оборудовании для смешения с большим усилием сдвига, при котором твердые среды используются для создания сдвига без ударного воздействия. Хотя, как описано ниже, смешение с большим усилием сдвига можно осуществлять с помощью различного оборудования, трудно точно определить усилие, прикладываемое для разделения агломератов при смешении с большим усилием сдвига.

В том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "на основе титаната бария" относится к титанату бария, титанату бария, имеющему покрытие из оксида другого металла, и к другим оксидам на основе бария и титаната, имеющим общую структуру АВО₃, где А представляет собой один или более двухвалентных металлов, таких как барий, кальций, свинец, стронций, магний и цинк, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, таких как титан, олово, цирконий и гафний. Предпочтительный материал на основе титаната бария имеет структуру Ba_(1-x)A_xO·Ti_(1-y)B_yO₂, где x и у могут иметь значения в диапазоне 0-1, причем А представляет собой один или более двухвалентных металлов, отличных от бария, таких как свинец, кальций или стронций, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, отличных от титана, таких как олово, цирконий и гафний. Когда другие металлы представлены в виде примесей, значение x и у может быть малым, например меньше 0,1. В других случаях можно вводить другой металл или металлы, чтобы получить важное идентифицируемое соединение, такое как титанат бария-кальция, титанат бария-стронция, титанат-цирконат бария и т.п. В дополнительных других случаях, когда x или у равен 1, можно заменить барий или титан другим металлом подходящей валентности, чтобы получить соединение, такое как титанат свинца или цирконат бария. В дополнительных других случаях соединение может иметь множественные частичные замещения бария или титана. Пример такой композиции с множественными частичными замещениями представлен структурной формулой

Ва_{(1-х·х’-х’’)}Рb_хСа_х’Sr_х’’O·Тi_{(1-y·y’-y’’)}Sn_yZr_y’Hf_y’’O₂,

где каждое значение из x, x’, x’’, у, у’ и у’’0 и (x+x’+x’’)<1 и (у+у’+у’’)<1. Во многих случаях материал на основе титаната бария будет размещаться с кристаллической структурой перовскита. Во многих случаях предпочтительно, чтобы материал титаната бария имел структуру перовскита.

Обнаружено, что когда полученные посредством гидротермического процесса частицы титаната бария обычно сушат с получением порошков, эти частицы преобразуются в относительно сильно агломерированные частицы, которые неэффективно деагломеруются путем простого смешения с большим усилием сдвига. Таким образом, дисперсии, приготовленные из таких сухих агломерированных порошков на основе титаната бария, которые имеют субмикронный размер первоначальных частиц, требуют весьма большой продолжительности ударного перемалывания для получения частиц в микронном диапазоне и дальнейшего интенсивного перемалывания для получения субмикронных частиц. В отличие от этого, агломерированные, покрытые слоем оксида металла частицы на основе титаната бария в композициях, соответствующих этому изобретению, имеющих субмикронный размер первоначальных частиц, во влажной форме, например в форме суспензии, влажной лепешки, дисперсии или шликера или, что еще удивительнее, в форме сухого порошка, можно деагломерировать с переходом в диапазон субмикронных размеров покрытых частиц за счет умеренного воздействия смешения дисперсий, содержащих такие частицы, с большим усилием сдвига.

Частицы на основе титаната бария, воплощаемые в различных аспектах этого изобретения, можно получать из частиц на основе титаната бария, в свою очередь полученных посредством гидротермического процесса, которые не сушат, а держат во влажной окружающей среде, по меньшей мере до тех пор, пока на эти частицы не будет нанесено покрытие из оксида металла. Предпочтительно, изготовленные посредством гидротермического процесса частицы на основе титаната бария держат в водной суспензии до тех пор, пока на них не будет нанесено покрытие из оксида металла. Суспензию субмикронных частиц на основе титаната бария можно изготавливать посредством гидротермического процесса, например описанного в патентах США №№4832939, 4829033 и 4863833. При таких гидротермических процессах некоторое избыточное количество, например избыток до примерно 20 молярных процентов, раствора гидроксида бария обычно добавляют в суспензию гидрата оксида титана и нагревают, обычно до температуры в диапазоне 100-200°С, для создания субмикронных частиц с кристаллической структурой перовскита. Размером частиц и распределением размеров частиц можно манипулировать путем управления такими переменными процесса, как температуры суспензии и растворов, темп добавления и скорость нагрева до и охлаждения от температуры образования перовскита. Специалисты в данной области техники могут легко осуществить выбор переменных процесса для получения требуемого продукта в виде частиц, следуя общим принципам кристаллизации. Например, более крупные частицы можно получать путем относительно медленного добавления гидроксида бария в суспензию при относительно низкой температуре, например около 35°С, тогда как меньшие частицы можно получать путем относительно быстрого добавления гидроксида бария в суспензию при относительно высокой температуре, например около 95°С. Для получения однородных частиц важно хорошее перемешивание.

После придания кристаллической структуры перовскита частицам титаната бария посредством термообработки суспензии частицы предпочтительно промывают для удаления непрореагировавших разновидностей металла, например ионов бария. Можно проводить промывку деионизированной водой при pН 10, чтобы предотвратить растворение бария из частиц. Промывочную воду можно удалять путем фильтрации или сцеживания из осевших частиц. Количество циклов промывки будет определяться требуемой чистотой в водной фазе, например, оно должно быть достаточным для получения суспензии в слабом ионном растворе, имеющем удельную проводимость менее 5 миллисименсов, предпочтительно менее 1 миллисименса. Обнаружено, что четырех-пяти циклов промывки достаточно для уменьшения содержания ионов водной фазы до низкого уровня, характеризующегося удельной проводимостью, не превышающей примерно 100 миллисименсов.

Частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, имеют покрытие, содержащее оксид, гидрат оксида, гидроксид или соль органической кислоты по меньшей мере одного металла, отличного от бария и титана. Подходящие органические кислоты - ввиду низкой растворимости многих их солей металлов - включают щавелевую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту и пальмитиновую кислоту. Считают, что соль органической кислоты будет преобразовываться в оксид металла во время выгорания связующего. Выбор металла предпочтительно осуществляют, исходя из улучшения, вносимого в обработку или свойства МСКК. Металл в покрытиях обычно выбирают среди висмута, лития, магния, кальция, стронция, скандия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, марганца, кобальта, никеля, цинка, бора, кремния, сурьмы, олова, иттрия, лантана, свинца и элементов группы лантанидов. В предпочтительных аспектах этого изобретения частицы титаната бария имеют покрытие из оксида металла, не содержащее барий и титан. Когда нужны керамические конденсаторы со свойствами диэлектрика X7R, полезно получать частицы титаната бария с легирующими примесями, такими как оксид ниобия, оксид тантала или оксид неодима в комбинации с оксидом никеля или оксидом кобальта. Когда нужно получить керамические конденсаторы, которые спечены при относительно низких температурах, например в диапазоне 1000-1200°С, по сравнению с 1300-1600°С, полезно получать частицы титаната бария с легирующей примесью, которая способствует низкотемпературному спеканию. Такие добавки для низкотемпературного спекания включают оксид висмута, оксид цинка, борат цинка, ванадат цинка, борат лития и их комбинации. Модифицирующие диэлектрик и понижающие температуру спекания оксиды металлов можно эффективно добавлять в частицы на основе титаната бария после промывки этих частиц и перед образованием диспергируемой влажной лепешки. Покрытия из оксидов металлов можно получать путем добавления в смешиваемую суспензию частиц на основе титаната бария водного раствора (водных растворов) солей, например нитратов, оксалатов и т.п. металлов, соответствующих требуемому покрытию. Осаждение оксида металла на покрытие стимулируется подходящим pН, например при использовании гидрохлорида аммония. Растворы солей можно добавлять либо в виде одной солевой смеси для формирования единственного гомогенного покрытия, либо по отдельности и последовательно для формирования слоев отдельных оксидов металлов. В случае металлов относительно большей растворимости, например кобальта и никеля, возникает тенденция к более трудному нанесению и поддержанию оксидных покрытий без повторного растворения; таким образом, зачастую предпочтительно наносить оксидные покрытия этих более растворимых металлов в виде верхнего покрытия поверх относительно легче осаждаемых слоев оксидов металлов. Щелочная окружающая среда также минимизирует растворение бария и обеспечивает легкое нанесение покрытия из оксида металла, не содержащего барий и титан, на частицы. Покрытия из оксидов металлов для частиц, предназначенных для применения в керамических конденсаторах, обычно имеют толщину менее 10 процентов диаметра частицы, зачастую - толщину менее 20 нанометров, а предпочтительно - толщину не более 5-10 нанометров.

Суспензии покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария удобно получать при относительно низком уровне концентрации твердых частиц, например менее 30 мас.% на основе титаната бария. Более высокие уровни концентрации твердых частиц, например - свыше 30 мас.% частиц на основе титаната бария, обычно предпочтительны для производства МСКК. Таким образом, в случае, когда суспензию, соответствующую этому изобретению, используют непосредственно при изготовлении МСКК, полезно концентрировать суспензию, например удалять воду, скажем посредством фильтрации, до получения концентрации по меньшей мере 40 мас.% твердых частиц или по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, а в некоторых случаях, еще более предпочтительно, в диапазоне по меньшей мере около 60 мас.% или 75 мас.% частиц, соответствующих этому изобретению. В некоторых случаях может возникнуть потребность замены водной фазы органической жидкой фазой, например спиртом, путем замены растворителя. В концентрированную суспензию можно вводить диспергирующее вещество и связующее, чтобы получить шликер или стабильную дисперсию частиц на основе титаната бария.

После нанесения покрытия из оксида металла на полученные посредством гидротермического процесса частицы на основе титаната бария суспензию можно промыть, а содержание воды в суспензии можно уменьшить, чтобы получить концентрированную суспензию, влажную лепешку или порошок, например влажный или сухой порошок. Кроме того, суспензию, влажную лепешку или порошок можно обработать связующим и другими добавками, чтобы получить шликер. Воду предпочтительно удаляют таким способом, который предотвращает или по меньшей мере минимизирует образование сильно агломерированных частиц, например путем прокаливания. Ввиду того, что они не подверглись прокаливанию или сушке, некоторые оксиды металлов могут проявлять тенденцию к сохранению формы гидратированного оксида металла, который может раствориться, если его не поддерживать на уровне pН, близком к точке минимальной растворимости для этого оксида металла. Например, оксид никеля или оксиды кобальта проявляют тенденцию к некоторому растворению, если их не поддерживают на уровне pН, близком к 10. Таким образом, чтобы поддерживать покрытую частицу в надлежащем состоянии, pН водной составляющей композиций, соответствующих этому изобретению, предпочтительно поддерживают в диапазоне 9-11.

Суспензию можно также концентрировать, например путем фильтрации, чтобы получить твердую влажную лепешку, т.е. нетекучий твердый материал, содержащий покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария и жидкость. Водосодержащая влажная лепешка может быть в твердом состоянии и содержать лишь около 60 мас.% твердых частиц, смешанных с водным раствором, например быть твердой лепешкой из частиц в сплошной жидкой фазе. Более предпочтительно, влажная лепешка будет содержать по меньшей мере 65 мас.% частиц, еще более предпочтительно - по меньшей мере 70 мас.%. Влажная лепешка может содержать примерно до 80 мас.% твердых частиц или, в некоторых случаях, всего 75 мас.% частиц. В водосодержащей влажной лепешке водный раствор должен иметь pН более 8, чтобы ингибировать растворение металла. Предпочтительный диапазон pН составляет 8-12, более предпочтительный - 9-11. Такая влажная лепешка, приготовленная из частиц на основе титаната бария, является предшественником коллоидной дисперсии. То есть, влажную лепешку можно диспергировать, например, путем смешивания с диспергирующим веществом. Для преобразования влажной лепешки из твердого состояния в дисперсию жидкости нужно немного дополнительной жидкой среды, если она вообще нужна.

По меньшей мере в случае водосодержащей влажной лепешки частицы в лепешке будут оставаться слабо агломерированными в течение относительно долгого времени, поскольку в лепешке поддерживается содержание воды по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% или более, еще более предпочтительно - по меньшей мере 25 мас.%.

Предпочтительный конкретный вариант осуществления этого изобретения обеспечивает получение влажной лепешки, которую можно хранить и транспортировать. Такую влажную лепешку с увеличенным сроком хранения помещают во влагонепроницаемую оболочку, чтобы воспрепятствовать потерям водосодержания, могущим способствовать образованию сильно агломерированных частиц, которые нелегко деагломерировать. Такая влагонепроницаемая оболочка, например полиэтиленовые мешки или покрытые полиэтиленом картонные барабаны, может обеспечить увеличенный срок хранения, например по меньшей мере одни сутки или более, например по меньшей мере 3 суток, более предпочтительно - дольше, например по меньшей мере 30 суток или, еще более предпочтительно, по меньшей мере 90 суток.

Твердая влажная лепешка, соответствующая этому изобретению, легко преобразуется в дисперсию в текучей среде путем введения в лепешку диспергирующего вещества без значительной добавки водной текучей среды. Хотя текучую среду можно добавлять в лепешку, количество диспергирующего вещества, необходимое для преобразования твердой лепешки в дисперсию в текучей среде, заметно мало, например обычно меньше 2 мас.% в пересчете на массу материала на основе титаната бария. В некоторых случаях дополнительная текучая среда, отличная от объема текучей среды диспергирующего вещества, не нужна для преобразования влажной лепешки в суспензию в текучей среде. Предполагаемыми диспергирующими веществами являются полиэлектролиты, которые включают в себя органические полимеры с анионными или катионными функциональными группами. Анионно функционализированные полимеры включают полимеры карбоновых кислот, такие как полистиролсульфокислота и полиакриловая кислота; канионно функционализированные полимеры включают полиимиды, такие как полиэфироимид и полиэтиленимин. Полиакриловые кислоты предпочтительны для многих приложений. Хотя группы полимерных кислот можно протонировать, предпочтительно, чтобы такие группы имели счетный катион, что предотвратит уменьшение pН дисперсии до уровня, который будет способствовать растворению бария или других разновидностей металлов, которые могут присутствовать, например, в покрытиях из легирующих примесей. Для применения в конденсаторах предпочтительным катионом является ион аммония. В некоторых случаях возможно применение легирующих металлов в качестве счетного катиона для диспергатора на основе полимерной кислоты. Независимо от выбранного диспергирующего вещества, специалисты в данной области техники смогут легко определить подходящее количество диспергирующего вещества посредством процесса титрования, чтобы построить кривую, изображенную на фиг.2, которая показывает зависимость вязкости дисперсии от количества используемого диспергирующего вещества. Когда количество выбранного диспергирующего вещества таково, что обеспечивает наименьшую вязкость для дисперсии, концентрация диспергирующего вещества при использовании дисперсии может уменьшаться, например, из-за разбавления или взаимодействия с добавками, вызывая рост вязкости до нежелательно высокого уровня. Таким образом, для многих приложений желательно использовать "минимизирующее вязкость количество" диспергирующего вещества, обеспечивающее вязкость предельной дисперсии в диапазоне минимальной вязкости, и эта вязкость находится почти у ответвления А кривой титрования, изображенной на фиг.2.

Обнаружено, что предпочтительным диспергирующим веществом для использования в коллоидных дисперсиях для применения в конденсаторах и для такого тестирования является аммонизированная полиакриловая кислота, имеющая количественное среднее значение молекулярной массы около 8000. Например, обнаружено, что 0,75 мас.% такой аммонизированной полиакриловой кислоты (в виде водного раствора концентрации 40 мас.%) полезно использовать для преобразования влажной лепешки в жидкую дисперсию. Введение диспергирующего вещества можно осуществлять удобными средствами, например путем механического примешивания диспергента во влажную лепешку. Когда применяют смешение с большим усилием сдвига, избыточное диспергирующее вещество потребляется новой площадью поверхности частиц, обнажаемой за счет деагломерации. Таким образом, может оказаться удобным нарастающее добавление дисперсии во время смешения с большим усилием сдвига.

Влажная лепешка отличается от суспензий, дисперсий, шликеров и сухих порошков тем, что влажная лепешка является нетекучим твердым материалом, тогда как суспензии, дисперсии и шликеры являются текучими жидкостями, а сухие порошки являются текучими твердыми частицами. Влажные порошки обладают или не обладают текучестью, в зависимости от количества присутствующей жидкости. Чем больше жидкости удаляется, тем суше становится влагосодержащий порошок. Понятно, однако, что сухой порошок необязательно является полностью обезвоженным. Сушка распылением, сушка замораживанием и сушка с помощью низкотемпературного вакуума являются предпочтительными способами получения сухих порошков из покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, которые по-прежнему диспергируются просто путем смешения с водным раствором, содержащим диспергирующее вещество, например путем смешения с большим усилием сдвига. Таким образом, покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, обладают свойством удивительной диспергируемости с получением дисперсий субмикронных частиц без необходимости длительного ударного перемалывания, например перемалывания ударными стержнями или вибрационного перемалывания. В отличие от известных материалов, перемалывание с большими затратами энергии в течение нескольких часов не требуется для того, чтобы уменьшить размер частиц до момента, когда дисперсии или шликеры покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению, можно использовать для изготовления конденсаторов с мелкозернистыми, тонкими слоями диэлектрика и высоким напряжением пр