Катализатор конверсии углеводородов и способ его получения

Катализатор конверсии углеводородов и способ его получения

Реферат

 

Изобретение относится к области нефтехимии. Описан катализатор для конверсии углеводородов, который включает рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий следующие характеристики: температура начала окисления на воздухе Т_но320°С; температура максимальной скорости окисления Т_мсо590°С; температура конца окисления на воздухе - Т_ко630°С; начальная скорость гидрогенолиза при 700°С в отсутствии катализатора, активирующего водород, V_нач2,08 мас.% углерода/ч; предельное количество MnO^-₄-иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе 16 ммоль. Способ получения катализатора включает испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм², осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из упомянутой сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку. Технический результат: получен катализатор для конверсии углеводородов, имеющий широкий спектр действия, не подверженный закоксовыванию, не чувствительный к действию обычных каталитических ядов.

2 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил.

Настоящая группа изобретений относится к катализаторам, применяемым для конверсии углеводородов, а именно к катализаторам реакций, затрагивающих С-Н связи углеводородов и способствующим разрыву этих связей с образованием соединений, содержащих кратные связи, и к способам получения таких катализаторов.

Такие катализаторы могут быть использованы в реакциях дегидрирования углеводородов и процессах, где эти реакции осуществляются, в частности в дегидрировании алканов C₂-C₅ с получением алкенов, цикло-С₅-алканов до циклоалкенов и циклоалкадиенов, цикло-С₆-алканов до бензола и его гомологов, а также в дегидроциклизации С₆₊-алканов с образованием бензола и его гомологов.

Активация весьма прочной С-Н связи в алканах априори представляется сложной задачей. Наличие в молекуле алкана нескольких практически равноценных по энергии С-Н связей заведомо предполагает невысокую селективность в реакциях дегидрирования. Образующиеся в результате дегидрирования алкены подвергаются дегидрогенизационным превращениям, в результате которых на поверхности катализатора отлагаются обедненные водородом продукты уплотнения - предшественники углистых отложений, называемых обычно коксом. Осаждение кокса дезактивирует катализатор, в связи с чем его активность и селективность изменяются во времени. Борьба с образованием кокса представляет собой одну из главных задач процессов переработки углеводородов.

Известен катализатор дегидрирования и дегидроциклизации алканов, содержащий хромат алюминия (5-60 мас.% в пересчете на Сr₂Oз) на носителе (см. патент РФ №492115, МПК B 01 J 23/26, опубликован 27.01.2002 г.).

Недостатком известного катализатора являются значительные потери сырья на кокс и газ (водород и легкие углеводороды).

Известен способ приготовления катализатора дегидрирования и дегидроциклизации алканов, заключающийся в нанесении активной фазы в виде хромата алюминия на предварительно прокаленную окись алюминия или на продукт обезвоживания гидраргиллита (см. патент РФ №677168, МПК B 01 J 21/04, С 07 С 5/32, опубликован 27.01.2002 г.).

Применение катализатора, полученного известным способом, приводит, как указано выше, к значительным потерям сырья на кокс и газ.

Известен катализатор конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия и бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5-13,5; оксид титана 0,2-0,6; оксид бора 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755).

Недостатком известного катализатора являются большие потери сырья, вызванные нежелательным образованием кокса и легких углеводородов, чувствительность к соединениям серы и невозможность использования сырья, содержащего алкены.

Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, заключающийся в пропитке носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и прокаливании полученной катализаторной массы при 400-500°С. Носитель готовят формованием шихты, включающей глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод с добавлением в качестве связующего смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, литьем при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75 C с последующими провяливанием и прокаливанием (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755, опубликован 20.10.2000 г.).

При конверсии углеводородов в присутствии катализатора, полученного известным способом, наблюдаются значительные потери сырья на образование кокса и газа, дезактивация катализатора образующимся коксом и сокращение межрегенерационного цикла.

Катализаторы активации С-Н связей на основе углерода мало изучены. Б.Л.Молдавский с сотрудниками, видимо, впервые обнаружил каталитическую активность углеродных материалов, в частности активированного угля и кокса, в дегидроциклизации н-октана и диизобутила (2,5-диметилгексана) и дегидрировании циклогексана при температуре 500-560 С и объемной скорости по жидкости 0,1-0,15 ч^-1. Кроме этих реакций, интенсивно протекал крекинг парафинов и циклопарафинов (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).

Недостатком известного катализатора является невысокая активность, которая к тому же уменьшается во времени, что, вероятно, связано с образованием кокса. Разбавление сырья водородом не приводит к ингибированию коксообразования.

Один из описанных катализаторов является коксом, который получали пиролизом прямогонного бензина при 600 С (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).

Известен катализатор реформинга нафты (лигроин, продукт перегонки нефти с числом атомов углерода более 6, не содержащий алкены), представляющий собой активированный уголь без обработки или пропитанный карбонатами или гидроксидами щелочных металлов (Na, К, Li) и используемый в интервале температур 538-593 С. Промотирование активированного угля карбонатами или гидроксидами щелочных металлов снижает скорость закоксования и позволяет регенерировать катализатор (см. R.A.Sanford and B.S.Friedman, Ind. Eng. Chem., 1954, v.46. №12, pp. 2568-2571). Недостатки известного катализатора: низкая (не более 20%) степень конверсии алканов, низкая активность промотированного катализатора в реакции дегидрирования (выход толуола из метилциклогексана 15,1%) и процессе дегидроциклизации (выход толуола из н-гептана 9,6%) и невозможность подавления закоксования. Так, при разбавлении сырья водородом или водяным паром при мольном соотношении разбавителя к углеводороду, равном 2,4, потери сырья на кокс достигают 2,3%.

Все угли с повышением объемной скорости сырья быстро теряли активность, что связано с коксообразованием и уменьшением удельной поверхности катализатора (см. Н.И.Шуйкин, Т.И.Нарышкина, ДАН СССР, 1960, т.135, №1, с. 105-108).

Известен катализатор ароматизации н-гексана и н-октана, представляющий собой композицию ZrO₂ и углерода, получаемую по методу золь - гель (см. Н.Preiss, L.-M.Berger, К.Szulzewsky. - Carbon. - 1996, V.34, №1, р. 109-119) с последующим прокаливанием при различных температурах в атмосфере гелия. Наиболее предпочтительный по каталитической активности образец характеризуется удельной поверхностью 141 м²/г, адсорбцией (десорбцией) водорода 92-93 ммоль/г и десорбцией аммиака 0,21 ммоль/г. Ароматизация н-гексана и н-октана в присутствии известного катализатора протекала только в атмосфере водорода, но не азота. Степень конверсии н-гексана при его ароматизации составляла 20,7%, селективность по бензолу - 66,7%, в газовой фазе наблюдались сравнимые количества алканов C₁-C₄ и алкенов С₂-С₄, метилпентаны и метилциклопентан. Конверсия н-октана протекала более активно: степень конверсии составляла 35,5%, селективность по ароматическим углеводородам, содержащим в основном сравнимые количества этилбензола и о-ксилола, 91,2% (см. D.L.Hoang, H.Preiss, В.Parlitz, F.Krumeich, H.Lieske, Appl.Catal. A. General, 1999, V.182, № 2, Р. 385-397; A.Trunschke, D.L.Hoang, J.Radnik, K.-W.Brzezinka, A.Bruckner, H.Lieske, Appl. Catal. A. General, 2001, V.208, № 2, P. 381-392).

Недостатки известного катализатора: низкая (не более 35,5%) степень конверсии алкана, необходимость разбавления сырья водородом в связи с закоксованием, невозможность применения для ароматизации циклогексана и его гомологов.

Прокаленный при высоких температурах и содержащий оксикарбиды циркония катализатор проводит в основном каталитический крекинг (с образованием алканов C₁-С₄ и алкенов C₂-C₁) и изомеризацию н-октана.

Следует отметить, что углеродсодержащие катализаторы обычно функционируют при более высоких (>500 С) по сравнению с известными промышленными катализаторами риформинга (450-470 С), температурах и обладают низкой изомеризационной активностью.

Известен катализатор для дегидрирования и гидрирования, включая гидрогенолиз углеводорода, принятый за прототип, представляющий собой фуллерены общей формулы С_n, где n=50-120. Катализатор растворяют в сырье или в случае нерастворимости растворяют в подходящем растворителе (см. патент США №5336828, МПК С 07 С 5/327, опубликован 09.08.1994 г.).

Применение катализатора в виде раствора предотвращает в значительной мере образование нерастворимых продуктов, в частности кокса. Однако известный катализатор-прототип активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерен и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.

Известен способ получения катализатора в виде смеси фуллеренов, принятый за прототип, включающий испарение углерода или графита в камере при давлении инертного газа 200 Торр омическим нагревом и концентрированным солнечным излучением до поверхностных температур 3000-4000 С, сбор фуллереновой сажи со стенок камеры или извлечение ее из инертного газа и последующую экстракцию фуллеренов из нее органическим растворителем (см. патент Франции №2710049, МПК С 01 В 31/00, опубликован 24.03.1995 г.).

Полученный известным способом-прототипом катализатор в виде смеси фуллеренов активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерены и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.

Задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, является разработка такого катализатора для конверсии углеводородов и способа получения катализатора, который при использовании его для конверсии углеводородов имел бы широкий спектр действия, в частности был активен в дегидрировании алканов и циклоалканов и дегидроциклизации алканов, не дезактивировался при переработке пентанов и алкенов, не был подвержен закоксованию, не содержал благородных металлов, был нечувствителен к обычным каталитическим ядам - соединениям серы, не требовал при использовании разбавления сырья водородом и водяным паром.

В части катализатора конверсии для углеводородов существо заявляемого изобретения заключается в том, что катализатор конверсии углеводородов включает рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий характеристики:

температура начала окисления на воздухе - Т_но320 С;

температура максимальной скорости окисления Т_мсо590 С;

температура конца окисления на воздухе - Т_ко630 С;

начальная скорость гидрогенолиза при 700 С в отсутствии катализатора, активирующего водород, V_нач2,08 мас.% углерода/ч;

предельное количество МnO^-₄-иона, расходуемое при контакте с 1 г упомянутого углерода в растворе 16 ммоль.

Испарение углеродсодержащего материала может быть осуществлено, например, под действием лазерного излучения или под действием электрической дуги.

Предпочтительно, чтобы рентгеноаморфный углерод имел температуру Т_но=280 С и температуру Т_мсо=508 С.

Упомянутый выше рентгеноаморфный углерод представляет собой мелкодисперсный материал с размером частиц до 0,04 мм, имеет удельную поверхность S от 210 до 280 м²/г и насыпную плотность 0,05 г/см³.

Катализатор может дополнительно содержать, кроме рентгеноаморфного углерода, инертный зернистый материал, например, в виде частиц размером 0,25-1,00 мм, что, учитывая гидродинамическое сопротивление мелкого материала, способствует удобству применения катализатора в аппарате проточного типа. В качестве зернистого материала в катализатор может быть введен, например, кварц или керамика.

В катализаторе рентгеноаморфный углерод и инертный зернистый материал могут быть взяты в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00

Инертный зернистый материал- Остальное

Катализатор может быть выполнен в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.

В качестве связующего может быть введен нейтральный гель гидрооксида металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

В качестве связующего может быть введена смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидрооксидов металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.

В качестве связующего может быть введен также гидрогель металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесь гидрогелей по меньшей мере двух указанных выше металлов.

В качестве гидрогеля в катализатор может быть введен природный гидрогель.

В качестве связующего в катализатор может быть введена глина.

В катализаторе рентгеноаморфный углерод и связующее могут содержаться в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00

Связующее Остальное

Формование гранул осуществляют, например, экструзией увлажненной массы с последующим провяливанием при комнатной температуре и прокаливанием при температуре 200-550 С в вакууме. Прокаливание в атмосфере воздуха вызывает окисление активного компонента - рентгеноаморфного углерода, прокаливание при температуре выше 550 С нежелательно, так как имеющиеся в исходном рентгеноаморфном углероде несопряженные кратные связи превращаются в сопряженные ароматические, образуются графитизированные частицы и теряется каталитическая активность.

В части способа существо заявляемого изобретения заключается в том, что способ получения описанного выше катализатора включает испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм², осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку. В этом случае сушку преимущественно ведут в вакууме при температуре 150-200 С.

В качестве углеродсодержащего материала в заявляемом способе может быть использован графит.

Испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала можно вести, например, в дуговом электрическом разряде с потоком энергии 50-300 Вт/мм², создаваемом в цилиндрическом реакторе с соосными электродами при соотношении диаметра реактора R к диаметру электродов г, равном (10-20):1. При потоке энергии меньше 50 Вт/мм² скорость испарения углерода и селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду весьма низки. При потоке энергии больше 300 Вт/мм² селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду снижается из-за увеличения селективности по графитизированным частицам и собственно графиту.

По меньшей мере один из электродов может быть выполнен из графита. В этом случае на выполненный из графита электрод подают напряжение положительной полярности и перемещают его навстречу противолежащему электроду со скоростью 0,2-6,0 мм/мин.

Испарение углеродсодержащего материала преимущественно ведут при давлении гелия 100-760 мм рт.ст.

Заявляемые изобретения поясняются чертежами, где на фиг.1 показано изменение массы образца (в %) в атмосфере воздуха для заявляемого катализатора, имеющего удельную поверхность 278 м²/г, температуру Т_но=280 С, температуру Т_мсо=508 С и температуру конца окисления Т_ко=630 С, полученного испарением потоком энергии 300 Вт/мм² (1); для катализатора, имеющего удельную поверхность 210 м²/г, температуру Т_но=320 С, температуру Т_мсо=590 С и температуру Т_ко=900 С, полученного при потоке энергии 50 Вт/мм²(2); для катализатора, полученного при потоке энергии, меньшем 50 Вт/мм² (3); для стеклоуглерода (4) и графита (5) при его программированном нагреве. Вертикальными линиями отмечены: область окисления рентгеноаморфного углерода (I); область окисления графитизированных частиц (II); область окисления графита (III);

на фиг.2 приведены спектры рентгеновской дифракции катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1);

на фиг.3 показан спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1).

Катализатор независимо от способа получения, его реакционной способности и каталитической активности содержит по данным элементного анализа 95-97 мас.% углерода, менее 1,0 мас.% водорода и 4-5 мас.% кислорода. Водород и кислород присутствуют в виде трудноудаляемой воды, поскольку вода была обнаружена в абсолютном метаноле после промывания рентгеноаморфного углерода, вакуумированного при 100 С в течение 10 ч. В результате одного цикла “глубокое вакуумирование при 150 С - адсорбция сухого воздуха” содержание водорода и кислорода не превышает ошибку измерения.

Удельная поверхность катализатора составляет в зависимости от условий получения 210-280 м²/г (у мелкодисперсного графита, для сравнения, 6 м²/г). При получении катализатора при потоках энергии, меньших 50 Вт/мм², он может включать непревращенный графит, который определяется по медленной убыли массы выше 670 С, и графитизированные частицы (не до конца превращенный графит), обнаруживаемые по убыли массы в интервале температур 645-670 С (см. фиг.1). Графит виден также по острой линии 002 графита в спектрах рентгеновской дифракции (см. фиг.2). Наличие графитизированных частиц и графита резко снижает реакционную способность катализатора. Катализатор, полученный при испарении углеродсодержащего материала под действием потока энергии 50-300 Вт/мм² и обладающий высокой каталитической активностью, не содержит собственно графит и графитизированные частицы, о чем свидетельствуют отсутствие линии 002 графита (см. фиг.2) и температура конца окисления 630 С (см. фиг.1).

Спектр ЭПР катализатора в вакууме представляет собой синглетную линию с шириной 0,19 мТ и g-фактором 2,0022 (см. фиг.3). Линия близка к лоренцовой в центре, имеет широкие крылья. По второму интегралу спектра ЭПР (или площади под интегральной формой линии) определено, что катализатор содержит в зависимости от условий получения (2-5) 10²⁰ спин на моль углерода, т.е. 1 парамагнитный центр (ПЦ) на 1000-3000 атомов углерода. По значению g-фактора (2,0022) парамагнитные центры вызваны дефектами типа оборванных С-С связей.

Кроме оборванных связей, катализатор содержит несопряженные кратные С=С связи, обнаруживаемые по взаимодействию с ионом МnO^-₄ в нейтральной среде (реакция Вагнера) и с Br₂. Концентрация обнаруживаемых кратных С=С связей значительно выше, чем оборванных, и составляет для наиболее активных в катализе образцов согласно расчету одну двойную С=С связь на 5 углеродных атомах.

Высокая реакционная способность заявляемого катализатора (аномально низкие значения температур начала и конца окисления в атмосфере воздуха, окисление и бромирование в растворе, гидрогенолиз в отсутствие активирующих водород катализаторов) указывает на наличие несопряженных кратных связей.

Кроме несопряженных кратных связей, в катализаторе имеются дефекты типа оборванных связей. Эти функциональные группы в катализаторе определяют его каталитическую активность и проявляются в реакционной способности. Вероятно, дегидрогенизационные превращения углеводородов в присутствии заявляемого катализатора протекают по типу реакций с переносом водорода, когда алкан выступает донором водорода, а катализатор - его акцептором, превращаясь при температурах дегидрирования и дегидроциклизации в относительно нестойкие гидридные формы. Это вполне резонно, так как нами впервые показан гидрогенолиз заявляемого катализатора в отсутствие активирующего водород катализатора при температурах 700 С, однако до 400 С не обнаружена хемосорбция водорода катализатором.

Совокупность всех указанных выше характеристик заявляемого катализатора является необходимым и достаточным условием его активности в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации. Отсутствие какой-либо характеристики не позволяет получить нужный технический эффект. Так, например, пиролизованная окись графита, имеющая Т_но<300 С, но не подвергающаяся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализаторов активации водорода даже при температуре 700 С, неактивна в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации алканов.

Заявляемый катализатор характеризуется также достаточно развитой поверхностью и низкой насыпной плотностью (до 0,05 г/см³) и без смеси с зернистым материалом или связующим пригоден для работы в условиях непроточного реактора. В проточном реакторе во избежание увеличения газодинамического сопротивления или уноса катализатора с потоком газа может использоваться смесевой катализатор с добавлением к рентгеноаморфному углероду инертного зернистого материала, например кварца или керамики.

Предпочтительно использование катализатора в формованном виде. Рентгеноаморфный углерод практически не дает прочных гранул при прессовании. Формование рентгеноаморфного углерода со связующим позволяет получить прочные гранулы. В качестве связующего при формовании катализатора на основе рентгеноаморфного углерода могут быть использованы гели гидроксидов или гидрогели металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний, а также различные виды глины. Непригодны в качестве связующих алюмосиликаты, цеолиты и другие твердые кислоты, вызывающие крекинг сырья и осаждение кокса на катализаторе.

Предпочтительно получение гранул методом экструзии, поскольку полученный экструдат имеет наибольшую механическую прочность и устойчив к истиранию.

Использование в качестве катализатора рентгеноаморфного углерода с указанными выше характеристиками для активации С-Н связей позволяет перерабатывать используемые только на 15-20% парафины, избегать образования кокса на поверхности катализатора и не разбавлять сырье водородом. Катализатор не содержит переходные и благородные металлы и мало восприимчив к обычным каталитическим ядам - соединениям серы. При этом сохраняется присущая обычно катализаторам риформинга активность в дегидрировании циклогексана и его гомологов.

Заявляемый катализатор согласно настоящему изобретению получают процессом испарения в атмосфере гелия сырья, содержащего химический элемент - углерод. Испарение ведут при подводе к углеродсодержащему материалу потока энергии 50-300 Вт/мм². Источником такого потока энергии может быть электрический дуговой разряд, лазерное или СВЧ-излучение. Наиболее предпочтителен в качестве углеродсодержащего материала графит. Продукты испарения в виде фуллеренсодержащей сажи осаждают и экстрагируют из нее фуллерены органическим растворителем по известным методикам. Затем отделяют нерастворившийся осадок, промывают его эфиром и высушивают.

При необходимости полученный рентгеноаморфный углерод механически смешивают с инертным зернистым материалом (например, с кварцем или керамикой) с размером частиц 0,25-1,00 мм предпочтительно в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00

Инертный зернистый материал Остальное

Катализатор может быть приготовлен в виде сформованных, как описано выше, агрегатов рентгеноаморфного углерода и связующего, например нейтрального геля гидрооксида или нейтрального гидрогеля металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесей гелей или гидрогелей.

Рентгеноаморфный углерод и связующее предпочтительно смешивают для формования в следующем соотношении, мас.%:

Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00

Связующее Остальное

В качестве примера испарения углеродсодержащего материала ниже приведен процесс электродугового испарения графита.

Графит в виде твердого цилиндрического стержня размещают в цилиндрической камере с соотношением диаметра камеры и диаметра испаряемого стержня, равном (10-20):1. Камеру заполняют гелием преимущественно при давлении 100-760 Торр. К стержню подводят энергию постоянного тока с потоком энергии в дуге от 50 до 300 Вт/мм² при скорости поступательного движения испаряемого графитового электрода от 0,2 до 6,0 мм/мин.

Указанные выше параметры процесса необходимы для создания условий, при которых кластеры рентгеноаморфного углерода не могут дезактивироваться, взаимодействуя между собой. Более медленная подача графитового электрода и большая чем 300 Вт/мм² подводимая энергия способствуют полной атомизации углерода и термодинамической неравновесности образующихся кластеров рентгеноаморфного углерода. Сформировавшиеся в дуге кластеры рентгеноаморфного углерода, имеющие нескомпенсированные валентности, оборванные связи и прочие реакционноспособные фрагменты, охлаждаются и "закаляются" с сохранением термодинамически неравновесного состояния по пути и на охлаждаемых стенках камеры. При коротком пути к стенкам камеры (при соотношении диаметров камеры и стержня, меньшем 10:1) и давлении инертного газа, меньшем 100 Торр (т.е. высокой концентрации реакционноспособных кластеров активного углерода), частые столкновения богатых энергией частиц углерода приводят к взаимодействию кластеров рентгеноаморфного углерода друг с другом и замыканию нескомпенсированных валентностей и двойных связей, что способствует образованию продукта с низкой реакционной способностью. Испаряемый компактный графит с плотностью 1,5-2,0 г/см³ превращается в высокодисперсный рентгеноаморфный углерод с низкой (меньшей 0,05 г/см³) насыпной плотностью, в связи с чем длинный путь до стенок аппарата и, соответственно, большой реакционный объем оправданы.

Способ получения катализатора - рентгеноаморфного углерода иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 1,0 мм/мин, силе тока 65 А и напряжении 38,7 В и давлении гелия 100 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 150 С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 60,5%) с температурой начала окисления на воздухе 320 С, температурой конца окисления на воздухе 630 С, температурой максимальной скорости окисления 650 С, подвергающийся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализатора при температуре 700 C с начальной скоростью 0,05 моль С/ч.

Пример 2. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 6,0 мм/мин, силе тока 212 А и напряжении 40 В и давлении гелия 700 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 200 С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 90,5% на испаренный углерод) с температурой начала окисления на воздухе 280 С, температурой максимальной скорости окисления 508 С, подвергающийся гидрогенолизу в отсутствие активирующих водород катализаторов при температуре 700 С с начальной скоростью 0,1 моль С/ч.

Изобретение иллюстрируется также следующими примерами использования заявляемого катализатора.

Пример 1. В трубчатый проточный реактор помещают в виде неподвижного слоя катализатор, состоящий из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=320 С; Т_мсо=590 С; Т_ко=630 С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г дробленого кварца с размерами частиц 0,25-0,5 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала). Реактор продувают инертным газом в течение 0,5 ч для удаления воздуха и термостатируют при температуре 550 С, после чего пропускают насыщенные при 22 С пары н-гексана в аргоне (содержание н-гексана 20 мол.%).

Получаемый углеводородный продукт содержит (в мол.%) исходного н-гексана 46,9, бензола 39,3, углеводородов С₆ 2,1, углеводородов C₅ 0,2, углеводородов С₄ 3,7, пропилена 3,0, пропана 1,1, этилена 1,8 и метана 1,8. Степень конверсии исходного н-гексана составила 54,1%, селективность по бензолу 72,6%, селективность изомеризации 3,8%, селективность по продуктам крекинга 11,6%.

Пример 2. 1,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко=630 С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀, 0,1 г дробленой керамики с размером частиц 0,75-1,0 мм (99,0% рентгеноаморфного углерода, 1% зернистого материала) и 65 г (0,5 моль) 1,2-дигидронафталина помещали в сосуд, снабженный обратным холодильником, и кипятили в течение 2 ч. После удаления рентгеноаморфного углерода и керамики в растворе обнаружено 12,3 г (0,096 моль) нафталина. Степень конверсии исходного 1,2-дигидронафталина составила 19,2%.

Пример 3. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 5 мм, состоящего из 1,2 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко,=630 С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и C₇₀ и 1,8 г нейтрального гидроксида алюминия (40% рентгеноаморфного углерода, 60% связующего), пропускали насыщенные при 22 С пары н-октана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-октана 3,7, ксилолов 56,8, толуола 4,8, бензола 2, углеводородов С₇ 19,3, углеводородов С₆ 5,8, углеводородов С₅ 1,2, углеводородов С₄ 3,9, пропилена 1,0, пропана 0,6, этилена 0,2, этана 0,6 и метана 0,14. Степень конверсии исходного н-октана составила 96,3%, селективность по ароматическим углеводородам 66%, селективность по продуктам крекинга 34%.

Пример 4. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,05 г ренттеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=290 С; Т_мсо=520 С; Т_ко=630 С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С₆₀ и С₇₀ и 2,95 г нейтрального гидроксида титана (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% связующего), пропускали насыщенные при 22 С пары экстракционного бензина (пределы выкипания 80-125 С, 55% мол. С₆, 30% С₇, 10% С₈). Углеводородные продукты реакции содержали наряду с непревращенными исходными (в сумме 44,5 мол.%): бензола - 10,8 мол.%, толуола - 20,4 мол.%, ксилолов - 15,5 мол.%, продуктов крекинга в сумме 5 мол.%. Степени превращения исходных С_6-8-углеводородов составили 54, 55 и 45% соответственно. Исходное сырье с октановым числом 13 было превращено в продукт с октановым числом 78 (по исследовательскому методу).

Пример 5. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Т_но=280 С; Т_мсо=508 С; Т_ко=630 С и V_нач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала), пропускали насыщенные при 22 С пары н-пентана. Углеводородная часть продукта содержала 83,4 мол.% исходного н-пентана, 5,8 мол.% бензола, 2,4 мол.% изомеров пентана, 1,5 мол.% углеводородов С₄, 2,8 мол.% пропилена, 1,2 мол.% пропана, 0,6 мол.% этилена, 2,2 мол.% этана и 0,5 мол.% метана. Степень конверсии исходного н-пентана составила 16,6%, селективность по бензолу 34,9%, селективность изомеризации 14,1%, селективность по продуктам крекинга 52,9%.

Пример 6. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного уг