Способ получения аморфных высокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению

Способ получения аморфных высокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению

Реферат

 

Изобретение относится к области химической технологии. Описан способ, который содержит контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой, содержащей катализатор и активатор (сокатализатор), в реакционной смеси. Катализатором является катализатор на основе переходного металла, предпочтительно треххлористый титан, а сокатализатор может содержать алкилалюмооксан, по отдельности или в комбинации с диалкилалюминийгалидом или галоидоуглеводородом. При полимеризации альфаолефиновых мономеров образуется некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Добавление алкилалюмооксана в процессе полимеризации позволяет получить некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин с более равномерным распределением молекулярного веса в полиальфаолефине, вследствие чего образуется снижающий сопротивление течению агент, более эффективный, чем известные агенты. Описан способ получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г, и способ снижения сопротивления течению в проводящей жидкость системе. Описан агент, снижающий сопротивление течению. Описан способ снижения сопротивления течению. Технический результат: получен агент, снижающий сопротивление течению, имеющий характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил.

Настоящее изобретение относится к способам улучшения протекания углеводородов по проводящим системам, в частности трубопроводам. Изобретение относится также к способам получения усовершенствованных агентов для снижения сопротивления течению, в частности к способам получения аморфных полимеров и сополимеров альфаолефинов, обладающих повышенной способностью к снижению сопротивления течению и имеющих величины характеристической вязкости около 10 дл/г.

Протекание жидкости по проводящей системе, например трубопроводу, сопровождается потерями энергии на трение. В результате потерь энергии на трение давление жидкости в трубопроводе уменьшается по длине трубопровода в направлении протекания. Для трубопровода постоянного диаметра такое падение давления увеличивается с повышением расхода жидкости. Если поток в трубопроводе турбулентный (число Рейнольдса выше приблизительно 2100), то в жидкость, протекающую по трубопроводу, можно вводить определенные полимеры с высоким молекулярным весом с целью снижения потерь энергии на трение и изменения соотношения между падением давления и расходом жидкости. Эти полимеры иногда называют агентами, снижающими сопротивление течению (АССТ); они взаимодействуют с процессами в турбулентном потоке и снижают потери давления вследствие трения, так что падение давления при данном расходе жидкости становится меньше или же расход жидкости при данном падении давления увеличивается. Поскольку АССТ уменьшают потери энергии на трение, они позволяют увеличить пропускную способность трубопроводов, шлангов и других систем, по которым протекает жидкость. Кроме того, они снижают затраты на перекачку жидкостей и затраты на перекачивающее оборудование, а также позволяют использовать трубы меньшего диаметра для получения заданной пропускной способности. Соответственно, существует насущная необходимость в получении усовершенствованных составов веществ, снижающих сопротивление течению.

Хотя в патентных публикациях описывались различные способы полимеризации и реагенты, большинство этих способов не позволяет получить специализированные полимеры со свойствами, которые делают эффективным их применение для снижения сопротивления течению. Многие из этих способов приводят к получению неаморфных полимеров, например, твердых или кристаллических. Другие способы приводят к образованию полимеров со слишком низким молекулярным весом для того, чтобы они могли обеспечить уменьшение сопротивления течению. Полимеры, получаемые некоторыми другими известными способами, обладают низкой способностью к снижению сопротивления течению. Например, некоторые имеющиеся на рынке полимеры не дают эффекта, когда их применяют с очень вязкой сырой нефтью, то есть тогда, когда такой эффект особенно необходим. Настоящее изобретение в некоторых своих аспектах позволяет устранить один или более из указанных недостатков.

Хотя алкилалюмооксан используется в некоторых технологиях полимеризации, авторам не известны какие-либо патенты или публикации, описывающие применение алкилалюмооксана для получения агентов, снижающих сопротивление течению (АССТ) вообще, или же, в частности, для получения аморфных полиальфаолефиновых полимеров с высокой способностью к снижению сопротивления течению, соответствующих настоящему изобретению. Например, в патентах США №5436212, 5298579, 5070160 и 4659685 описываются некоторые варианты использования алкилалюмооксана, однако не раскрывается и не предлагается настоящее изобретение.

Настоящее изобретение направлено на создание способов улучшения протекания углеводородов через проводящие системы, в частности вязкой сырой нефти по трубопроводам. Установлено, что снижающий сопротивление течению агент (АССТ), полученный в соответствии с изобретенным способом, будучи добавлен к углеводороду, текущему по трубопроводу, увеличивает расход приблизительно на тридцать процентов (30%) или больше. Преимуществом изобретения является также то, что такое повышение расхода можно получить путем добавления к углеводороду полимера в столь низкой концентрации, как 1 часть на миллион (по весу).

В некоторых своих аспектах изобретение относится также к способу получения аморфных агентов, снижающих сопротивление течению, которые проявляют неожиданно высокие свойства снижать сопротивление течению при добавлении их к жидким углеводородам, например вязкой сырой нефти. Еще один аспект изобретения относится к составу вещества, содержащего аморфный агент, снижающий сопротивление течению, с особо высоким молекулярным весом, намного выше десяти миллионов, и с характеристической вязкостью более 10 дл/г.

В широком смысле один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения аморфной полиальфаолефиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г и с необычайно высокой способностью к снижению сопротивления течению при добавлении к сырой нефти, протекающей по трубопроводу или другой транспортирующей системе. Данный способ предпочтительно содержит контактирование смеси реагентов, содержащей альфаолефиновые мономеры, с катализатором на основе переходного металла и алкилалюмооксановым сокатализатором с получением аморфной полиальфаолефиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г и с необычайно высокой способностью к снижению сопротивления течению при добавлении к сырой нефти. Полиальфаолефиновую смесь можно вводить в трубопровод или другое проводящее средство, по которому текут углеводороды, такие как вязкая сырая нефть. Смесь полиальфаолефиновых АССТ следует вводить в трубопровод в количестве, достаточном для повышения расхода протекающих углеводородов, предпочтительно с концентрацией приблизительно от 1 до 250 весовых частей на миллион, еще предпочтительнее - от 25 до 150 весовых частей/ млн.

Один из конкретных вариантов осуществления изобретения направлен на создание способа получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер с характеристической вязкостью не менее 10 дл/г, путем введения альфаолефиновых мономеров в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов, включающую алкилалюмооксановый сокатализатор; и полимеризации альфаолефиновых мономеров при температуре около или ниже 25С, в котором во время полимеризации по меньшей мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием высокомолекулярного полиальфаолефина.

В другом конкретом варианте осуществления изобретения полимеризация заканчивается добавлением "дезактиватора" к реакционной смеси после того, как в ней полимеризуется по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров; в результате образуется аморфный высокомолекулярный полиальфаолефин. Одним из примеров дезактиватора является смесь изопропилового спирта и бутилированного гидрокситолуола.

В настоящем изобретении могут применяться различные альфаолефиновые мономеры, в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, которые могут присутствовать в реакционной смеси в различных количествах, по отдельности или в комбинации. Предпочтительно эти мономеры присутствуют с загрузочным содержанием от 4 до 22% общего веса реакционной смеси. Загрузочное содержание здесь определяется как весовой процент от всей загрузки, включая растворитель, сокатализатор, катализатор и альфаолефиновые мономеры. Еще более предпочтительным является загрузочное содержание от 8 до 20% от общего веса реакционной смеси. Примерами альфаолефиновых мономеров, которые могут применяться в данном изобретении, являются сополимеры 1-гексеновых и 1-додеценовых альфаолефинов или сополимеры 1-октеновых и 1-тетрадеценовых альфаолефинов в соотношении 1:1 по молекулярному весу мономеров.

Предпочтительным катализатором на основе переходного металла является треххлористый титан, который предпочтительно должен присутствовать в реакционной смеси в количестве приблизительно от 100 до 1500 частей на миллион, еще предпочтительнее - приблизительно от 150 до 400 частей на миллион от общего веса всех реагентов или компонентов реакционной смеси.

Еще одна особенность способа получения снижающего сопротивление течению агента, представляющего собой высокомолекулярный полиальфаолефиновый полимер, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, состоит в том, что реакционная смесь может содержать по крайней мере один углеводородный растворитель, так что альфаолефиновые мономеры и полиальфаолефин остаются в основном растворенными в углеводородном растворителе. Дополнительной особенностью данного способа является то, что полимеризация альфаолефиновых мономеров продолжается таким образом, что полиальфаолефин присутствует в реакционной смеси с концентрацией по меньшей мере приблизительно 4% весовых от веса реакционной смеси и что полиальфаолефин с характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 дл/г образуется менее чем за 12 часов. Еще одной особенностью способа является то, что полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г и что он аморфен и в основном не содержит кристаллических частиц. Еще одна особенность способа состоит в том, что когда полученный полиальфаолефин присутствует в гексане с весовой концентрацией 1 часть на миллион, увеличение потока составляет по меньшей мере 30%. Еще одна особенность способа состоит в том, что каталитическая система может содержать дибутилалюминийхлорид и/или диэтилалюминийхлорид.

В еще одном варианте настоящее изобретение представляет собой снижающий сопротивление течению агент, содержащий некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, получаемый путем контакта альфаолефиновых мономеров в реакционной смеси с каталитической системой, причем каталитическая система содержит катализатор на основе переходного металла, например треххлористый титан, а сокаталитическая смесь включает алкилалюмооксановый сокатализатор, такой как метилалюмооксан и изобутилалюмооксан, и полимеризации альфаолефиновых мономеров при температуре приблизительно 25С или ниже, предпочтительно ниже 10С, где во время полимеризации по крайней мере часть полиальфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина с особо высоким молекулярным весом.

Еще в одном конкретном варианте изобретение представляет собой способ уменьшения сопротивления течению в трубопроводящей системе за счет получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом, путем контакта альфаолефиновых мономеров с системой катализаторов в реакционной смеси, где система катализаторов содержит катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор; полимеризации альфаполиолефиновых мономеров при температуре приблизительно 25С или ниже, предпочтительно ниже 10С; где во время полимеризации по крайней мере часть полиальфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г; и введения снижающего сопротивление течению агента в трубопроводящую систему.

Еще в одном варианте настоящего изобретения для получения снижающего сопротивление течению агента можно использовать галоидоуглеводородный сокатализатор в сочетании с катализатором на основе переходного металла. Например, один из конкретных вариантов осуществления изобретения представляет собой способ получения некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина, имеющего характеристическую вязкость не менее 10 дл/г. Способ содержит контактирование альфаолефиновых мономеров с каталитической системой в реакционной смеси, где каталитическая система включает катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов, содержащую по меньшей мере два сокатализатора, причем один из сокатализаторов предпочтительно является галоидоуглеводородом. В предпочтительном варианте смесь сокатализаторов содержит алкилалюмооксан. Альфаолефиновые мономеры полимеризуются при температуре около или ниже 25С, причем во время полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых полимеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического высокомолекулярного полиальфаолефина.

Еще одной особенностью способа получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 дл/г, является то, что галоидоуглеводород предпочтительно представляет собой хлоридсодержащий галоидоуглеводород, например дихлорэтан. Еще одна особенность способа состоит в том, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно является треххлористым титаном.

Дополнительной особенностью способа является то, что каталитическая система предпочтительно содержит алкилалюмооксан, такой как метилалюмооксан и/или изобутилалюмооксан.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - технологическая схема одностадийного периодического процесса.

Фиг.2 - технологическая схема одностадийного непрерывного процесса.

Фиг.3 - технологическая схема двухстадийного непрерывного процесса.

Фиг.4 - характеристика эксплуатационных свойств АССТ.

Фиг.5 - характеристика эксплуатационных свойств другого АССТ.

Фиг.6 - характеристика эксплуатационных свойств контрольного АССТ.

Фиг.7 - характеристика эксплуатационных свойств другого контрольного АССТ.

Подробное описание изобретения

Нижеследующее подробное описание изобретения относится к некоторым деталям и конкретным аспектам изобретения, в том числе к конкретным вариантам и примерам его осуществления. В нем будут также даны объяснения и определения некоторых терминов. Следует понимать, что изобретение не ограничивается описанными ниже вариантами и примерами его осуществления, которые приводятся для того, чтобы помочь специалистам в реализации изобретения. Объем же изобретения определяется скорее пунктами формулы, включая любые их эквиваленты.

Агенты, снижающие сопротивление течению. Термин "агент, снижающий сопротилвение течению" (АССТ), в том смысле, в каком он применяется здесь, означает состав, содержащий по крайней мере один полиальфаолефиновый полимер, предпочтительно полученный описанными здесь способами. Поскольку полиальфаолефин, соответствующий изобретению, обычно полностью растворяется в растворителе, термин АССТ может относиться также ко всей реакционной смеси после того, как в ней прошла достаточная полимеризация (ее можно называть также "полимеризационной смесью"), содержащей не только полиолефин, но также и растворитель, снижающие вязкость агенты и непрореагировавшие мономеры. АССТ может также содержать остатки катализатора на основе переходного металла и сокатализатора. Термин "полиальфаолефин" означает полимерное вещество, образовавшееся при полимеризации альфаолефинювых мономеров, и в широком толковании включает не только полимер в его конечной форме, например высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость 10 дл/г или больше, но также и образующиеся промежуточные полимеры, иногда называемые "олигомерами".

Увеличение потока. Предпочтительный аспект настоящего изобретения имеет целью "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению". Как подробнее обсуждается ниже, снижающие сопротивление течению агенты уменьшают сопротивление течению и увеличивают расход углеводородов, протекающих по проводящим системам, в частности сырой нефти или очищенных углеводородов, протекающих по трубопроводам. По меньшей мере в одном аспекте изобретения АССТ вводятся в трубопровод для улучшения условий протекания путем снижения потерь энергии на трение или вызываемых трением всплесков энергии, связанных с движением жидкости по трубопроводу. Эти вызываемые трением энергетические всплески возникают по всей турбулентной середине текущих углеводородов, причем имеются боковые турбулентные всплески, возникающие от стенок трубопровода или возле них. Если говорить просто, АССТ имеют тенденцию уменьшать влияние турбулентности путем прямого взаимодействия с энергетическими всплесками и поглощения некоторых или большинства из них, что улучшает характеристики потока в трубопроводе. Установлено, что для того, чтобы АССТ эффективно снижал сопротивление течению и увеличивал поток, он должен обладать определенной комбинацией свойств. Например, АССТ должен быть некристаллическим и аморфным и желательно не содержать твердых частиц. Кроме того, АССТ должен иметь очень высокий молекулярный вес, о чем говорилось выше. Наконец, АССТ должен обеспечивать очень значительное улучшение потока. В этой связи следует сказать, что, как наблюдали авторы, сам по себе тот факт, что полимер аморфен и имеет очень высокий молекулярный вес, не обязательно делает его полезным для улучшения протекания. Поэтому превосходные свойства АССТ, соответствующего настоящему изобретению, оказались неожиданными и удивительными.

Соответственно одним из важных аспектов изобретения является более эффективное "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению", обеспечиваемое данным АССТ. Это значит, что, будучи добавлен в достаточном количестве к углеводороду, текущему по трубопроводу, изобретенный АССТ обеспечивает более значительное увеличение потока, чем другие имеющиеся на рынке АССТ. Хотя увеличение потока можно определить в качественных терминах, его можно также выразить количественно, с целью сравнения, пользуясь эмпирическим испытанием, которое иногда называют "испытанием на процентное увеличение потока" и в котором расчет производится по следующему уравнению:

Процентное увеличение потока

Как описывается ниже в примерах, измерения процентного увеличения потока были проведены на некоторых образцах изобретенного АССТ и на некоторых образцах АССТ, взятых для сравнения. Для измерений использовались гидравлические контуры диаметром 1 дюйм и 1/4 дюйма. Величина "W₀" обозначает вес взятого испытуемого образца углеводорода без АССТ, а член "W₁" обозначает вес испытуемого образца углеводорода с добавлением определенного количества АССТ. В обоих случаях вес испытуемого образца определяют путем тщательного взвешивания количества углеводорода, которое протекает через контур за постоянный период времени. Период времени зависит от общего веса обработанного АССТ углеводорода, который проходит через контур. В контуре диаметром 1 дюйм этот вес составляет обычно более 150 фунтов (~67,5 кг) углеводорода, обработанного АССТ. В контуре диаметром 1/4 дюйма этот вес равен примерно 1 фунту (450 г).

Другим количественным методом измерения снижения сопротивления течению, особенно полезным для сравнения различных АССТ, является измерение "процентного снижения сопротивления течению" (% ССТ), которое вычисляется по следующему уравнению:

Процентное снижение сопротивления течению

Член "P₀" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур чистого гексана (без АССТ). Член "P₁" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур гексана, обработанного АССТ. Процентное снижение сопротивления течению (% ССТ) обсуждается также в примерах.

Высокомолекулярный вес. Другим важным аспектом настоящего изобретения является "высокомолекулярный вес" полиальфаолефинового полимера. Этот термин означает здесь молекулярный вес, соответствующий характеристической вязкости не менее приблизительно 10 дл/г. Вследствие чрезвычайно высокого молекулярного веса полимера, образующего АССТ, точное и надежное измерение его фактического молекулярного веса представляет трудности, но характеристическая вязкость дает полезное приближение молекулярного веса. Для целей настоящего изобретения "характеристическая вязкость" измеряется с помощью четырехколбового вискозиметра Кеннона-Уббелоде с разбавлением (0,1 г полимера/100 мл толуола при 25С). Характеристические вязкости вычисляются для каждой из четырех колб. Затем строится график вязкостей как функций скорости сдвига. Этот график используется для определения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 с^-1. Считается, что характеристическая вязкость 10 дл/г приблизительно соответствует молекулярному весу по меньшей мере около 10 или 15 миллионов. Полиальфаолефины с высокомолекулярным весом, соответствующие изобретению, предпочтительно имеют еще более высокие молекулярные веса, напрмер свыше 25 миллионов. Получаемые полиальфаолефины должны также иметь узкий диапазон распределения молекулярного веса. Поскольку различные допущения относительно свойств полиальфаолефина могут привести к различным оценкам молекулярного веса, авторы предпочитают использовать характеристическую вязкость для характеристики молекулярных весов изобретенных агентов, снижающих сопротивление течению.

Аморфность. Еще одним свойством полиальфаолефинов, получаемых в соответствии с изобретением, является их некристаллический характер. Предпочтительно полиальфаолефин представляет собой жидкость, растворимую в углеводородном растворителе, так что образуется реакционная смесь, состоящая из одной жидкой фазы. Предпочтительно полиальфаолефин аморфен, не имеет кристаллических структур или форм, существует в одной фазе и в основном не содержит твердых частиц. Предпочтительно полиальфаолефин, образующийся в процессе полимеризации, полностью растворяется в растворителе, так что создается однофазный АССТ, который можно использовать, не производя каких-либо операций по разделению. Далее, еще одним преимуществом однофазного АССТ, соответствующего изобретению, является удобство проведения анализов качества. Кроме того, этот АССТ может долго храниться, оставаясь стабильным.

Система катализаторов. Важным аспектом изобретения является "система катализаторов", которая содержит катализатор на основе переходного металла и сокаталитическую смесь, предпочтительно содержащую алкилалюмооксановый сокатализатор. Катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор могут объединяться с альфаолефиновым мономером различными способами. Катализатор на основе переходного металла и алкилалюмооксановый сокатализатор предпочтительно добавляются к мономеру одновременно. Предпочтительно они смешиваются друг с другом до начала реакции полимеризации. К предпочтительным сокатализаторам на основе переходного металла относятся катализаторы, содержащие треххлористый титан, четыреххлористый титан, или металлоцен, или их комбинации. Предпочтительно катализаторы на основе переходного металла не являются металлоценовыми. Треххлористый титан, который наиболее предпочтителен, уже много лет используется для получения агентов, снижающих сопротивление течению, и предпочтительно применяется в количестве не менее 100-1500 частей на миллион от веса всех компонентов, т.е. альфаолефинов, растворителей, сокатализаторов и катализаторов, загружаемых в реактор. Сокаталитическая смесь может содержать один лишь алкилалюмооксан или же может включать и другие компоненты, такие как диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) или дибутилалюминийхлорид (ДИБАХ). В особо предпочтительном аспекте изобретения другими сокатализаторами, дающими превосходные результаты, являются галоидзамещенные углеводороды (галоидоуглеводороды), такие как дихлорэтан, используемый либо сам по себе, либо в комбинации с алкилалюмооксановым сокатализатором.

Алкилалюмооксан. Было установлено, что компонентом, придающим изобретенному полиальфаолефину его превосходные свойства улучшать протекание углеводородов (например, сырой нефти), является алкилалюмооксан, предпочтительно метилалюмооксан (МАО) или изобутилалюмооксан (ИБАО). Таким образом, алкилалюмооксан является критически важным ингредиентом для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению.

Алкилалюмооксан представляет собой соединение, содержащее множество атомов алюминия и обычно получаемое путем реакции конденсации, в которой триалкилалюминиевое соединение (например, триметилалюминий) соединяется с конденсирующим агентом, таким как вода (т.е. происходит гидролиз). Следует отметить, однако, что настоящее изобретение не относится к получению алкилалюмооксана, который выпускается на рынок различными изготовителями, например, фирмой AKZO NOBEL Chemical Inc., Чикаго, Иллинойс, США.

Помимо МАО и ИБАО, можно использовать и другие алкилалюмооксаны, в том числе ациклические алкилалюмооксаны и циклические алюмооксаны. Ациклический алюмооксан имеет следующую общую структуру, где R¹ - алкильная группа, a n - степень полимеризации:

Циклический алкилалюмооксан представляет собой соединение с длинной цепью, химическая структура которого образована повторяющимися элементами следующей структуры, где R¹ -алкильная группа:

В способе, соответствующем изобретению, концентрация алкила-люмооксана в сокаталитической системе предпочтительно составляет приблизительно от не менее чем 100 до 3500 частей на миллион от веса всех компонентов реакционной смеси. Более предпочтительно, чтобы концентрация алкилалюмооксана в сокаталитической системе была приблизительно от не менее чем 800 до 2000 частей на миллион.

Галоидоуглеводород. Другое удивительное открытие связано с использованием в качестве сокатализоторов галоидзамещенных углеводородов или галоидоуглеводородов. "Галоидоуглеводороды", как они понимаются здесь, - это соединения формулы R-X_n, где Х - галоген, n - число атомов галогена, a R - углеводородная группа, например ароматические или алифатические углеводороды, в том числе алканы, алкены, ацетилены или любой другой углеводород, который, как известно специалистам, может соединяться с одним или более галогенами по формуле R-X_n. В конкретном варианте изобретения Х представляет собой хлорид, n равно 2, а R - алкан. В более предпочтительном варианте галоидоуглеводород является дихлорэтаном.

Было установлено, что применение галоидоуглеводорода в качестве сокатализатора, в особенности в комбинации с алкилалюминооксановым сокатализатором, придает полиальфаолефинам свойства увеличения потока, превосходящие такие свойства других агентов, снижающих сопротивление течению. Предпочтительны хлоридсодержащие галоидоуглеводороды. Представляется, пока что лишь на теоретическом основании, что хлоридсодержащие галоидоуглеводороды действуют как доноры хлоридов, которые ускоряют полимеризацию полиальфаолефинов.

Галоидоуглеводород предпочтительно комбинируется с алкилалюмооксаном и треххлористым титаном, образуя каталитическую систему, например, в виде суспензии. В конкретном варианте осуществления изобретения в каталитическую суспензию может быть также включен ди-бутилалюминийхлорид и/или диэтилалюминийхлорид. Затем каталитический состав смешивается с альфаолефиновыми мономерами. Установлено, что при полимеризации альфаолефиновых мономеров в присутствии галоидоуглеводорода образуется полиальфаолефин, обладающий повышенными способностями к снижению сопротивления течению.

Возможно, наиболее удивительным результатом использования смеси сокатализаторов, содержащей как дихлорэтан, так и алкилалюмооксан, является ее воздействие на скорость полимеризации. Например, в типичных процессах полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта требуется приблизительно 15-17 часов полимеризации, чтобы получить весовое процентное содержание полиальфаолефина, необходимое для возникновения свойства снижения сопротивления течению. Для сравнения, при использовании дихлорэтана в качестве сокатализатора скорость полимеризации резко увеличивается, так что необходимое весовое содержание полиальфаолефина в реакционной смеси образуется за меньшее время. Например, реакционную смесь с таким заданным весовым процентным содержанием полиальфаолефина можно получить менее чем за 12 часов. В предпочтительном варианте изобретения содержание полиальфаолефина 5% весовых можно получить менее чем за 7 часов, в еще более предпочтительном - менее чем за 5 часов. Такая высокая скорость полимеризации является резким улучшением по сравнению с существующими технологиями получения агентов, снижающих сопротивление течению.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения снижающий сопротивление течению агент, содержащий некристаллический высокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость не менее примерно 10 дл/г, получают путем приведения альфаолефиновых мономеров в контакт с каталитической системой в реакционной смеси. Каталитическая система содержит катализатор на основе переходного металла, такой как треххлористый титан, и смесь сокатализаторов, содержащую по меньшей мере два сокатализатора, одним из которых является галоидоуглеводород. Хотя предполагается, что можно использовать любой галоидоуглеводородный сокатализатор, предпочтительно галоидоуглеводородный сокатализатор представляет собой либо галоидный алкил, либо дигалоидный алкил, более предпочтительно - дигалоидный алкил. Предпочтительно атомом галогена в галоидоуглеводороде является хлор и предпочтительным галоидоуглеводородом является дихлорэтан. Предпочтительно в каталитическую систему включается алкилалюмооксановый сокатализатор, такой как метилалюмооксан и/или изобутилалюмооксан.

Альфаолефиновые мономеры должны полимеризоваться при температуре около или ниже 25С, предпочтительно при 10С или ниже; при полимеризации по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина с особо высоким молекулярным весом. Предпочтительно альфаолефиновые мономеры полимеризуют при температуре около - 5С. Дихлорэтановый сокатализатор должен присутствовать в реакционной смеси в концентрациях от примерно 50 частей на миллион от веса всех реагентов в реакционной смеси до примерно 200 частей на миллион. Предпочтительно концентрация дихлорэтана в реакционной смеси должна быть от не менее чем 80 до приблизительно 120 весовых частей на миллион.

Реакционная смесь. В основном реакционная смесь содержит альфаолефиновые мономеры и растворитель, которые затем соединяются с "каталитической системой", обсуждавшейся выше. Применимые альфаолефиновые мономеры в широком смысле включают любые, которые способны образовать полиальфаолефин с обсуждавшимися здесь желательными свойствами. Предпочтительно альфаолефины имеют от 2 до 20 атомов углерода. Можно использовать гомополимеры, сополимеры и терполимеры. Предпочтительные альфаолефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадецен; диены с сопряженными и несопряженными двойными связями, такие как бутадиен и 1,4-гексадиен; ароматические винилы, такие как стирол; и циклические олефины, такие как циклобутен. Более предпочтительно использование в качестве альфаолефиновых мономеров сополимеров 1-гексена и 1-додецена в молярном соотношении 1:1; или же сополимеров 1-октена и 1-тетрадецена в молярном соотношении 1:1. Альфаолефиновые мономеры могут присутствовать в реакционной смеси при загрузочном содержании от 4 до 22% общего веса реакционной смеси или, что более предпочтительно, при загрузочном содержании от 8 до 20%.

Полимеризация. Предпочтительным методом получения полиальфаолефинов - АССТ, соответствующих изобретению, является полимеризация в жидкой фазе, которая будет подробнее обсуждаться ниже. При жидкофазной полимеризации как мономеры, так и полимеры полностью растворены в растворителе. Принципиально важно, что твердых частиц не образуется. Однако получать полиальфаолефины - АССТ, соответствующие изобретению, можно и с помощью других реакций полимеризации, в том числе полимеризацией в газовой фазе, полимеризацией в массе, полимеризацией в суспензии и полимеризацией в эмульсии. Такие технологии полимеризации довольно обычны и, как правило, либо известны специалистам, либо о них легко узнать из патентной и технической литературы, либо их можно реализовать самостоятельно без слишком продолжительного экспериментирования. Кроме того, можно применять периодическую или непрерывную технологию, одностадийную или многостадийную. Далее, различные реагенты можно вводить в реакционную смесь различными методами, которые известны специалистам. Например, катализатор, альфаолефиновые мономеры и углеводородный растворитель можно загрузить вместе в резервуар для хранения и держать в нем, пока не будет начат процесс полимеризации путем добавления смеси сокатализаторов. Можно также объединить катализатор и альфаолефины заранее, до добавления углеводородного растворителя и сокатализатора из разных источников. Предпочтительно, как обсуждается ниже, сначала формируют каталитическую систему, содержащую катализатор на основе переходного металла и один или более сокатализаторов, а затем соединяют ее с альфаолефиновыми мономерами н углеводородным растворителем, поступающими из отдельных источников.

Периодическая жидкофазная полимеризация является предпочитаемым в настоящее время способом получения АССТ в соответствии с изобретением. Поскольку процесс идет при сравнительно низких температурах, используются реакторы с теплоизоляцией. Предпочтительно поддерживается температура реакционной смеси около 25С или ниже, еще предпочтительнее 10С или ниже. Давление реакционной смеси не является критически важным; оно обычно бывает от атмосферного до избыточного давления 1500 фунтов на кв. дюйм (~105,5 кг/