Способ получения пленки оксидного сверхпроводника и оксидное сверхпроводниковое изделие

Способ получения пленки оксидного сверхпроводника и оксидное сверхпроводниковое изделие

Реферат

 

Оксидное сверхпроводниковое изделие получают путем создания пленки фторокиси металла, содержащей составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника, преимущественно в стехиометрических соотношениях, и преобразования фторокиси металла в оксидный сверхпроводник с коэффициентом преобразования, подобранным путем регулирования параметра реакции, выбранного из группы, состоящей из температуры, содержания влаги (Р_Н20) и их сочетаний. Так что получают пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса, по меньшей мере 10⁵ А/см², при 77К в нулевом приложенном магнитном поле. При этом пленка фторокиси металла имеет толщину по меньшей мере 0,8 мкм. Пленка характеризуется высокими значениями плотности критического тока при увеличенной толщине по сравнению с известными толщинами из уровня техники. 2 с. и 32 з.п. ф-лы, 14 ил.

Область техники

Данное изобретение относится к высоко ориентированным оксидным сверхпроводящим пленкам. Изобретение также относится к обработке пленок, содержащих оксид металла и фторид металла, в пленки оксидного сверхпроводника.

Предпосылки к созданию изобретения

Открытие сверхпроводящих керамических оксидов дало возможность производить эти оксиды в виде пленок и покрытий с высокими характеристиками. Высокотемпературные способы изготовления сверхпроводящих пленок (HTSC) могут быть грубо разделены на две области: физические и химические способы.

Физические способы включают реакционное испарение, магнетронное распыление, нанесение электронным пучком и лазерную абляцию. Хотя способы физического нанесения позволяют получить высококачественные пленки, эти технологии нанесения обычно имеют очень низкие скорости формирования и требуют применения высокого вакуума, что удорожает изготовление оборудования. Кроме того, эти технологии лучше всего подходят для изготовления тонких пленок. По этим причинам способы физического нанесения являются особенно трудными при переходе к масштабу многометровых длин, требующихся для электрических или магнитных применений.

Химические способы в значительной степени основаны на термически активируемых химических реакциях соединений-предшественников во время пленкообразования. Способы химического изготовления пленок включают предшественник, который осаждают на подложку и позднее превращают через термические и химические средства в пленку, имеющую желательный состав и фазу.

Пленки могут быть получены с использованием металлорганического химического парофазного осаждения (MOCVD), где пленки предшественника осаждают из металлорганических предшественников, имеющих высокое давление пара. Процессы осаждения из металлорганического раствора (MOD) включают осаждение пленки предшественника из предшественника конденсированной фазы. Пленку предшественника затем нагревают и превращают в окончательную керамику путем отдельной термообработки.

Процессы MOD широко используют в промышленности для осаждения керамических пленок. Процесс идеально подходит для быстрого недорогого осаждения пленок на большие или непрерывные подложки. Другие преимущества процесса MOD включают легкий контроль состава металла и гомогенности, короткое время обработки, низкие капитальные затраты на оборудование и низкую стоимость предшественника.

Обычно в процессах MOD карбоксилаты металлов карбоновых кислот, алкоксиды или частично гидролизованные алкоксиды растворяют в органических растворителях и полученный раствор наносят на подложку путем окунания или путем покрытия центрифугированием. Пленки предшественника, полученные этими процессами нанесения покрытия, превращают в покрытия, содержащие соединение металла, путем термообработки, которая чаще всего включает ряд отдельных стадий нагревания. Хотя химические способы и являются гибкими и недорогими способами изготовления пленки с возможностью высокоскоростного производства, они очень чувствительны к вторичным реакциям, которые могут быть вредны для конечных свойств сверхпроводимости. Например, при осаждении таких материалов, как YBa₂Cu₃O_y, такие процессы очень чувствительны к образованию промежуточного продукта карбоната бария (ВаСО₃). Стабильность ВаСО₃ требует высоких температур обработки (>900С) и продолжительных периодов времени обработки для того, чтобы разложить карбонат бария и получить оксидный сверхпроводник. Экстремальные условия реакции приводят к реакции пленки с подложкой, плохой текстуре оксидного сверхпроводника и неполному образованию фазы оксидного сверхпроводника.

Chan и др. в Appl. Phys. Lett. 53(15):1443 (октябрь 1988) раскрывают гибридный процесс, известный как процесс ex situ (по месту), который включает физическое осаждение пленки предшественника, которую затем обрабатывают вне камеры физического осаждения путем обычных химико-термических процессов. Этот PVD процесс (BaF₂ процесс ex situ) разделяет стадии осаждения и превращения. Этот процесс включает совместное осаждение СuО, Y₂O₃ и BaF₂ в правильной стехиометрии равномерно на подложке. Пленку затем превращают в обычных условиях нагревания в оксидный сверхпроводник путем отжига в присутствии водяного пара. Однако ограничения способов физического осаждения, описанные выше, остаются. Chan и др. наблюдали, что усовершенствованные электрические характеристики достигаются путем повышения Р_O2 и снижения Р_HF во время стадии отжига.

Cima и др. в патенте США №5231074 сообщают о MOD получении пленок оксидного сверхпроводника Ва₂YСu₃O_7-х (YBCO), имеющих усовершенствованные свойства электрического переноса, путем MOD с использованием трифторацетатов металлов на одном кристалле SrТiO₃ и LаАlO₃. Пленки толщиной около 0,1 мкм имеют критические температуры перехода около 90К и плотности критического тока нулевого поля более чем 10⁶ А/см² при 77К.

Кроме того, характеристики сверхпроводимости эпитаксиальных пленок Ва₂YСu₃О_7-х, полученных с использованием процесса, описанного в патенте США №5231074, как обнаружено, зависят от толщины пленки. Электрические характеристики резко падают, когда толщина пленки увеличивается от 0,1 до 1,0 мкм. Хотя более тонкие пленки получают обычно с плотностями критического тока более чем 10⁶ А/см², применение обычных химических технологий обработки при получении пленок с толщиной около 1,0 мкм никогда не дает результатов, близких к этому уровню характеристик. Например, MOD процесс с использованием трифторацетатов металлов используют, чтобы получать тонкие (70-80 нм) пленки YВа₂Сu₃О_y (YBCO) (где у обозначает величину, достаточную для придания сверхпроводимости при температурах, по меньшей мере, 77К) с Т_c>92К и J_c>510⁶ А/см² (77К, собственное поле); однако невозможно получить значительно более толстые пленки, обладающие подобными свойствами. Действительно, до разработки технологий обработки, описанных в этой патентной заявке, не было продемонстрировано никакого способа осаждения на основе раствора, который давал бы пленки с высоким J_c с толщинами свыше 0,5 мкм.

Более толстые покрытия из оксидного сверхпроводника необходимы в каком-либо применении, требующем высокой токопроводящей способности, таком, как линии передачи и распределения энергии, трансформаторы, ограничители предельного тока, магниты, моторы и генераторы. Желательно, чтобы более толстые оксидные сверхпроводящие пленки достигали высокого технического (или эффективного) критического тока (J_c), то есть общей токопроводящей способности, деленной на общую площадь поперечного сечения проводника, включая подложку.

Желательно, чтобы оксидные сверхпроводящие пленки толщиной более чем 0,5 мкм имели высокие плотности критического тока. Это необходимо для технологий изготовления, которые могут быть использованы для получения этих толстых пленок и покрытий из оксидного сверхпроводника с высокими электрическими характеристиками.

Краткое описание изобретения

Целью данного изобретения является получение пленки оксидного сверхпроводника с высокими электрическими характеристиками.

Другой целью данного изобретения является получение толстых пленок оксидного сверхпроводника, обладающих высокой эпитаксиальной ориентацией и предпочтительно эпитаксиальной ориентацией по с-оси.

Еще одной целью данного изобретения является создание способа переработки пленок предшественника из оксифторида металла в высококачественные пленки оксидного сверхпроводника.

Следующая цель данного изобретения заключается в создании способа изготовления высококачественных относительно толстых пленок оксидных сверхпроводников.

Эти и другие цели изобретения достигаются путем контролирования кинетики реакции превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник, так что конверсия до нужной степени имеет место при желательной контролируемой скорости. В особенности, выбирают такие условия реакции, которые контролируют скорость расхода BaF₂ и/или фторидов других металлов и, следовательно, скорость выделения HF из пленки и которые также снижают концентрацию HF во время образования центров кристаллизации слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка. В частности, температуру реакции и содержание влаги участвующего в процессе газа, используемого в реакции, контролируют так, чтобы довести до нужной скорость превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник.

Данное изобретение применимо к любой химической обрабатывающей системе, которая образует фторид водорода при гидролизе при получении оксида металла. Присутствие фторида в пленке предшественника может иметь дополнительный полезный эффект легирования продуктового оксидного сверхпроводника фтором, который, как было продемонстрировано, повышает его критическую температуру перехода и, таким образом, возможно его плотность критического тока. Данное изобретение может быть применено к любому способу изготовления пленки, в котором расходуются фториды бария или фториды других металлов во время осаждения и обработки.

Под термином "оксифторид металла", используемым здесь, подразумевается состав, который содержит металлы, оксиды и фториды. Состав может включать катионные металлические частицы, связанные и с кислородом, и с фторидом, например MO_xF_y, где х и y выбирают так, чтобы удовлетворить валентность металла, или он может включать смесь оксидов металлов и фторидов металлов, например МО_х и MF_y.

Термин "содержание влаги", используемый здесь, относится к об.% водяного пара, содержащегося в участвующем в процессе газе, используемом при тепловой обработке в соответствии с изобретением, в пункте его введения в печь и альтернативно может упоминаться как Р_H2O или как относительная влажность (OB). Относительная влажность может упоминаться по отношению к конкретной температуре, так как способность участвующего в процессе газа удерживать водяной пар зависит от температуры. Содержание влаги определяется здесь в переводе на относительную влажность (OВ), которая представляет количество воды (%) в участвующем в процессе газе по отношению к количеству воды в участвующем в процессе газе при максимальной емкости (насыщении) в пункте его введения в печь при комнатной температуре.

Под термином "покрытый проводник", используемым здесь, подразумевается сверхпроводящая проволока или лента, у которых сверхпроводящим материалом покрыта поверхность подложки, которая образует основной объем проволоки, или ленты, или другого изделия.

Согласно первому аспекту изобретение относится к способу получения пленки оксидного сверхпроводника, включающему получение пленки оксифторида металла на подложке, причем указанная пленка оксифторида металла имеет толщину, большую или равную 0,5 мкм, и содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника, преимущественно, в стехиометрических соотношениях; и превращение оксифторида металла в оксидный сверхпроводник при скорости превращения, выбранной путем доведения параметра реакции, выбранного из группы, состоящей из температуры, Р_H2O и их сочетаний, так что получают пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса более чем или равную около 10⁵ А/см² при 77К, в нулевом поле.

В другом аспекте изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают путем создания пленки оксифторида металла на подложке, причем указанная пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях и превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем около 100% OВ, как определено при 25С.

Согласно еще одному аспекту изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают из пленки оксифторида металла, причем указанная пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях и превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в условиях реакции, выбранных, чтобы создать над подложкой атмосферу, содержащую HF в такой концентрации, которая позволяет получить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую плотность критического тока переноса, большую или равную около 10⁵ А/см² при 77К, в нулевом поле.

Согласно следующему аспекту изобретения пленку оксидного сверхпроводника получают: (а) образованием пленки оксифторида металла на подложке, причем пленка оксифторида металла содержит составляющие металлические элементы оксидного сверхпроводника преимущественно в стехиометрических соотношениях; (b) превращением оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем 100% OВ, как определено при 25С, в течение времени, достаточного для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка, и (с) путем завершения превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник в участвующем в процессе газе, имеющем содержание влаги большее, чем на стадии (b). В предпочтительном выполнении время, достаточное для формирования слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка находится в пределах от около 15 минут до около 2 часов.

В предпочтительных выполнениях влага содержится в пределах относительной влажности менее чем около 95%, предпочтительно менее чем около 50% и более предпочтительно менее чем около 1-3%, как определено при 25С. Подложка может содержать металл или керамику, выбираемую из группы, состоящей из SrTiО₃, LаАlO₃, диоксида циркония, предпочтительно стабилизированного диоксида циркония, МgО и СеO₂. Подложка может быть преимущественно согласована по кристаллической решетке с оксидным сверхпроводником. В других предпочтительных выполнениях указанные выше способы содержат еще отжиг пленки оксидного сверхпроводника для насыщения оксидного сверхпроводника кислородом.

В других предпочтительных выполнениях условия для превращения оксифторида металла содержат нагревание пленки оксифторида металла в принимающем участие в процессе газе, имеющем содержание влаги менее чем около 95-100% OВ, как определено при 25С, и при температуре в пределах 700-900С или нагревание в среде, где содержание кислорода выбирают такое низкое, как только возможно при заданной температуре, пока еще обеспечивается стабильность фазы оксидного сверхпроводника.

В предпочтительных выполнениях пленку оксифторида металла осаждают, используя технологию, выбранную из группы, состоящей из MOD, MOCVD, реакционного испарения, плазменного напыления, эпитаксии из молекулярных пучков, лазерной абляции, распыления ионным пучком и испарения электронным пучком или путем отложения покрытия из трифторацетата металла на подложку и разложения покрытия из трифторацетата металла до образования пленки оксифторида металла. Может быть нанесено много слоев. В предпочтительных выполнениях пленка оксидного сверхпроводника предпочтительно имеет толщину, большую или равную 0,8 мкм и более предпочтительно имеет толщину, большую или равную 1,0 мкм.

В другом аспекте изобретения представлено оксидное сверхпроводниковое изделие, у которого пленка оксидного сверхпроводника, осажденная на подложке, имеет толщину более чем 0,5 мкм, и изделие имеет плотность критического тока переноса (J_c), большую или равную около 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле.

Согласно еще одному аспекту изобретение относится к проводниковому изделию с покрытием, включающему металлический сердечник, буферный слой, расположенный на сердечнике, и покрытие из оксидного сверхпроводника, имеющее толщину, большую или равную около 0,5 мкм, упомянутый кристаллический буферный слой преимущественно согласован по кристаллической решетке с оксидным сверхпроводником, при этом проводник с покрытием имеет плотность критического тока больше или равную около 10⁵ А/см² при 77К в собственном поле.

Изделие может иметь критическую температуру перехода (Т_c) больше, чем 92К. Изделие может отличаться также тем, что оксидный сверхпроводник содержит достаточно высокий объемный процент эпитаксии по с-оси для получения величины _c, равной или больше, чем 10⁵ А/см² при 77К в нулевом приложенном магнитном поле. Изделие может отличаться также тем, что оксидный сверхпроводник содержит остаточный фторид, чтобы получить величину Т_c более чем 92К.

В предпочтительных выполнениях покрытие из оксидного сверхпроводника имеет толщину, большую или равную около 0,8 мкм, и более предпочтительно большую или равную около 1,0 мкм. В других предпочтительных выполнениях проводник имеет плотность критического тока, большую или равную около 10⁶ А/см² при 77К, в собственном поле. В других предпочтительных выполнениях оксидный сверхпроводник отличается высокой степенью эпитаксии по с-оси.

И наконец, еще одним предметом изобретения является оксидное сверхпроводниковое изделие, включающее пленку оксидного сверхпроводника, имеющую толщину больше, чем 0,5 мкм, осажденную на подложке, причем оксидный сверхпроводник эпитаксиально ориентирован преимущественно по с-оси.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение описывается более подробно со ссылкой на фигуры, которые представлены только с целью иллюстрации и ни в коем случае не ограничивают изобретение.

На фиг.1 представлена микрофотография поверхности известной ранее пленки оксидного сверхпроводника;

фиг.2 - микрофотография поверхности пленки оксидного сверхпроводника, полученной способом согласно изобретению;

фиг.3 - иллюстрация покрытого проводника согласно изобретению;

фиг.4 - схема различных технологических процессов, которые могут быть использованы для получения проводника с покрытием;

фиг.5 - график Р_O2 против 1000/Т (К), демонстрирующий линию стабильности Cu²⁺/Cu⁺ для образования оксидного сверхпроводника YBCO;

фиг.6 - микрофотография пленок оксидного сверхпроводника, обработанных для получения пленки низкой плотности (а) или высокой плотности (b);

фиг.7 - микрофотография пленки оксидного сверхпроводника, обработанной при пониженных температурах;

фиг.8 - график J_c против толщины пленки для различных пленок оксидного сверхпроводника;

фиг.9 - профиль температура - время типичной низкотемпературной термообработки для MOD получения пленки оксифторида металла;

фиг.10-14 - профили термпература - время на основе ключевых отслеженных величин высокотемпературных термообработок для MOD получения пленок оксидного сверхпроводника.

Подробное описание изобретения

Согласно данному изобретению улучшенные свойства электрического переноса могут достигаться путем переработки пленки оксифторида металла в оксидный сверхпроводник при условиях реакции, которые контролируют кинетику реакции способа и микроструктуру полученной в результате оксидной пленки. В частности, выбирают условия реакции, которые контролируют скорость расхода BaF₂ и/или фторидов других металлов и, следовательно, скорость выделения HF, что наряду с другими эффектами обеспечивает достаточное время для переноса HF из пленки и что также снижает концентрацию HF во время образования центров кристаллизации слоя оксидного сверхпроводника на поверхности раздела подложка/пленка.

Согласно данному изобретению становится также возможным превращать пленку оксифторида металла в пленку оксидного сверхпроводника в условиях обработки, которые будут обеспечивать высоко ориентированную пленку с высокой плотностью критического тока. В способе согласно изобретению условия температуры и Р_H2O выбирают и применяют, как описано здесь, во время стадии превращения оксифторида металла в оксидный сверхпроводник, чтобы получить пленку оксидного сверхпроводника, имеющую толщину, большую или равную 0,5 мкм, предпочтительно большую или равную 0,8 мкм и наиболее предпочтительно большую или равную 1,0 мкм, и плотность критического тока, по меньшей мере, 10⁵ А/см² и предпочтительно 10⁶ А/см². Оксидный сверхпроводник может также характеризоваться как имеющий преимущественно эпитаксию по с-оси и преимущественно отличающуюся отсутствием каких-либо зерен, ориентированных по а-оси.

Установлено, что пленки, ранее описанные в технической литературе, обладают большеугловыми границами зерен. Большеугловые границы зерен представляют разориентированные на 90 кристаллы на поверхности пленки, которые являются вредными для высокой плотности критического тока. Плотности критического тока пленок, в которых много большеугловых границ зерен, меньше, чем оптимальные, из-за поведения слабой связи на каждой локальной границе зерна. Эти слабые связи являются сверхпроводящими только тогда, когда через них пропускают очень малые количества тока. Они, однако, становятся резистивными, когда ток усиливается. Большеугловые границы зерен обычно бывают там, где есть грубо равная вероятность ориентировки как по с-оси, так и по а-оси на подложке. Более толстые пленки в особенности склонны к обширному росту ориентированных по а-оси зерен, которые быстро растут по направлению к поверхности пленки. Данное изобретение позволяет получить пленку, у которой количество большеугловых границ зерен значительно уменьшено по сравнению с известными ранее пленками, и поэтому представляет значительное усовершенствование по сравнению с известными пленками оксидного сверхпроводника.

Данное изобретение позволяет получить толстые пленки оксидного сверхпроводника, например >0,5 мкм, которые имеют высокую плотность критического тока. Изобретенные пленки оксидного сверхпроводника характеризуются высокой эпитаксией по с-оси зерен оксидного сверхпроводника с подложкой и высокой плотностью критического тока, например, более чем 10⁵ А/см² и предпочтительно более чем около 10⁶ А/см². Под эпитаксией по с-оси в том виде, как этот термин используется здесь, подразумевается, что главные оси подложки и пленки ориентированы так, что с-ось оксидного сверхпроводника перпендикулярна поверхности подложки. Другие главные оси оксидного сверхпроводника, а и b (а только при высоких температурах) также выстроены в линию по отношению к главным осям подложки. Таким образом, внутри слоя оксидного сверхпроводника оси а, b и с ориентированы. Подобно этому под эпитаксией по а-оси в том виде, как этот термин используется здесь, подразумевается, что главные оси подложки и пленки ориентированы так, что а-ось оксидного сверхпроводника перпендикулярна поверхности подложки. Другие главные оси выстроены в линию с подложкой. В предпочтительных выполнениях пленки характеризуются значительной или главной эпитаксией по с-оси и малой эпитаксией по а-оси оксидных зерен. Следует отметить, что эпитаксия по с-оси является определяющей для оксидного зерна. Действительная ориентировка а и b осей оксидного сверхпроводника по отношению к соответствующим осям подложки может изменяться от зерна к зерну без заметного влияния на свойства переноса тока.

Это ясно продемонстрировано путем сравнения известных ранее пленок с пленками согласно изобретению, как видно на фиг.1 и 2. На фиг.1 представлена микрофотография поверхности пленки оксидного сверхпроводника толщиной 0,8 мкм, полученной в соответствии с предшествующим уровнем техники путем нагревания пленки оксифторида металла в насыщенной водяным паром среде с содержанием кислорода 0,03% при 835С. Пленка имеет J_c 1,610⁴ А/см². Мозаика эпитаксиальных по а-оси зерен создает сеть 90-градусных, т.е. большеугловых границ зерен, которые, как известно, резко снижают плотность критического тока пленки. Объемная фракция эпитаксиальных по а-оси зерен в пленке является существенной.

Напротив, пленки оксидного сверхпроводника согласно изобретению имеют значительно меньшую эпитаксию по а-оси зерен оксидного сверхпроводника, как показано на фиг.2. На фиг.2 представлена микрофотография пленки оксидного сверхпроводника толщиной 1,0 мкм изобретения, которая была нагрета в среде 1,2% OВ, 0,1% O₂ при 785С. Эта пленка характеризуется существенной эпитаксией по с-оси зерен оксидного сверхпроводника, перпендикулярных поверхности подложки. Эпитаксия по с-оси подтверждается преимущественно отсутствием оксидных зерен "навеселе", эпитаксиально выровненных по а-оси, которые создают мозаичную или подобную плетеной корзине картину на поверхности пленки. Взамен эпитаксия по с-оси позволяет зернам, подобным пластинкам, лежать плоско в плоскости поверхности подложки. Пленка имеет критическую температуру перехода более чем 90К и плотность критического тока (J_c), по меньшей мере, 10⁶ А/см². Важно, что пленка обладает этими сверхпроводящими свойствами даже при толщине пленки 1,0 мкм.

Изобретение включает сверхпроводящие покрытия и пленки, изготовленные с любым оксидным сверхпроводником, такие как, только в качестве примера, оксидные сверхпроводники из семейства редкоземельный элемент-барий-купрат сверхпроводников (ReBCO), где Re - редкоземельные элементы, такие как Y, Nd, Pr, семейства висмут-стронций-кальций-купрат сверхпроводников (BSCCO), таллий-стронций-кальций-барий-купрат (TBSCCO) и семейства ртуть-барий-стронций-кальций-купрат (HBSCCO) сверхпроводников. В предпочтительных выполнениях способ осуществляют на практике, используя оксидный сверхпроводник Ва₂YСu₃О_y (YBCO), где у обозначает величину, достаточную для придания сверхпроводимости при температурах, по меньшей мере, 77К.

Подложкой, используемой при получении покрытого проводникового изделия, может быть любая подложка, на которую не оказывают вредного влияния условия обработки и химикалии, используемые для получения оксидного сверхпроводника. Подложка может быть любой формы или структуры. Она может быть плоской или трехмерной, и она может иметь любую форму, например, форму лент, проволок, узких полосок и листов. Подложкой может быть монокристаллическая керамика или поликристаллическая керамика, или металл, или другой материал. В представленных выполнениях подложкой является керамический кристаллический материал, который согласуется по решетке с оксидным сверхпроводником. Согласованные по решетке подложки являются монокристаллическими или поликристаллическими керамическими материалами, имеющими константы кристаллической решетки, подобные константам решетки оксидного сверхпроводника. Подходящие подложки включают, но не ограничиваются только перечисленным, SrTiO₃, LaAlO₃, диоксид циркония, предпочтительно стабилизированный диоксид циркония, такой как стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ), СеO₂ и МgО. Другие подходящие подложки включают текстурированные и нетекстурированные поликристаллические металлические подложки с подходящей константой кристаллической решетки. В выполнениях с использованием металлических подложек можно применять буферный слой между подложкой и слоем оксидного сверхпроводника. Подходящие буферные слои включают, без ограничения перечисленными, диоксид циркония, предпочтительно IBAD YSZ, LаАlO₃, SrТiO₃, CeO₂ и МgО.

В другом выполнении изобретения рассматриваются проводниковые изделия с покрытием, в которых каждый слой придает изделию желательное свойство. Например, основной подложкой может быть металлическая подложка, выбранная за ее надежность и/или гибкость, и основная подложка может быть покрыта буферным слоем, который является совместимым с оксидным сверхпроводником. Эта геометрия особенно подходит для использования сверхпроводниковой проволоки или ленты с покрытием. Ссылаясь на фиг.3, проволока с покрытием может содержать металлический сердечник 100. Подходящие материалы сердечника включают, без ограничения указанным, сталь, никель, сплавы никеля и сплавы меди, железо и молибден. Сердечник необязательно может быть согласован по решетке с оксидным сверхпроводником. Альтернативно сердечник может быть текстурирован деформацией. Сердечник 100 покрывают буферным слоем 102, который имеет некоторую степень кристаллографического выравнивания и который согласован по решетке с оксидным сверхпроводником. Буферный слой 102 имеет эпитаксиальный слой 104 оксидного сверхпроводника, осажденный на нем. Толщина слоя оксидного сверхпроводника предпочтительно составляет большую или равную 0,5 мкм, предпочтительно большую или равную 0,8 мкм и наиболее предпочтительно большую или равную 1,0 мкм.

Проводник с покрытием может быть изготовлен с применением описанных здесь способов обработки высококачественного толстого пленочного слоя оксидного сверхпроводника. Покрытый проводник может быть получен с использованием разных технологий обработки, таких как показано на фиг.4.

Получение пленок оксидного сверхпроводника способом согласно изобретению описано со ссылкой на YBCO, однако эти принципы могут быть использованы для получения любого оксидного сверхпроводника. В одном выполнении пленки оксидного сверхпроводника YBCO согласно изобретению могут быть получены с использованием растворов солей трифторацетатов металла (TFA) составляющих металлов Ва, Y и Сu. Эти соли растворимы в органических растворителях, таких как сложные эфиры, простые эфиры и спирты.

Раствор TFA осаждают на подложке. Покрытие может быть осуществлено различными известными способами нанесения покрытия, включая центрифугирование, распыление, окрашивание или окунание подложки в раствор предшественника, но не ограничиваясь ими. Оксидные пленки могут быть образованы на подложках, имеющих различную геометрию, включая плоские и трехмерные подложки, например, узкие полоски, проволоки, спиральные геометрии и структурированные геометрии. Подложками могут быть поликристаллические подложки или монокристаллические керамические подложки, согласованные по решетке с оксидным сверхпроводником, или они могут быть несогласованными по решетке. Данное изобретение особенно подходит для использования согласованных по решетке подложек при формировании эпитаксиально выровненных пленок оксидного сверхпроводника. Образующий центры кристаллизации оксидный сверхпроводник преимущественно выравнивает свои главные оси с главными осями подложки, чтобы тем самым достигнуть упорядоченного роста кристаллов и ориентировки оксидной пленки (эпитаксии). Такой порядок приводит к оксидному сверхпроводнику, в котором каждая ось преимущественно полностью ориентирована. Предшественник может быть нанесен за одну стадию или в несколько стадий, достаточных для того, чтобы получить пленку оксидного сверхпроводника с окончательной толщиной по меньшей мере 0,5 мкм.

Предшественник TFA разлагают при низких температурах (например, <400С) до образования промежуточного соединения оксифторида металла. Фторид обычно присутствует в пленке как фторид бария (ВаF₂), хотя могут присутствовать другие фториды металлов, которые не включают барий, такие как например YF₃. Благодаря подобию пленки промежуточного оксифторида металла физически осажденным пленкам, например, пленкам, полученным совместным испарением электронным пучком из BaF₂, Y₂F₃ и CuO (Chan et al. см. выше), предполагается, что пленки оксифторида металла, полученные процессами PVD, так же могут быть обработаны в соответствии со способом согласно изобретению.

Пленки оксифторида металла могут быть превращены в тетрагональную фазу YBCO путем реакции во влажной окислительной атмосфере. Предполагается, что начальной стадией является реакция предшественника оксифторида металла с водой с образованием соответствующих оксидов металлов (CuO, ВаО и Y₂O₃) и HF(g). HF удаляют из пленки путем диффузии к поверхности пленки и переноса из пленки в участвующий в процессе газ, текущий над пленкой. Является целесообразным, чтобы конечная пленка оксидного сверхпроводника преимущественно не содержала фторида, однако может быть желательным, чтобы легирующее количество фторида оставалось в пленке. Наличие легирующих количеств фторида в оксидных сверхпроводниках, как известно, повышает критическую температуру перехода и плотность критического тока пленки (смотри докторскую диссертацию Paul С. McIntyre, Массачусетский институт технологии, июнь 1993, озаглавленную "Гетероэпитаксиальный рост химически полученных тонких пленок Вa₂YСu₃O_7-х). Наблюдались критические температуры перехода более чем 92К.

Одновременно и/или последовательно с удалением фторида из пленки формируется тетрагональная фаза YBCO, которая образует центры кристаллизации в пленке. Так, полные реакции, имеющие место в пленке, показаны в уравнениях (1) и (2),

YBCO преимущественно образуется на поверхности подложки, что дает возможность его выравниванию с подложкой. Образование YBCO преимущественно происходит при Р_O2 и температуре, которые находятся выше линии стабильности 50 для восстановления Cu²⁺/Cu⁺, как показано на фиг.5 (адаптирована из R.Beyers and B.T.Ann, Суперпроводящие керамики - Proc. XII Winter Meeting on Low Temperature Physics (Прогресс в высокотемпературной проводимости. Том 31) изд. J.L.Heiras, L.E.Sansores, A.A.Valladares; World Scientific Publishing, Сингапур, 1991, стр.55). Если условия ниже этой линии, т.е. имеют место восстановительные условия, Сu²⁺ будет восстанавливаться и будет образовываться другой материал, чем YBCO. Однако, если условия слишком далеко над этой линией, т.е. более окислительные, тогда будет образовываться другой материал, чем YBCO (123), такой как YBCO (124) или YBCO (123,5). Дополнительно обработка вблизи линии 50 стабильности может повысить количество переходной жидкости, присутствующей во время образования центров кристаллизации и роста YBCO (123), и тем самым привести в результате к пленкам с более высокой плотностью (смотри патент США №5231074).

Фаза YBCO образует центры кристаллизации и растет по всей толщине пленки оксифторида металла. Этот процесс образования центров кристаллизации и роста имеет место после или одновременно с удалением фторида из пленки путем реакции гидролиза, при которой образуются HF и ВаО. Чтобы обеспечить эпитаксию полученной оксидной пленки с подложкой, представляется желательным, чтобы фаза YBCO вначале образовывала центры кристаллизации на поверхности раздела пленка/подложка и чтобы трансформация продолжалась вверх по направлению к поверхности пленки.

Согласно изобретению можно превратить пленку оксифторида металла в пленку оксидного сверхпроводника в условиях, которые будут обеспечивать высоко ориентированную эпитаксиальную пленку с высок