2224769 - Способ получения стабилизатора и полиизопреновая композиция, его содержащая

Способ получения стабилизатора и полиизопреновая композиция, его содержащая

Реферат

Изобретение относится к области получения стабилизатора и полимерных композиций на основе полиизопрена и может быть использовано в промышленности при производстве композиций и резин из этих композиций. Получение стабилизатора заключается во взаимодействии при нагревании до 130-140^oС и перемешивании алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N¹-фенил-п-фенилендиамином при их массовом соотношении (4-10):1:(1-3) до получения продукта с температурой размягчения 60-75^oС. В полученный продукт вводят малеиновый ангидрид в количестве 1-7 мас.ч. на 1 мас.ч. гексаметилентетрамина и продолжают нагревание при 130-140^oС или перед введением малеинового ангидрида вводят толуол при 50-60^oС до образования раствора с концентрацией 30-60 мас.% и продолжают нагревание 50-90^oС до окончания процесса. Полиизопреновая композиция включает изопреновый каучук и вышеописанный стабилизатор в количестве 0,5-2 мас.% на каучук. Данная полиизопреновая композиция обладает повышенной когезионной прочностью резиновых смесей на ее основе, имеет повышенное условное напряжение при 300%-ном удлинении, что позволяет улучшить перерабатываемость резин. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения стабилизаторов и полимерных композиций на основе полиизопрена и может быть использовано в промышленности при производстве композиций и резин из этих композиций.

Проблема синтеза эффективного стабилизатора чрезвычайно важна, так как позволяет решить задачу предохранения полимерных материалов от старения в процессе их выделения, переработки и хранения.

С точки зрения практического применения наибольший интерес представляют высокомолекулярные стабилизаторы на основе алкилфенольных смол.

Известен способ получения стабилизатора путем конденсации фенола, выбранного из группы, содержащей п-крезол, п-третбутилфенол, 3,4 ксиленол, п-бромфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, с гексаметилентетраамином (ГМТА) (авт. свид. СССР 540886, C 08 L 9/00, опубл. 30.12.76).

Однако получаемый таким способом стабилизатор обладает недостаточно высокой эффективностью, а полиизопреновые композиции с его применением дают низкий уровень когезионной прочности. Так по данным авторов настоящей заявки, композиция, содержащая полиизопрен и 0,05-3,0 мас.% стабилизатора, имеет когезионную прочность ~0,15 МПа.

Известен способ получения феноламинных смол, способных использоваться в качестве стабилизатора полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров. Способ заключается в конденсации алкилфенолов с ГМТА в присутствии модифицирующего агента - кубового остатка ректификации стирола в количестве 5-50% от массы исходных реагентов при 130-175^oС (авт. свид. СССР 1263697, С 08 G 14/073, С 08 L 9/00, опубл. 15.10.86).

Однако стабилизаторы, полученные таким способом, также не обеспечивают достаточно эффективной защиты полимеров от старения и не обеспечивают оптимальных значений модуля условного напряжения при 300%-ном удлинении сырых резиновых смесей на основе полиизопреновой композиции, содержащей полиизопрен и стабилизатор.

Наиболее близким аналогом предложенного способа по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стабилизатора, заключающийся в конденсации алкилфенола (АФ), выбранного из группы, содержащей п-третичный бутилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол с ГМТА и N-изопропил-N''-фенил-п-фенилендиамином (диафен-ФП) при их массовом соотношении (4-10):1: (1-3) соответственно (патент РФ 2069668, C 08 G 8/28, С 08 L 9/00, опубл. 27.11.96).

Процесс получения стабилизатора ведут в три этапа. Сначала при температуре 60-80^oС смесь компонентов доводят до состояния раствора, затем температуру повышают до 140^oС и выдерживают в течение 2-3 часов, удаляя из раствора влагу, после чего при температуре 130-150^oС реакционную смесь выдерживают 5-10 часов. Полученный стабилизатор представляет собой смолу с молекулярной массой 500-800, температурой плавления в интервале 60-75^oС и содержанием связанного N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 10-35 мас.%.

По сравнению с вышеупомянутыми данный способ позволяет получить стабилизатор, обеспечивающий более эффективную защиту полимерных материалов от старения. Недостатком способа является то, что получаемый стабилизатор не обеспечивает оптимальных значений модуля условного напряжения при 300%-ном удлинении сырых резиновых смесей и вулканизатов на основе полиизопреновой композиции и не позволяет увеличить когезионную прочность композиции. Так полимерная композиция, которая является наиболее близкой по составу и достигаемому положительному эффекту, включающая цис-1,4-полиизопрен и стабилизатор, полученный конденсацией АФ, ГМТА и диафена ФП, в количестве 0,1-1,5 мас.%, на полиизопрен, имеет когезионную прочность ~1 МПа.

Однако упомянутые выше показатели имеют существенное значение для дальнейшей переработки резин в изделия, например в крупногабаритные шины.

Задачей изобретения является разработка способа получения стабилизатора, использование которого позволило бы увеличить когезионную прочность композиции на основе синтетических изопреновых каучуков и улучшить их перерабатываемость.

Поставленная задача достигается тем, что после взаимодействия АФ, ГМТА и диафена ФП при их массовом соотношении (40-10):1:(1-3) при нагревании при 130-140^oС и перемешивании до получения продукта с температурой размягчения 60-75^oС в полученный продукт вводят малеиновый ангидрид (МА) в количестве 1-7 мас.ч. на 1 мас.ч. ГМТА и продолжают нагревание в течение 1-2 часов.

В случае проведения реакции взаимодействия с МА в растворе перед подачей МА в полученный продукт вводят толуол при 50-60^oС до образования раствора с концентрацией 30-60 мас.%.

Указанная задача решается также тем, что полиизопреновая композиция, состоящая из полиизопрена и стабилизатора, в качестве стабилизатора содержит стабилизатор, полученный указанными выше способами, в количестве 0,5-2,0 мас.% на каучук.

Техническим результатом предлагаемого способа является то, что синтезируемый при этом стабилизатор позволяет получать более высокие значения когезионной прочности (не менее 2,0 МПа) и модуля при 300%-ном удлинении (не менее 0,5 МПа) для невулканизированных резиновых смесей, приготовленных на основе полиизопреновых композиций, что является существенным достижением в области модификации синтетического полиизопрена.

Сущность способа получения стабилизатора заключается в следующем. Смесь компонентов: АФ, ГМТА и диафена ФП при перемешивании и температуре 60-80^oС доводят до состояния раствора, а затем реакционную массу нагревают до 130-140^oС и продолжают перемешивание в течение 5-14 часов до получения продукта с температурой размягчения 60-75^oС, после чего вводят МА в количестве 1-7 мас.ч. на 1 мас.ч. ГМТА и продолжают нагревание в течение 1-2 часов.

Процесс может проводиться как в массе, так и в растворе. В качестве растворителя, как правило, используют толуол, который вводят в реакционную массу до подачи МА. Подачу толуола осуществляют при температуре 50-60^oС. С точки зрения технологии оптимальным является проведение процесса при концентрации раствора 30-60 мас.% и температуре взаимодействия с МА 50-90^oС.

МА может быть использован как в сухом виде, так и в виде раствора в толуоле. Время нагревания после введения МА зависит от температуры проведения этой стадии процесса. При проведении реакции в массе следует нагревать 1-2 часа при 130^oС. В растворе толуола реакция эффективно протекает за достаточно короткие сроки (30 мин - 2 часа) при температуре 50-90^oС в зависимости от концентрации реагентов в толуоле. Полученный продукт выгружают, охлаждают и используют в качестве стабилизатора изопреновых каучуков. В качестве алкилфенолов могут быть использованы индивидуальные продукты, например п-нонилфенол, п-октилфенол и т.п., а также их смеси, как специально приготовленные, так и выпускаемые в промышленности, например моноалкилфенолы по ТУ 38.602-09-20-91.

Для определения эффективности полученного продукта в качестве стабилизатора готовят полиизопреновую композицию. Для этого проводят полимеризацию изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора и вводят 0,5-2 мас.% на полимер стабилизатора, полученного вышеуказанным способом, в виде раствора в толуоле. После выделения и сушки определяют индекс сохранения пластичности композиции, характеризующий антиокислительные свойства стабилизатора; готовят сырую резиновую смесь на основе полиизопреновой композиции, определяют модуль условного напряжения при 300%-ном удлинении смеси и ее когезионную прочность.

Индекс сохранения пластичности определяют по следующей методике: 20 г композиции, содержащей синтезированный стабилизатор, пропускают 3 раза через вальцы или каландр при комнатной температуре. Композицию выпускают в виде шкурки с толщиной 1,6-1,8 мм. Затем шкурку складывают вдвое и плотно прижимают рукой. Из шкурки специальным ножом вырубают шайбы толщиной ~3,5 мм и диаметром 10 мм. Три шайбы помещают в термостат, в котором поддерживают температуру 1400,2^oС, и выдерживают там в течение 30 мин. Затем определяют пластичность по Уолессу и вычисляют среднее значение. Определяют пластичность 3-х исходных образцов и также находят их среднее значение. Индекс сохранения пластичности - это отношение пластичности окисленной композиции к пластичности исходной композиции, выраженное в процентах.

На основе композиции, содержащей полученный стабилизатор, готовят резиновую смесь по следующему рецепту, мас.ч.: Полиизопреновая композиция - 100,0 Белила цинковые - 5,0 Кислота стеариновая - 2,0 Сера - 2,0 Сульфенамид Ц - 0,80 Технический углерод - 50,0 Для этого композицию смешивают с ингредиентами на вальцах при скорости вращения переднего валка 23-25 об/мин и температуре поверхности валков 905^oС. Из полученного листа резиновой смеси толщиной 2,00,2 мм вырезают пластину размером 120х140 мм и охлаждают при комнатной температуре.

Далее пластину помещают в сушильный шкаф, нагретый до температуры 1003^oС, и выдерживают в нем в течение 80 мин. Затем пластину вынимают из термостата, выдерживают при комнатной температуре не менее 60 мин. Из пластины вырубают по направлению вальцевания пять образцов ножом типа 1 по ГОСТ 270 и проводят их испытания по ГОСТ 270, а именно, определяют условное напряжение при 300%-ном удлинении и когезионную прочность образцов, после чего находят их среднее значение.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

В колбу, снабженную мешалкой с верхним приводом, загружают 89,4 г п-нонилфенола, 14,9 г ГМТА и 26,8 г диафена ФП (соотношение реагентов АФ : ГМТА : диафен ФП-6,0:1,0:1,8). Колбу помещают в масляный термостат, в котором с помощью электронагревателей, вмонтированных в стенки, происходит разогрев силиконового масла. Температура в термостате регулируется контактным термометром с изодромом.

Смесь реагентов доводят до состояния раствора при температуре 60^oС при постоянном перемешивании в течение 4 часов, затем температуру повышают до 130^oС и проводят реакцию конденсации при 130^oС в течение 10 часов до получения продукта, имеющего температуру размягчения 70^oС, после чего при этой же температуре в реакционную массу вводят 29,8 г МА в виде гранул (2 мас.ч. МА на 1 мас.ч. ГМТА), проводят реакцию в течение 1 часа, затем выгружают полученный продукт и определяют его температуру размягчения. После проведения полимеризации изопрена в изопентане в присутствии катализатора: триизобутилалюминия и четыреххлористого титана в полимеризат вводят синтезированный стабилизатор в виде раствора в толуоле в количестве 2 мас.% (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее проводят дезактивацию остатков катализатора, дегазацию для удаления растворителя, сушку и определяют индекс сохранения пластичности композиции и свойства сырой резиновой смеси, полученной на основе полиизопреновой композиции.