Способ получения катализатора, содержащего золото и титан

Способ получения катализатора, содержащего золото и титан

Реферат

 

Способ получения катализатора, включающего золото на титансодержащем катализаторе. Способ включает пропитку носителя раствором соединения золота, раствором восстанавливающего агента и, необязательно, промотирующим металлом, причем восстанавливающий агент и/или носитель содержит титан и, необязательно, включает нагревание пропитанного носителя. Катализатор можно использовать для гидроокисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода в оксиды олефинов, такие как оксид пропилена. Технический результат – использование простых методик пропитки и обеспечение лучшего регулирования всего количества золота, отложенного на носителе. 3 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Данное изобретение относится к способу получения катализатора окисления, содержащего золото и титан.

Катализаторы, содержащие золото и титан, можно использовать для гидроокисления олефинов в оксиды олефинов. Например, известно окисление пропилена кислородом в присутствии водорода и катализатора, содержащего золото и титан, для получения оксида пропилена. Оксид пропилена является коммерчески важным исходным материалом для получения пропиленгликолей и простых полиэфирполиолов, которые используют для получения полиуретанов.

Катализатор, использованный в вышеуказанном способе гидроокисления, более конкретно включает золото на титансодержащем носителе. Носитель может быть выбран, например, из титаносиликатов, диоксида титана, титана, диспергированного на диоксиде кремния, и некоторых титанатов металлов. Катализатор может дополнительно, но необязательно содержать промотирующий металл, такой как щелочной, щелочноземельный или лантанидный редкоземельный металл, с целью повышения каталитической эффективности. Представляющие указанный способ и каталитическую композицию известного уровня техники публикации включают патенты РСТ WO 98/00413, WO 98/00414 и WO 98/00415.

Известен способ получения катализатора гидроокисления, включающего металл платиновой группы на титаносиликатном носителе, путем пропитки. Способ этого типа, представленный патентной публикацией WO 96/02323, описывает пропитку раствором соли металла платиновой группы титаносиликатного носителя и после этого восстановление пропитанного носителя водородом для регулирования состояний энергии связей металла платиновой группы. Восстановление водородом может требовать высоких температур, что нежелательно, поскольку восстановление невозможно достаточно хорошо регулировать.

В другом способе, согласно ЕР-А1-0709360, описываются катализаторы, включающие ультрамелкие частицы золота, осажденные на диоксиде титана, полученные способом нанесения покрытия осаждением. Данный способ включает получение водного раствора растворимой соли золота, регулирование рН между 7 и 11 и затем добавление диоксида титана к раствору. Образовавшийся композит кальцинируют для получения ультрамелких частиц золота, отложенных на диоксиде титана в качестве носителя.

Альтернативный, но близкий способ, примеры которого приводятся в патенте США 4839327 и ЕР-А1-0709360, включает способ соосаждения. Здесь водный раствор соединения золота с величиной рН между 7 и 11 добавляют по каплям к водному раствору растворимой соли титана, отрегулированному до того же диапазона рН, так чтобы образовался совместный осадок. Совместный осадок кальцинируют для получения металлического золота, отложенного на диоксиде металла.

В другом способе осаждения отложением, примеры которого приводятся в патенте США 4937219, получают катализатор, включающий ультрамелкие частицы золота, иммобилизованные на смешанном оксиде щелочноземельного металла и титана. Получение включает растворение или суспендирование соединения щелочного металла-титана, такого как титанат стронция, в водном растворе соединения золота, регулирование рН между 7 и 11 и добавление по каплям восстанавливающего агента, чтобы тем самым заставить ультрамелкие частицы золота осаждаться на титанате щелочноземельного металла. Указывается, что восстанавливающим агентом является формалин, гидразин или цитратные соли. Вариант данного способа раскрыт в патенте США 5051394, где рН водного раствора, содержащего соединение золота и водорастворимую соль титана, регулируют щелочным соединением для образования продукта совместного осаждения, к которому добавляют карбоновую кислоту или ее соль. Обработанный таким образом продукт совместного осаждения нагревают с образованием катализатора, включающего металлическое золото, осажденное на оксиде титана.

Все из вышеуказанных способов осаждения отложением и соосаждения имеют множество недостатков. В особенности, способы известного уровня техники требуют точного регулирования условий отложения на протяжении длительного периода времени. Кроме того, когда используют восстановитель, частицы золота могут восстанавливаться в растворе до прилипания к носителю, что приводит к неэффективному использованию золота. Поскольку имеется слабый контроль по всему точному количеству золота, которое отлагается на носитель, требуются дополнительные усилия для выделения неиспользованного золота из раствора для отложения. Другим недостатком этих способов является то, что способы известного уровня техники чувствительны к температуре. Они требуют также использования больших количеств растворителей и регулирования рН. Наконец, способы известного уровня техники могут привести к недостаточному прилипанию частиц золота к носителю.

С точки зрения вышеуказанного, было бы желательно найти простой, эффективный и воспроизводимый способ получения активного катализатора окисления, включающего золото, отложенное на титансодержащий носитель. Было бы желательно, если бы способ был лишен недостатков способов осаждения отложением и соосаждений. Было бы более желательно, если бы способ можно было приспособить для практических форм катализатора, таких как гранулированные и экструдированные титансодержащие носители. Было бы еще более желательно, если бы способ не требовал стадии извлечения золота. Такой способ мог бы уменьшить усилия, затраченные на получение катализатора и его стоимость и, что в равной степени важно, сохранять золото.

Данным изобретением является способ получения каталитической композиции, включающей золото на титансодержащем носителе. Способ включает пропитку носителя катализатора соединением золота и восстанавливающим агентом в условиях, достаточных для получения каталитической композиции. Пропитанный носитель, необязательно, можно прогревать перед использованием. Поскольку катализатор согласно данному изобретению включает титан, источник титана должен присутствовать в процессе получения катализатора. Это требование выполняется, когда носитель и/или восстанавливающий агент содержит титан. В соответствии с этим, слова “титансодержащий носитель”, которые используют для описания катализатора, широко включают варианты, в которых носитель первоначально содержит титан в виде диоксида титана, титаносиликата или титаната металла; или, в альтернативном случае, титан, полученный из восстанавливающего агента, был диспергирован на носителе, который первоначально не содержал титан, например титан, диспергированный на диоксиде кремния; или, в альтернативном случае, титан, полученный из восстанавливающего агента, был диспергирован на носителе, который первоначально содержал титан, такой как титан, диспергированный на диоксиде титана.

Настоящее изобретение обеспечивает простой, эффективный и воспроизводимый способ получения катализатора окисления, включающего золото, отложенное на титансодержащий носитель. Преимуществом способа изобретения является использование простых методик пропитки, а не сложных и требующих много времени методик осаждения отложением и соосаждения, раскрытых в известном уровне техники. Кроме того, преимуществом способа согласно изобретению по сравнению со способами известного уровня техники является то, что он позволяет использовать меньшие количества растворителя и не требует регулирования рН. Другим преимуществом его является то, что способ данного изобретения обеспечивает лучшее регулирование по всему количеству золота, отложенного на носитель. Поскольку способ данного изобретения эффективно использует золото, нет необходимости извлекать неиспользованное золото, как это требуется в способах известного уровня техники. В качестве следующего преимущества, способ изобретения можно использовать для получения практически пригодных форм катализатора, а именно катализаторов, полученных с гранулированными и экструдированными носителями. Наконец, в способе данного изобретения восстановление просто выполняют пропиткой носителя восстанавливающим агентом в противоположность способу восстановления водородом известного уровня техники. Все вышеперечисленные преимущества обеспечивают способ получения катализатора, который эффективен по цене и является более подходящим для коммерческих целей.

В другом аспекте данное изобретение является каталитической композицией, включающей золото на титансодержащем носителе. Катализатор получают вышеуказанным способом, включающим пропитку носителя катализатора соединением золота и восстанавливающим агентом, где восстанавливающий агент и/или носитель включает титан, причем пропитку проводят в условиях, достаточных для получения каталитической композиции. Катализатор, необязательно, можно нагревать перед использованием.

Как указано здесь ранее, катализатор, включающий золото на титансодержащем носителе, находит использование для гидроокисления олефинов в оксиды олефинов. Термин “гидроокисление” означает, что окисление олефина проводят кислородом в присутствии водорода с образованием оксида олефина. Вода образуется в качестве побочного продукта этого процесса, но вода может также быть образована прямым сжиганием водорода. Когда золото-титановый катализатор получают предпочтительными способами изобретения, катализатор образует меньшие количества воды в процессе гидроокисления по сравнению с катализаторами аналогичного состава, полученными способами известного уровня техники, что также является преимуществом его. Иллюстрацией вышеуказанного способа окисления является гидроокисление пропилена в оксид пропилена с использованием катализатора, включающего золото на титансодержащем носителе. Когда катализатор получают способом согласно данному изобретению, преимуществом катализатора является образование оксида пропилена с селективностью выше, чем 80 молярных процентов при превращении пропилена, по меньшей мере, 0,2 молярного процента.

Изобретение, описанное здесь, относится к способу получения каталитической композиции, включающей золото на титансодержащем носителе. Способ включает пропитку носителя катализатора соединением золота и восстанавливающим агентом в условиях, достаточных для получения каталитической композиции. Поскольку титан является существенным элементом описанной здесь каталитической композиции, источник титана требуется в процессе получения катализатора. В соответствии с этим носитель может обеспечить титан в виде носителя, включающего диоксид титана. В альтернативном случае, восстанавливающий агент может обеспечить титан, что иллюстрируется восстанавливающим агентом, титанорганическим соединением, таким как титаноцен, или координационным соединением, таким как титанилацетилацетонат. В альтернативном случае как носитель, так и восстанавливающий агент могут обеспечить источник титана. В альтернативном воплощении после стадии пропитки катализатор прогревают перед использованием.

В предпочтительном воплощении данного изобретения способ включает пропитку носителя катализатора соединением золота и восстанавливающим агентом, который не содержит титан, носителя, который содержит титан, в условиях, достаточных для получения каталитической композиции, включающей золото на титансодержащем носителе. После стадии пропитки катализатор можно, необязательно, прогреть перед использованием.

В другом предпочтительном воплощении данного изобретения способ включает пропитку носителя катализатора соединением золота и титансодержащим восстанавливающим агентом, который не содержит титан, в условиях, достаточных для получения каталитической композиции, включающей золото на титансодержащем носителе. Титансодержащий восстанавливающий агент предпочтительно выбран из титанорганических соединений и координационных соединений титана. Таким же образом катализатор можно, необязательно, нагревать после стадии пропитки и перед использованием.

В третьем предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор далее включает, по меньшей мере, один промотирующий металл. В качестве промотора можно использовать любой металл или ион металла, который повышает производительность катализатора в способе окисления. Промотирующие металлы описываются более конкретно ниже. При получении катализатора, содержащего промотирующий металл, носитель пропитывают соединением золота, по меньшей мере, одним соединением промотирующего металла и восстанавливающим агентом в условиях, достаточных для получения каталитической композиции. Как указано здесь ранее, либо восстанавливающий агент, либо носитель катализатора или оба содержат титан. Катализатор можно, необязательно, прогревать после пропитки и перед использованием.

Еще в одном предпочтительном воплощении после стадии(ий) пропитки и перед необязательной стадией нагревания носитель промывают. Если в результате промывки удаляются желательные ионы промотирующего металла, тогда в другом предпочтительном воплощении изобретения носитель можно обработать раствором ионов промотирующего металла после стадии промывки и перед необязательной стадией нагревания для пополнения подачи ионов промотирующего металла на носитель.

Как указано здесь выше, катализатор, полученный способом согласно данному изобретению, включает золото и титансодержащий носитель. Катализатор может, необязательно, включать, по меньшей мере, один промотирующий металл, который предпочтительно выбран из металлов группы 1, группы 2, серебра, лантанидных редкоземельных металлов и актинидных металлов Периодической таблицы и их смесей. Золото может существовать в степени или степенях окисления, составляющих приблизительно от +3 до 0, как определено рентгеноэлектронной спектроскопией. Считается, что восстанавливающий агент, который используют в способе данного изобретения, превращает, по меньшей мере, часть золота из степени окисления приблизительно от +3 до степени окисления, меньше, чем приблизительно +3. Золото может существовать в виде ионов или заряженных кластеров, и/или дискретных частиц золота, и/или смешанных частиц золото-промотирующий металл, и/или атомов золота или кластеров атомов, диспергированных по всей поверхности носителя. Частицы золота могут быть видны или могут быть не видны при анализе просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HR-TEM) и/или Mie-рассеянием. Средний размер частиц золота предпочтительно составляет меньше, чем 500 , более предпочтительно, меньше, чем 200 и очень предпочтительно, меньше, чем 100 . Титан в типичном случае присутствует в положительной степени окисления, как определено рентгеноэлектронной и рентгеновской абсорбционной спектроскопией.

Загрузка золотом титансодержащего носителя может быть любой загрузкой при условии, что полученный катализатор является активным в описанном здесь способе гидроокисления, где олефин окисляют кислородом в присутствии водорода в оксид олефина. Загрузка золота обычно выше, чем 0,001 массового процента (10 частей на миллион) в расчете на общую массу золота и носителя. Загрузка золота, предпочтительно, выше, чем 0,005, и более предпочтительно, выше, чем 0,010 массового процента в расчете на общую массу золота и носителя. Загрузка золота обычно меньше, чем 20 массовых процентов. Загрузка золота предпочтительно меньше, чем 10,0, более предпочтительно меньше, чем 5,0 массовых процентов.

Методики пропитки известны в данной области, такие как, например, методики, описанные Charles N. Satterfield in Heterogenous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 82-84. В этой процедуре носитель смачивают раствором, содержащим представляющее интерес растворимое соединение или растворимое соединение представляющего интерес иона. В настоящем случае используют раствор, содержащий соединение золота, и раствор, содержащий восстанавливающий агент. Пропитку можно проводить до точки начального смачивания, или до точки меньшего смачивания, или до точки большего смачивания избытком раствора, как желательно. Пропитку предпочтительно проводят до точки начального смачивания или точки меньшего смачивания. Температура осаждения в типичном случае составляет приблизительно от температуры окружающей среды (21C), до приблизительно 100С, предпочтительно приблизительно от 21С до приблизительно 50С. Осаждение обычно проводят при давлении окружающей среды. Носитель можно обработать многократными пропитками. Более конкретные детали способа пропитки описываются ниже.

В способе данного изобретения можно использовать подходящим образом любое соединение золота, которое можно растворить с образованием раствора для пропитки. Можно использовать водные и неводные растворители. Не ограничивающие примеры растворимых соединений золота включают хлорзолотую кислоту, хлораурат натрия, хлораурат калия, цианид золота, смешанный цианид калия и золота, трихлорангидрид диэтиламинзолотой кислоты, ацетат золота, алкилзолотогалогениды, предпочтительно хлорид, а также аураты щелочных минералов, включая аурат лития, аурат натрия, аурат калия, аурат рубидия и аурат цезия. Соединением золота предпочтительно является хлорзолотая кислота или ее соль щелочного металла. Алкилзолотогалогениды, предпочтительно хлорид, подходящим образом используют с неводными растворителями. В типичном случае молярность растворимого соединения золота в растворе для пропитки составляет от 0,001 М до точки насыщения растворимого соединения золота, предпочтительно от 0,005 М до 1,0 М.

Любой восстанавливающий агент, который можно растворить с образованием раствора дли пропитки, можно подходящим образом использовать в способе настоящего изобретения.

Восстанавливающий агент можно классифицировать на две категории: те, которые не содержат титан, и те, которые содержат титан. В первой категории типичным восстанавливающим агентом является органическое соединение, которое способно окисляться. Подходящие органические восстанавливающие агенты включают, не ограничиваясь, карбоновые кислоты и их соли, спирты и их алкоксидные соли, сахара, алканоламины и алкиламины. Конкретные виды, иллюстрирующие, но не ограничивающие эти группы, включают уксусную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, коричную кислоту и ацетаты, лактаты, цитраты, малеаты и циннаматы щелочных и щелочноземельных металлов, а также глюконаты щелочных металлов, глюкозу, метанол, этанол, изопропанол, этаноламин и изопропиламин. Восстанавливающий агент предпочтительно выбран из С_6-20-сахаров, С_2-20-карбоновых кислот, C_1-15-алифатических спиртов, C_1-15-алкиламинов, солей щелочных и щелочноземельных металлов вышеуказанных сахаров, карбоновых кислот и спиртов и смесей любого из вышеуказанных соединений. Наиболее предпочтителен восстанавливающий агент, выбранный из метанола, этанола, изопропанола, этаноламина, уксусной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, коричной кислоты, ацетата натрия, лактата натрия, цитрата натрия, малеата натрия, циннамата натрия и их смесей. В типичном случае молярность органического восстанавливающего агента в растворе для пропитки составляет от 0,001 М до точки насыщения восстанавливающего агента, предпочтительно от 0,005 М до 1,0 М. В альтернативном воплощении изобретения растворитель раствора для пропитки может также действовать в качестве восстанавливающего агента, как может быть в случае со спиртами, подобными метанолу и этанолу.

Загрузка органического восстанавливающего агента на носитель может изменяться в широком диапазоне, таким образом, чтобы полученный катализатор был активным в способе гидроокисления, описанном здесь. Обычно молярное отношение органического восстанавливающего агента к золоту больше, чем 0,5:1, предпочтительно больше, чем 1:1. В некоторых воплощениях изобретения молярное отношение органического восстанавливающего агента к золоту может быть меньше, чем 100:1 и предпочтительно меньше, чем 20:1. В других воплощениях изобретения, например, когда восстанавливающий агент действует также в качестве растворителя для пропитки, молярное отношение органического восстанавливающего агента к золоту может быть больше, чем 10000:1 и может даже достичь бесконечности, особенно, когда концентрация золота является низкой.

Во второй категории восстанавливающий агент сам содержит титан, более конкретно, в виде титанорганического соединения или координационного соединения титана. Термин “титанорганическое соединение” определяют как соединение, содержащее титан-углеродную -связь или титан-углеродную -связь. Титан-углеродную -связь обнаруживают, например, в алкилтитановых соединениях, таких как диметилтитандихлорид. Титан-углеродную -связь обнаруживают, например, в циклопентадиенилтитановых соединениях и арилтитановых соединениях, таких как титаноцен. Термин “координационное соединение титана” определяют как соединение, содержащее атом или ион титана, связанный с органической молекулой либо нейтральной, либо анионной валентностью, такой как алкиламин, алкоксилат или карбоксилат. В типичном случае нейтральная или ионная органическая молекула содержит донорную пару электронов. В способе согласно данному изобретению можно использовать любое титанорганическое соединение или координационное соединение титана, пока органический компонент соединения может быть окислен. Не ограничивающие примеры подходящих титансодержащих восстанавливающих агентов включают алкоксиды титана, такие как изопропоксид титана, пропоксид титана, этоксид титана, бутоксид титана и гликолят титана; карбоксилаты титана, такие как оксалат титана, лактат титана, цитрат титана и титанилацетилацетонат; и дициклопентадиенилтитангалогениды, такие как дициклопентадиентитандихлорид и другие органотитаноценгалогениды. Титанорганическое соединение предпочтительно выбрано из соединений циклопентадиенилтитана и соединений алкилтитана. Координационное соединение титана предпочтительно выбрано из алкоксидов титана и карбоксилатов титана. В типичном случае молярность титансодержащего восстанавливающего агента в растворе для пропитки составляет от 0,001 М до точки насыщения титанорганического соединения, предпочтительно от 0,005 М до 1,0 М.

Загрузку титансодержащего восстанавливающего соединения на носитель можно варьировать в широких пределах, пока получаемый катализаторы является активным в способе гидроокисления, описанном здесь. В общем, титансодержащий восстанавливающий агент загружают на носитель вплоть до требуемой загрузки титана. Загрузка титана обычно выше, чем 0,02 массового процента, предпочтительно выше, чем 0,1 массового процента и более предпочтительно выше, чем 0,5 массового процента в расчете на массу носителя. Загрузка титана обычно меньше, чем 20 массовых процентов и предпочтительно меньше, чем 10 массовых процентов в расчете на массу носителя.

Подходящие растворители для получения растворов для пропитки включают неорганические и органические растворители и их смеси, в которых соединение, которое нужно растворить, растворимо и стабильно. Обычно растворитель должен легко испаряться, поскольку впоследствии растворитель для пропитки удаляют из носителя. Не ограничивающие примеры подходящих растворителей включают воду, алифатические спирты и полиолы, алифатические и ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры и их смеси. Вода и спирты являются предпочтительными растворителями для соединения золота и могут быть также предпочтительными для органического восстанавливающего агента. Однако, если вода взаимодействует с титанорганическим соединением или координационным соединением титана, то это соединение предпочтительно растворяют в нереакционноспособном органическом растворителе. Как указано здесь выше, растворители, такие как спирты, могут также действовать в качестве восстанавливающего агента.

Если восстанавливающий агент не содержит титан, тогда требуется титансодержащий носитель. Титансодержащий носитель может иметь различные формы, в том числе формы, описанные ниже.

а. Диоксид титана

Аморфный и кристаллический диоксид титана можно подходящим способом использовать в качестве титансодержащего носителя. Кристаллические фазы включают анатаз, рутил и брукит, включенные в эту категорию фазы, являются композитами, включающими диоксид титана, нанесенный на оксиды металла, такие как диоксид кремния и оксид алюминия.

b. Титанаты металлов

В качестве носителя катализатора могут применяться также подходящие стехиометрические и нестехиометрические соединения, включающие титанаты металлов. Титанаты металлов могут быть кристаллическими или аморфными. Титанаты металлов предпочтительно выбраны из титанатов промотирующих металлов, не ограничивающие примеры которых включают титанаты металлов группы 1, группы 2 и лантанидных и актинидных металлов. Титанат промотирующего металла предпочтительно выбран из титаната магния, титаната кальция, титаната бария, титаната стронция, титаната натрия, титаната калия и титанатов эрбия, лютеция, тория и урана.

с. Титаносиликаты

Кристаллические и аморфные титаносиликаты, предпочтительно пористые титаносиликаты также подходящим образом используют в качестве носителя. Титаносиликаты обладают каркасной структурой, образованной из SiO⁺₄, где часть атомов кремния заменена на титан. Внутри каркасной структуры пористых титаносиликатов существует регулярная или нерегулярная система пор и/или каналов. Могут присутствовать также пустые полости, называемые “клетками”. Поры могут быть изолированными или взаимосвязанными, и они могут быть одно-, двух- или трехразмерными. Поры являются более предпочтительно микропорами, или мезопорами, или в некотором количестве их комбинациями. Используемый здесь термин микропора имеет диаметр пор (или критический размер, как в случае нециркулярного перпендикулярного сечения), составляющий приблизительно от 4 до приблизительно 20 , тогда как мезопора имеет диаметр пор или критический размер, составляющий от более чем 20 до приблизительно 200 . Объединенный объем микропор и мезопор предпочтительно включает 70 процентов или больше от общего объема пор и более предпочтительно 80 процентов или больше общего объема пор. Оставшуюся часть объема пор будут составлять макропоры, которые имеют диаметр пор больше, чем 200 . Макропоры включают пустые пространства между частицами или кристаллитами.

Диаметр пор (или критический размер), распределение размера пор и площадь поверхности пористого титаносиликата можно получить из измерения изотерм адсорбции и объема пор. В типичном случае измерения проводят на титаносиликате в порошкообразной форме с использованием в качестве адсорбата азота при 77 К или аргона при 88 К и с использованием любого подходящего анализатора адсорбции, такого как инструмент Micromeritics ASAP 2000. Величину объема микропор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в диапазоне от 4 до 20 . Подобным же образом величину объема мезопор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в диапазоне более 20 до приблизительно 200 . На основании формы изотермы адсорбции можно сделать количественную идентификацию типа пористости, например, микропористого или макропористого типа. Кроме того, повышенную пористость можно коррелировать с повышенной площадью поверхности. Диаметр пор (или критический размер) можно вычислить из указанных данных с использованием уравнений, описанных Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114.

Кроме того, кристаллические пористые титаносиликаты можно идентифицировать способами дифракции рентгеновских лучей (XRD), либо сравнением рентгенограммы XRD представляющего интерес материала с ранее опубликованным стандартом, либо анализом рентгенограммы XRD монокристалла для определения каркасной структуры и, если присутствуют поры, геометрии пор и размера пор.

Не ограничивающие примеры пористых титаносиликатов, которые подходящим образом используют в способе данного изобретения, включают пористые аморфные титаносиликаты; пористые слоистые титаносиликаты; кристаллические микропористые титаносиликаты, такие как силикалит-1 титана (TS-1), силикатит-2 титана (TS-2), титаносиликат бета (Ti-бета), титаносиликат ZSM-12 (Ti-ZSM-12) и титаносиликат ZSM-48 (Ti-ZSM-48); а также мезопористые титаносиликаты, такие как Ti-MCM-41.

Пористая структура TS-1 включает две взаимосвязанные, в основном цилиндрические, 10-кольцевые поры с диаметром приблизительно 5 . 10-Кольцевая пора образована всего из десяти тетраэдров (SiO^4-₄ и TiO^4-₄). Силикатит титана и его характеристическая рентгенограмма XRD были описаны в патенте США 4410501. TS-1 можно получить коммерческим способом, но его можно также синтезировать способами, описанными в патенте США 4410501. Другие способы получения были описаны в следующих публикациях: A.Tuel, Zeolites, 1996, 16, pp. 108-117; by S.Gontier and A.Tuel, Zeolites, 1996, 16, pp. 184-195; by A.Tuel and Y.Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, pp. 357-364; by A.Tuel, Y.Ben Taarit and C.Naccache in Zeolites, 1993, 13, pp. 454-461; by A.Tuel and Y.Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, pp. 272-281; and by A.Tuel. and Y.Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, pp. 179-189.

Структура пор ТS-2 включает одну трехмерную 10-кольцевую микропористую систему. TS-2 можно синтезировать способами, описанными в следующих ссылках: J.Sudhakar Reddy and R.Kumar, Zeolites, 1992, 12, рp. 95-100; by J.Sudhakar Reddy and R.Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, pp. 440-446; and by A.Tuel and Y.Ben Taaritf Applied Catal. A.General, 1993, 102, pp. 69-77

Пористая структура Ti-бета включает две взаимосвязанные 12-кольцевые, в основной цилиндрические поры с диаметром приблизительно 7 . Структура и получение титаносиликата бета были описаны в следующих ссылках: публикация патента WO 94/02245 (1994); М.А.Саmblor, A.Corma, and J.H.Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, pp. 82-87; and M.S.Rigutto, R.de Ruiter, J.P.M.Niederer, and H.van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, pp. 2245-2251.

Пористая структура Ti-ZSM-12 включает одну одномерную 12-кольцевую канальную систему размером 5,67,7 , как указывается S. Gontier and A. Tuel, там же.

Пористая структура Ti-ZSM-48 включает одномерную 10-кольцевую канальную систему размером 5,3 на 5,6 , как указывается R. Szostak, Handbook of Molekular Sieves, Chapman and Hall, New York, 1992, pp. 551-553. Другие ссылки на получение и свойства Ti-ZSM-48 включают C.B.Dartt, C.B.Khouw, H.X.Li, and M.E.Davis, Micgcoporous Materials, 1994, 2, pp. 425-437; and A.Tuel and У.Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, pp. 164-170.

Ti-MCM-41 является гексагональной фазой, изоморфной алюмосиликату МСМ-41. Каналы МСМ-41 являются одноразмерными с диаметрами, составляющими приблизительно от 28 до 100 . Ti-MCM-41 можно получить, как описано в следующих ссылках: S.Gontier and A.Tuel, Zeolites, 1996, 15, pp. 601-610; and M.D.Alba, Z.Luan, and J.Klinowski, J.Phys. Chem., 1996, 100, pp. 2178-2182.

Атомное отношение кремния к титану (Si:Ti) титаносиликата может быть любым отношением, которое обеспечивает активный и селективный катализатор эпоксидирования в описанном здесь способе гидроокисления. Обычно выгодное атомное отношение Si:Ti равно или более приблизительно 5:1, предпочтительно равно или более приблизительно 10:1. Обычно выгодное атомное отношение Si:Ti равно или меньше, чем приблизительно 200:1, предпочтительно равно или меньше, чем приблизительно 100:1. Отмечается, что атомное отношение Si:Ti, определенное здесь, относится к объемному отношению.

d. Титан, диспергированный на диоксиде кремния

Другой подходящий носитель для катализатора согласно данному изобретению включает титан, диспергированный на диоксиде кремния, целый ряд таких носителей можно получить коммерческим способом. В альтернативном случае этот тип носителя можно получить способом, описанным в публикации патента РСТ WO 98/00415. В последней ссылке ионы титана диспергируют по всей поверхности диоксида кремния, по существу в дезорганизованной фазе. Термин “по существу” означает, что более чем приблизительно 80 массовых процентов титана существует в неупорядоченной фазе. Предпочтительно больше, чем 85%, еще более предпочтительно больше, чем 90 и очень предпочтительно больше чем 95 массовых процентов титана существует в неупорядоченной фазе. Этот результат подразумевает, что в типичном случае меньше, чем 20, предпочтительно меньше, чем 15, еще более предпочтительно меньше, чем 10, и очень предпочтительно меньше, чем 5 массовых процентов титана в носителе существует в организованной кристаллической форме, особенно в форме кристаллического диоксида титана. Таким образом, в своей типичной форме носитель в основном не содержит кристаллический диоксид титана и в своей наиболее предпочтительной форме по существу не содержит кристаллический диоксид титана. Просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения и дисперсионный рентгеновский анализ (EDX) можно использовать для получения изображения золота и титана в катализаторе.

Неупорядоченную фазу титана можно отличить от в основном кристаллического диоксида титана микроскопией HR-TEM и/или спектроскопией комбинационного рассеяния света. Кроме того, неупорядоченная фаза не имеет определенную дифракционную рентгенограмму (XRD). Однако анализ XRD менее чувствителен при обнаружении кристаллического диоксида титана. В соответствии с этим отсутствие XRD-рентгенограммы, характерной для кристаллических в основном фаз диоксида титана, не является убедительным доказательством того, что эти фазы отсутствуют в носителе. Диффузионная отражательная спектроскопия в ультрафиолетовой видимой области (UV-VIS DRS) дает третий аналитический способ, который может провести различие между неупорядоченной фазой титана и кристаллическим диоксидом титана. В типичном случае любой из HR-TEM, спектроскопии комбинационного рассеяния или UV-VIS DRS можно использовать для идентификации неупорядоченной фазы. Кроме того, абсорбционную рентгеноструктурную спектроскопию на краю К-полосы поглощения титана (XANES) можно использовать как дополнение к HR-TEM, спектроскопии комбинационного рассеяния и/или UV-VIS DRS для идентификации неупорядоченной фазы. Эти способы описываются в W0 98/0000415.

Загрузка титана на диоксид кремния может быть любой загрузкой, которая позволяет получить активный катализатор в способе согласно данному изобретению. В типичном случае загрузка титана более чем 0,02 массового процента, предпочтительно больше, чем 0,1 массового процента в расчете на массу диоксида кремния. В типичном случае загрузка титана меньше, чем 20 массовых процентов, предпочтительно меньше, чем 10 массовых процентов в расчете на массу диоксида кремния.

е. Титан, диспергированный на силикатах промотирующих металлов

Еще один подходящий носитель для катализатора данного изобретения включает титан, диспергированный на силикатах промотирующих металлов. Можно использовать стехиометрические и нестехиометрические соединения, включающие силикаты промотирующих металлов. Подходящим образом используют любой аморфный или кристаллический силикат промотирующего металла. Предпочтительные силикаты промотирующих металлов включают силикаты металлов группы 1, группы 2, лантанидных редкоземе