Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение

Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей объемные каталитические частицы, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII и, по меньшей мере, два металла группы VIB, включающий объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла группы VIII с, по меньшей мере, двумя компонентами металлов группы VIB в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из металлических компонентов остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего способа, где металлы группы VIII и VIB составляют от примерно 50 до примерно 100 мас.% в пересчете на оксиды, от всей массы указанных объемных каталитических частиц, и растворимость компонентов металлов указанных групп, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время реакции, составляет менее чем 0,05 мол/100 мл воды при 18^оС. Изобретение относится также к каталитической композиции, получаемой указанным способом, и к способу гидрообработки. Получаемые катализаторы имеют повышенную активность. 4 с. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Область изобретения

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции на основе смеси металлов, содержащей объемные каталитические частицы, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII и, по меньшей мере, два металла группы VIB, к получаемой таким способом каталитической композиции и к применению указанной композиции в качестве катализатора в процессах гидрообработки.

Предпосылки изобретения

В процессах гидрообработки углеводородного сырья сырье подвергают гидроочистке и/или гидрокрекингу в присутствии водорода. Процессы гидрообработки охватывают все процессы, в которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие процессы, как гидрирование, гидродесульфуризацию, гидроденитрогенизацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинирование, гидрокрекинг и гидрокрекинг при мягких условиях давления, который обычно называют мягким гидрокрекингом.

В общем случае катализаторы гидрообработки состоят из носителя с металлическим компонентом группы VIB и осажденного на нем неблагородного металлического компонента группы VIII. Как правило, такие катализаторы получают пропиткой носителя водными растворами соединений данных металлов с последующими одной или несколькими стадиями сушки и прокалки. Такой способ получения катализатора описан, например, в патенте США № 2873257 и ЕР № 0469675.

Альтернативная технология получения вышеуказанных катализаторов описана в патенте США №4113605, где, например, карбонат никеля взаимодействует с, например, МоО₃ с образованием кристаллического молибдата никеля, который затем смешивают и экструдируют с окисью алюминия.

Подобный способ описан в DE № 3029266, где карбонат никеля смешивают с WO₂ и полученную композицию смешивают с окисью алюминия, пропитанной, например, нитратом никеля и вольфраматом аммония.

Поскольку носитель сам по себе не имеет каталитической активности или имеет очень малую каталитическую активность, активность вышеупомянутых содержащих носитель катализаторов при гидрообработке является, скорее, умеренной. Следовательно, цель настоящего изобретения - предложить катализатор, который можно применить без носителя. Такие не содержащие носитель катализаторы, как правило, называют “объемными катализаторами”.

Получение объемных катализаторов известно, например, из GB № 836936 и ЕР № 0014218. Катализатор, например, по ЕР № 0014218 получают распылительной сушкой водной суспензии карбоната калия, дихромата калия, оксида ванадия, оксида железа, портландцемента, метилцеллюлозы и графита.

Отмечено, что все вышеупомянутые катализаторы содержат один неблагородный металл группы VIII и один металл группы VIB. Такие катализаторы имеют лишь умеренную активность при гидрообработке. Поэтому цель настоящего изобретения - предложить катализаторы с повышенной каталитической активностью.

Более недавним усовершенствованием является применение катализаторов, содержащих один неблагородный металл группы VIII и два металла группы VIB.

Такие катализаторы описаны, например, в JP № 09000929, в патентах США № 4596785, № 4820677, № 3678124, № 4153578 и международной патентной заявке без предпубликации WO № 9903578.

Катализатор по JP № 09000929, который является содержащим носитель катализатором, получают пропиткой неорганического носителя кобальтом или никелем в качестве неблагородного металла группы VIII и молибденом и вольфрамом в качестве металлов группы VIB.

Катализатор по патенту США №4596785 включает дисульфиды, по меньшей мере, одного неблагородного металла группы VIII и, по меньшей мере, один металл группы VIB. Катализатор по патенту США №4820677 представляет собой аморфный сульфид, содержащий железо как неблагородный металл группы VIII и металл, выбранный из молибдена, вольфрама или их смесей как металла группы VIB, a также полидентатный лиганд, такой как этилендиамин. В обеих ссылках катализатор получают соосаждением водорастворимых источников одного неблагородного металла группы VIII и двух металлов группы VIB в присутствии сульфидов. Осадок выделяют, сушат и прокаливают. Все стадии способа должны проводиться в инертной атмосфере, что означает, что для осуществления этого способа требуются усложненные методы. Кроме того, из-за данного метода соосаждения появляются огромные количества сточных вод.

Следовательно, еще одной целью настоящего изобретения является предложить способ, который технически прост и устойчив, который не требует проведения каких-либо операций в инертной атмосфере во время получения катализатора и при котором можно избежать образования огромного количества сточных вод.

Патент США №3678124 описывает оксидные объемные катализаторы для использования при окислительном дегидрировании парафиновых углеводородов. Катализаторы получают соосаждением водорастворимых компонентов соответствующих металлов. Применение способа соосаждения опять-таки приводит к огромному количеству сточных вод.

Катализатор по патенту США №4153578 представляет собой никелевый катализатор Ренея для применения при гидрировании бутиндиола. Катализатор получают контактированием никеля Ренея, необязательно содержащего, например, вольфрам, с молибденовым компонентом в присутствии воды. Молибден адсорбируется на никеле Ренея при перемешивании образующейся суспензии при комнатной температуре.

Наконец, по международной патентной заявке без предпубликации WO № 9903578 катализаторы получают соосаждением определенных количеств источников никеля, молибдена и вольфрама в отсутствии сульфидов.

Краткое описание изобретения

Было найдено, что все вышеуказанные цели могут быть достигнуты способом, который включает объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла группы VIII с, по меньшей мере, двумя компонентами металлов группы VIB в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из металлических компонентов остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего процесса.

Другим аспектом настоящего изобретения является новая каталитическая композиция.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является применение вышеуказанной композиции для гидрообработки углеводородного сырья.

Подробное описание изобретения

Способ по изобретению

(А) Получение объемных каталитических частиц

Настоящее изобретение направлено на способ получения каталитической композиции, содержащей объемные каталитические частицы, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII и, по меньшей мере, два металла группы VIB, включающий объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла группы VIII с, по меньшей мере, двумя компонентами металла группы VIB в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из металлических компонентов остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего процесса.

Существенным для способа по изобретению, таким образом, является то, что, по меньшей мере, один металлический компонент остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего процесса по изобретению. Данный способ включает объединение и взаимодействие металлических компонентов. Более конкретно способ включает добавление металлических компонентов друг к другу и одновременно, и/или после этого, их взаимодействие. Следовательно, существенным для способа по изобретению является то, что, по меньшей мере, один металлический компонент добавляют, по меньшей мере частично, в твердом состоянии и что этот металлический компонент остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всей реакции. Термин "по меньшей мере частично, в твердом состоянии" в данном контексте означает, что, по меньшей мере, часть металлического компонента присутствует в виде твердого металлического компонента и, необязательно, другая часть металлического компонента присутствует в виде раствора данного металлического компонента в протонной жидкости. Типичным примером этого является суспензия металлического компонента в протонной жидкости, в которой металл, по меньшей мере частично, присутствует в виде твердого вещества и, необязательно, частично растворен в протонной жидкости.

Возможно вначале получать суспензию металлического компонента в протонной жидкости и добавлять, одновременно или один после другого, раствор (растворы) и/или дополнительную суспензию (суспензии), содержащие растворенный и/или суспендированный в протонной жидкости металлический компонент(ы). Возможно также вначале объединить растворы либо одновременно, либо друг за другом и затем добавить, одновременно или друг за другом, дополнительную суспензию (суспензии) и, необязательно, раствор (растворы).

Во всех данных случаях суспензия, содержащая металлический компонент, может быть получена путем суспендирования твердого металлического компонента в протонной жидкости.

Однако возможно также получать суспензию (со)осаждением одного или нескольких металлических компонентов. Полученная суспензия может быть использована как таковая в способе по изобретению, т.е. к полученной суспензии добавляют дополнительные металлические компоненты в растворе, в суспензии или как таковые. Полученная суспензия может быть также применена после разделения твердое/жидкость, и/или после необязательной сушки, и/или после необязательной термической обработки, и/или после необязательного смачивания или ресуспендирования в протонной жидкости. Вместо суспензии металлического компонента может быть использован металлический компонент в смоченном или сухом состоянии.

Необходимо отметить, что приведенные выше альтернативные способы являются лишь некоторыми примерами, поясняющими введение металлических компонентов в реакционную смесь. В общем возможен любой порядок введения. Предпочтительно объединяют одновременно все компоненты неблагородных металлов группы VIII и объединяют одновременно все компоненты металлов группы VIB, а затем две полученные смеси объединяют.

До тех пор, пока, по меньшей мере, один металлический компонент находится, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время процесса по изобретению, число металлических компонентов, которые, по меньшей мере частично, находятся в твердом состоянии, не является критическим. Следовательно, возможно, что все металлические компоненты, объединяемые в способе по изобретению, могут быть использованы, по меньшей мере частично, в твердом состоянии. Альтернативно, металлический компонент, который находится, по меньшей мере частично, в твердом состоянии, может быть объединен с металлическим компонентом, находящимся в растворенном состоянии. Например, один из металлических компонентов добавляют, по меньшей мере частично, в твердом состоянии и, по меньшей мере, два и предпочтительно два металлических компонента добавляют в растворенном состоянии. В другом воплощении осуществления изобретения два металлических компонента добавляют (вводят), по меньшей мере частично в твердом состоянии и, по меньшей мере, один и предпочтительно один металлический компонент вводят в растворенном состоянии.

То, что металлический компонент добавляют "в растворенном состоянии", означает, что все количество данного металлического компонента добавляют в виде раствора данного металлического компонента в протонной жидкости.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагается, что металлические компоненты, которые добавляют во время способа по изобретению, взаимодействуют, по меньшей мере частично: протонная жидкость ответственна за перенос растворенных металлических компонентов. Благодаря такому переносу металлические компоненты вступают в контакт друг с другом и могут взаимодействовать. Считается, что эта реакция может иметь место, даже если все металлические компоненты находятся фактически полностью в твердом состоянии. Благодаря присутствию протонной жидкости небольшая часть металлических компонентов может все же растворяться и затем взаимодействовать, как описано выше. Присутствие протонной жидкости на протяжении способа по изобретению поэтому рассматривается как существенный признак.

За ходом реакции можно следить обычными методами, такими как ИК-спектроскопия или Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния). В этом случае реакция проявляет себя изменением сигнала. В некоторых случаях можно следить за ходом реакции, контролируя рН реакционной смеси. В этом случае реакция проявляется в изменении рН. Кроме того, полноту протекания реакции можно контролировать по дифракции рентгеновских лучей. Это будет описано более подробно в разделе "Каталитическая композиция по изобретению".

Должно быть ясно, что неприемлемо вначале получать раствор, содержащий все металлические компоненты, необходимые для получения определенной каталитической композиции, и затем соосаждать эти компоненты. Неприемлемо для способа по изобретению добавлять металлические компоненты, по меньшей мере частично, в твердом состоянии и выбирать условия процесса, такие как температура, рН или количество протонной жидкости, таким образом, чтобы все добавленные металлические компоненты присутствовали полностью в растворенном состоянии, по меньшей мере, на некоторых стадиях. Напротив, как указано выше, по меньшей мере, один из металлических компонентов, которые добавляют, по меньшей мере частично, в твердом состоянии, должен оставаться, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всей стадии реакции.

Предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.% металлического компонента добавляют в твердом состоянии в ходе способа по изобретению относительно общей массы всех компонентов металлов группы VIB и неблагородных металлов группы VIII, рассчитанной как оксиды металлов. Если желательно получить высокий выход, т.е. большое количество конечной каталитической композиции, предпочтительным способом может быть использование металлических компонентов, большое количество которых остается в твердом состоянии в течение всего способа по изобретению. В таком случае небольшие количества металлических компонентов остаются растворенными в маточном растворе, и количество металлических компонентов, выходящих в сточной воде при последующем разделении твердое/жидкость, уменьшается. Можно полностью избежать любой потери металлических компонентов, если рециркулировать маточный раствор, образующийся при разделении твердое/жидкость, в способ по настоящему изобретению. Отмечено, что особым преимуществом способа по настоящему изобретению по сравнению с получением катализатора, основанным на способе соосаждения, является то, что количество сточных вод может быть значительно сокращено.

В зависимости от реакционной способности металлических компонентов, предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.% всех металлических компонентов, изначально применяемых в способе по изобретению (относительно общей массы всех металлических компонентов, рассчитанной как оксиды металлов), добавляют в виде раствора. Таким образом, обеспечивается подходящее контактирование металлических компонентов. Если реакционная способность определенного добавляемого металлического компонента низка, рекомендуется добавлять большое количество данного металлического компонента в виде раствора.

Протонная жидкость, применяемая в способе по настоящему изобретению, может быть любой протонной жидкостью. Примерами являются вода, карбоновые кислоты и спирты, такие как метанол, этанол или их смеси. Предпочтительно в качестве протонной жидкости в способе по настоящему изобретению используют жидкость, содержащую воду, такую как смеси спирта и воды, и более предпочтительно воду. Кроме того, в способе по настоящему изобретению можно использовать одновременно различные протонные жидкости. Например, можно добавлять суспензию металлического компонента в этаноле к водному раствору другого металлического компонента. В некоторых случаях можно использовать металлический компонент, который растворяется в собственной кристаллизационной воде. В этом случае кристаллизационная вода служит в качестве протонной жидкости. Конечно, необходимо выбирать протонную жидкость, которая не влияет на реакцию.

В способе по изобретению применяют, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла группы VIII и, по меньшей мере, два компонента металлов группы VIB. Подходящие металлы группы VIB включают хром, молибден, вольфрам или их смеси, причем сочетание молибдена и вольфрама является наиболее предпочтительным. Подходящие неблагородные металлы группы VIII включают железо, кобальт, никель или их смеси, предпочтительно кобальт и/или никель. Предпочтительно в способе по изобретению применяют сочетание металлических компонентов, включающее никель, молибден и вольфрам, или никель, кобальт, молибден и вольфрам, или кобальт, молибден и вольфрам.

Предпочтительно, чтобы никель и кобальт составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов неблагородного металла группы VIII, в пересчете на оксиды, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особо предпочтительным, когда компонент неблагородного металла группы VIII состоит по существу из никеля и/или кобальта.

Предпочтительно, чтобы молибден и вольфрам составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов металла группы VIB в пересчете на трехокиси, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особо предпочтительным, когда компонент металла группы VIB состоит по существу из молибдена и вольфрама.

Мольное отношение металлов группы VIB к неблагородным металлам группы VIII, используемое в способе по изобретению, обычно находится в интервале 10:1-1:10, и предпочтительно от 3:1-1:3. Мольное отношение различных металлов группы VIB друг к другу обычно не является критическим. То же справедливо, когда применяют более одного неблагородного металла группы VIII. Когда в качестве металлов группы VIB применяют молибден и вольфрам, мольное соотношение молибден:вольфрам предпочтительно находится в интервале 9:1-1:19, более предпочтительно 3:1-1:9, наиболее предпочтительно 3:1-1:6.

Если протонной жидкостью является вода, то растворимость компонентов неблагородных металлов группы VIII и компонентов металлов группы VIB, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению обычно составляет менее 0,05 моль/100 мл воды при 18С.

Если протонной жидкостью является вода, то подходящие компоненты неблагородных металлов группы VIII, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению, включают компоненты неблагородных металлов группы VIII с низкой растворимостью в воде, такие как цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси. Предпочтительно компоненты неблагородных металлов группы VIII, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время способа по изобретению, содержат, и более предпочтительно состоят по существу из оксалатов, карбонатов, гидроксикарбонатов, гидроксидов, фосфатов, молибдатов, вольфраматов, оксидов или их смесей, причем гидроксикарбонаты и карбонаты являются наиболее предпочтительными. Обычно мольное отношение гидроксигрупп и карбонатных групп в гидроксикарбонате находится в интервале 0-4, предпочтительно 0-2, более предпочтительно 0-1 и наиболее предпочтительно 0,1-0,8. Наиболее предпочтительно компонент неблагородного металла группы VIII, который находится, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению, представляет собой соль неблагородного металла группы VIII.

Если протонной жидкостью является вода, то подходящие компоненты никеля и кобальта, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению, включают нерастворимые в воде компоненты никеля или кобальта, такие как оксалаты, цитраты, алюминаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, молибдаты, фосфаты, фосфиды, сульфиды, вольфраматы, оксиды или смеси этих соединений никеля и/или кобальта. Предпочтительно никелевый или кобальтовый компонент включает оксалаты, цитраты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, молибдаты, фосфаты, вольфраматы, оксиды или смеси этих соединений никеля и/или кобальта и более предпочтительно по существу состоят из них, причем гидроксикарбонат никеля и/или кобальта, гидроксид никеля и/или кобальта, карбонат никеля и/или кобальта, или их смеси являются наиболее предпочтительными. Обычно мольное отношение гидроксигрупп и карбонатных групп в гидроксикарбонате никеля или кобальта или никеля/кобальта находится в интервале 0-4, предпочтительно 0-2, более предпочтительно 0-1 и наиболее предпочтительно 0,1-0,8. Подходящими компонентами железа, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению, являются цитрат железа (II), карбонат, гидроксикарбонат, гидроксид, фосфат, фосфид, сульфид, оксид железа или их смеси, причем цитрат железа (II), карбонат, гидроксикарбонат, гидроксид, фосфат, фосфид, оксид железа или их смеси являются предпочтительными.

Если протонной жидкостью является вода, подходящие компоненты металлов группы VIB, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время контактирования, включают компоненты металлов группы VIB с низкой растворимостью в воде, такие как ди- и триоксиды, карбиды, нитриды, алюминиевые соли, кислоты, сульфиды или их смеси. Предпочтительные компоненты металлов группы VIB, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время контактирования, включают ди- и триоксиды, кислоты или их смеси, и предпочтительно по существу состоят из них.

Подходящие молибденовые компоненты, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время контактирования, включают нерастворимые в воде молибденовые компоненты, такие как ди- и триоксид молибдена, сульфид молибдена, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат aлюминия, молибденовые кислоты (например, Н₂МоО₄), фосфомолибдат аммония или их смеси, причем молибденовая кислота и ди- и триоксид молибдена являются предпочтительными.

Наконец, подходящие вольфрамовые компоненты, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время способа по изобретению, включают нерастворимые в воде соединения вольфрама, такие как ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (WS₂ и WS₃), карбид вольфрама, ортовольфрамовая кислота (H₂WO₄·H₂O), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфовольфрамат аммония или их смеси, причем ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама являются предпочтительными.

Все вышеперечисленные компоненты обычно коммерчески доступны или могут быть получены, например, осаждением. Например, гидроксикарбонат никеля может быть получен из раствора хлорида, сульфата или нитрата никеля путем добавления соответствующего количества карбоната натрия. Обычно специалистам в данной области известно, как выбрать условия осаждения таким образом, чтобы получить требуемые морфологию и текстуру.

В общем случае предпочтительны металлические компоненты, которые кроме металла содержат главным образом С, О и/или Н, поскольку они менее вредны для окружающей среды. Карбонаты и гидроксикарбонаты неблагородных металлов группы VIII являются предпочтительными металлическими компонентами для добавления, по меньшей мере частично, в твердом состоянии, поскольку, когда применяют карбонат или гидроксикарбонат, выделяется CO₂ и положительно влияет на рН реакционной смеси. Кроме того, поскольку карбонат превращается к СO₂ и не попадает в сточные воды, сточные воды можно рециркулировать. Кроме того, в данном случае не требуется стадия промывки для удаления нежелательных анионов из получаемых объемных каталитических частиц.

Предпочтительные компоненты неблагородных металлов группы VIII для добавления в растворенном состоянии включают водорастворимые соли неблагородных металлов группы VIII, такие как нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты, гипосульфиты и их смеси. Примеры включают водорастворимые никелевые и/или кобальтовые компоненты, например, водорастворимые соли никеля и/или кобальта, такие как нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты, или смеси этих соединений никеля и/или кобальта, а также гипосульфит никеля. Подходящие компоненты железа для добавления в растворенном состоянии включают ацетат, хлорид, формиат, нитрат, сульфат железа или их смеси.

Подходящие компоненты металлов группы VIB для добавления в растворенном состоянии включают водорастворимые соли металлов группы VIB, такие как нормальные мономолибдаты или вольфраматы аммония или щелочных металлов, а также водорастворимые изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота, или водорастворимые гетерополисоединения молибдена или вольфрама, дополнительно включающие, например, Р, Si, Ni или Со, или их сочетания. Подходящие водорастворимые изополи- и гетерополисоединения приведены в Molybdenum Chemicals, Chemical Data Series, Bulletin Cdb-14, February 1969 и Molybdenum Chemicals, Chemical Data Series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Подходящими водорастворимыми соединениями хрома являются, например, нормальные хроматы, изополихроматы и сульфат аммоний-хрома.

Предпочтительными комбинациями металлических компонентов являются гидроксикарбонат и/или карбонат неблагородного металла группы VIII, такой как гидроксикарбонат и/или карбонат никеля или кобальта, с оксидом металла группы VIB и/или кислотой металла группы VIB, такие как комбинация вольфрамовой кислоты и оксида молибдена, или комбинация триоксида молибдена и триоксида вольфрама, или гидроксикарбоната и/или карбоната металла группы VIII, такого как гидроксикарбонат и/или карбонат никеля или кобальта, с солью металла группы VIB, такой как димолибдат аммония, гептамолибдат аммония и метавольфрамат аммония. Выбор дополнительных подходящих комбинаций металлических компонентов находится в пределах компетенции специалиста.

Было найдено, что морфология и текстура металлического компонента или компонентов, которые остаются, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении способа по изобретению, могут быть сохранены в ходе способа по настоящему изобретению. Следовательно, применяя частицы металлического компонента с определенной морфологией и текстурой, можно, по меньшей мере, в некоторой степени контролировать морфологию и текстуру объемных каталитических частиц, содержащихся в конечной каталитической композиции. “Морфология и текстура” в контексте настоящего изобретения относятся к объему пор, распределению пор по размерам, площади поверхности, форме частиц и размеру частиц. “Объемные каталитические частицы”, содержащиеся в конечной каталитической композиции, будут раскрыты в разделе “Каталитическая композиция по настоящему изобретению”.

Обычно площадь поверхности оксидных объемных каталитических частиц составляет, по меньшей мере, 60%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% и более предпочтительно, по меньшей мере, 80% от площади поверхности металлического компонента, который остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении способа по изобретению. Площадь поверхности выражают в таком случае как площадь поверхности на массу этого металлического компонента, рассчитанную как оксид металла. Далее средний диаметр пор (определенный по адсорбции азота) оксидных объемных каталитических частиц обычно составляет, по меньшей мере, 40% и предпочтительно, по меньшей мере, 50% от среднего диаметра пор металлического компонента, который остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении способа по изобретению. Кроме того, объем пор (определенный по адсорбции азота) оксидных объемных каталитических частиц обычно составляет, по меньшей мере, 40% и предпочтительно, по меньшей мере, 50% от объема пор металлического компонента, который остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении способа по изобретению, причем объем пор выражается в объеме пор на массу этого металлического компонента, рассчитанную как оксид металла.

Сохранение размера частиц обычно зависит от степени механического повреждения оксидных объемных каталитических частиц в ходе обработки, особенно в ходе таких стадий, как смешение или замешивание. Диаметр частиц может быть сохранен в большой степени, если такие обработки проводятся недолго и мягко. В этом случае средний диаметр оксидных объемных каталитических частиц обычно составляет, по меньшей мере, 80% и предпочтительно, по меньшей мере, 90% от среднего диаметра частиц металлического компонента, который остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии в ходе способа по изобретению. На размер частиц могут также влиять такие обработки, как распылительная сушка, особенно, если присутствуют добавочные материалы. Выбор подходящих условий для контроля распределения частиц по размеру при таких обработках находится в пределах компетенции специалиста.

Считается, что если выбран металлический компонент, который добавляют, по меньшей мере частично, в твердом состоянии и который имеет большой средний диаметр частиц, то другие металлические компоненты будут взаимодействовать только с внешним слоем больших частиц металлического компонента. В этом случае получаются частицы объемного катализатора с так называемой структурой "ядро-оболочка".

Подходящая морфология и текстура металлического компонента (компонентов) могут быть обеспечены либо применением подходящих предварительно формованных металлических компонентов, либо получением таких металлических компонентов способами вышеописанного осаждения, или перекристаллизации, либо любыми другими способами, известными специалистам, при таких условиях, чтобы получить подходящую морфологию и текстуру. Соответствующий подбор подходящих условий осаждения может быть осуществлен обычными экспериментами.

Для того чтобы получить конечную каталитическую композицию с высокой каталитической активностью, предпочтительно, чтобы металлический компонент или компоненты, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время способа по изобретению, были пористыми металлическими компонентами. Желательно, чтобы общий объем пор и распределение размеров пор этих металлических компонентов были подобны таковым показателям для обычных катализаторов гидрообработки. Традиционные катализаторы гидрообработки обычно имеют объем пор 0,05-5 мл/г, предпочтительно 0,1-4 мл/г, более предпочтительно 0,1-3 мл/г и наиболее предпочтительно 0,1-2 мл/г, как определено ртутной или водяной порометрией. Кроме того, традиционные катализаторы гидрообработки обычно имеют удельную поверхность, по меньшей мере, 10 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 м²/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г, как определено методом БЭТ.

Средний диаметр частиц металлического компонента или компонентов, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время способа по изобретению, предпочтительно находится в интервале, по меньшей мере, 0,5 мкм, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мкм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2 мкм, но предпочтительно не более 5000 мкм, более предпочтительно не более 1000 мкм, еще более предпочтительно не более 500 мкм и наиболее предпочтительно не более 150 мкм. Еще более предпочтительно средний диаметр частиц находится в интервале 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в интервале 2-150 мкм. Обычно, чем меньше размер частиц металлических компонентов, тем выше их реакционная способность. Поэтому металлические компоненты с размером частиц ниже предпочтительного нижнего предела в принципе являются предпочтительным осуществлением настоящего изобретения. Однако, с точки зрения охраны здоровья, техники безопасности и экологических факторов работа с такими мелкими частицами требует специальных мер предосторожности.

Далее будут описаны предпочтительные условия способа на стадии объединения металлических компонентов и (последующей) реакционной стадии.

а) Объединение металлических компонентов

Условия способа во время объединения металлических компонентов обычно не являются критическими. Можно добавлять все компоненты при температуре окружающей среды при их естественных значениях рН (если применяют суспензию или раствор). В общем случае, конечно, предпочтительно поддерживать температуру добавляемых металлических компонентов ниже температуры кипения реакционной смеси при атмосферном давлении для того, чтобы обеспечить легкое обращение с компонентами во время их добавления. Однако, если требуется, могут также быть использованы температуры выше точки кипения реакционной смеси при атмосферном давлении или различные значения рН. Если реакционную стадию проводят при повышенной температуре, суспензии и, необязательно, растворы, которые добавляют в реакционную смесь, обычно могут быть предварительно нагреты до повышенной температуры, которая может быть равна температуре реакции.

Как было упомянуто выше, добавление одного или нескольких металлических компонентов может быть также осуществлено в то время, когда уже объединенные металлические компоненты взаимодействуют друг с другом. В таком случае объединение металлических компонентов и их реакция накладываются друг на друга и составляют единую стадию способа.

b) Реакционная стадия

Во время и/или после их добавления металлические компоненты обычно перемешивают при определенной температуре в течение определенного периода времени, чтобы дать возможность протекать реакции. Температура реакции находится предпочтительно в интервале 0-300С, более предпочтительно 50-300С, еще более предпочтительно 70-200°С и наиболее предпочтительно в интервале 70-180С. Если температура ниже температуры кипения реакционной смеси при атмосферном давлении, способ обычно проводят при атмосферном давлении. Выше этой температуры способ обычно проводят при повышенном давлении, предпочтительно в автоклаве и/или статической мешалке.

Обычно смесь в течение реакционной стадии поддерживают при ее естественном значении рН. Величина рН находится предпочтительно в интервале 1-12, более предпочтительно 1-10 и еще более предпочтительно в интервале 3-8. Как было указано выше, должны быть предприняты