Способ выделения линейных альфа-олефинов из потока, содержащего линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды (варианты)

Способ выделения линейных альфа-олефинов из потока, содержащего линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды (варианты)

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Способ обработки сырья, содержащего линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, включает: (а) контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением с получением реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды; (b) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с получением первого потока связанного в аддукт олефина и потока насыщенного углеводорода; (i) диссоциацию указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” с получением линейных полиароматических соединений и олефиновой композиции, включающей альфа-олефины и внутренние олефины; (ii) контактирование олефиновой композиции с линейными полиароматическими соединениями с получением реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” и композицию внутренних олефинов; (iii) отделение указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” с получением потока связанного в аддукт линейного альфа-олефина и потока внутренних олефинов и (iv) диссоциацию указанных аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” с получением линейных полиароматических соединений и композиции линейных альфа-олефинов, причем концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, а концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье. Технический результат: возможность отделения альфа-олефинов от внутренних олефинов. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов и, в частности, к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) (FT).

Результатом многих промышленных процессов является получение потоков смесей олефин/насыщенный углеводород, которые представляют собой смеси олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют в производстве таких полимеров, как полиэтилен, в качестве добавок для буровых растворов или в качестве промежуточных соединений в производстве присадок к маслам и детергентов. Некоторые промышленные способы позволяют получать потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором альфа-олефина, сопровождающейся образованием смесей альфа- и внутренних олефинов, имеющих широкий диапазон содержания атомов углерода. Однако указанные потоки образуются при использовании в качестве сырьевого материала этилена, что значительно увеличивает затраты на производство олефина. С другой стороны, в качестве исходного в процессе Фишера-Тропша (Fisher-Tropsch) (FT) используется недорогое сырье - синтез-газ, обычно получаемый из природного газа, угля, кокса и других углеродсодержащих соединений, и в этом процессе получают олигомеры, состоящие из олефинов, ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Однако процесс FT является не очень избирательным при получении олефинов. И хотя условия реакции и катализаторы могут быть подобраны таким образом, чтобы получить поток, обогащенный желательными веществами внутри потока продуктов процесса FT, большой процент потока продуктов процесса FT (далее – поток FT) содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, а сами олефины должны быть очищены и затем направлены для продажи на различные рынки. Например, типичный промышленный поток FT будет содержать смесь насыщенных углеводородов, имеющих широкий спектр молекулярных масс, олефинов, ароматических соединений и оксигенатов, таких как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Все упомянутые соединения должны быть выделены из сырого потока FT перед тем, как конкретная композиция может быть предложена для коммерческой реализации. Еще больше осложняет процесс отделения то, что поток FT содержит соединения с широким спектром содержания атомов углерода, а также большое разнообразие олефинов, включающих соединения с содержанием атомов углерода в диапазоне С₂-С₂₀₀, внутренние линейные олефины, линейные альфа-олефины, внутренние разветвленные олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют одинаковые молекулярные массы. Разделение и извлечение указанных соединений является нелегкой задачей. Традиционные методы перегонки зачастую не позволяют разделять вещества, имеющие близкие точки кипения.

Предложены различные способы эффективного отделения различных соединений в потоке FT с достаточной чистотой, так что конкретная композиция оказывается приемлемой для конкретной области использования. Такие способы отделения различных веществ в потоке FT включают молекулярные сита, использование которых ограничено сырьем, имеющим соединения с числом атомов углерода в среднем диапазоне, что более ограничено, чем композиции, содержащие широкий спектр соединений со средним числом атомов углерода в пределах С₅-С₂₀, использование ионообменных смол, использование суперректификационных колонн, часто работающих под высоким давлением, и использование катализаторов олигомеризации или методов этерификации, чтобы изменить точку кипения веществ в потоке FT. Однако многие химически активные методы отделения веществ в потоке FT не обеспечивают селективного взаимодействия с олефинами и одновременного отвода парафинов.

Было бы желательно осуществить процесс отделения в потоке FT, при котором активность и срок службы агента отделения не изменялись в присутствии примесей в потоке, таких как оксигенаты; который бы сохранял свою активность для широкого ряда соединений со средним числом атомов углерода в диапазоне С₅-С₂₀ и который бы действовал различно по отношению к олефинам и парафинам в потоке FT.

Патент США №4946560 описывает способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов контактированием сырья с аддуктообразующим соединением, таким как антрацен, с целью образования олефинового аддукта, отделением аддукта от сырья, диссоциацией олефинового аддукта под действием тепла с целью образования антрацена и олефиновой композиции, обогащенной альфа-олефином, и отделением антрацена от альфа-олефина. Упомянутая ссылка не предполагает необходимости или возможности применения антрацена для отделения олефинов от насыщенных углеводородов или линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов.

Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов и последующей обработки олефинов с целью отделения линейных альфа-олефинов от внутренних олефинов. Способ настоящего изобретения хорошо подходит для обработки потока FT.

В частности, предлагается способ обработки сырьевой композиции, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, включающий:

(а) контактирование сырьевой композиции с линейным полиароматическим соединением в первой реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды;

(b) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с образованием первого потока связанного в аддукт олефина и потока насыщенного углеводорода;

(i) диссоциацию аддуктов “линейное полиароматическое соединение-олефин” в первом потоке связанного в аддукт олефина с получением линейных полиароматических соединений и олефиновой композиции, содержащей альфа-олефины и внутренние олефины;

(ii) контактирование олефиновой композиции с линейным полиароматическим соединением в реакционной зоне альфа-олефина в условиях, эффективных для получения реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” и композицию внутреннего олефина;

(iii) отделение аддуктов “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” от реакционной смеси, полученной в реакционной зоне альфа-олефина, с получением потока связанного в аддукт линейного альфа-олефина и потока внутреннего олефина и

(iv) диссоциацию аддуктов “линейное полиароматическое соединение–линейный альфа-олефин” в потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина с получением линейных поли-ароматических соединений и альфа-олефиновой композиции;

причем концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейного альфа-олефина повышается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции, а концентрация линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в сырье.

Согласно настоящему изобретению разработан способ контактирования линейного полиароматического соединения с сырьевой композицией, содержащей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, отделения олефинов от насыщенных углеводородов в сырьевой композиции с получением олефиновой композиции и потока насыщенного углеводорода, последующего контактирования линейного полиароматического соединения с олефиновой композицией, содержащей линейные альфа-олефины и внутренние олефины, и отделения линейных альфа-олефинов от внутренних олефинов с получением потока линейного альфа-олефина, причем концентрация линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов в сырье и в олефиновой композиции.

Подлежащий обработке поток сырья включает, по меньшей мере, олефины и насыщенные углеводороды. Класс насыщенных углеводородов, использованный в данном описании, включает, по меньшей мере, парафины. Класс насыщенных углеводородов также может включать другие молекулы, такие как циклопарафины.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, могут содержать много двойных связей в любом месте вдоль цепи, они могут содержать заместители, не содержать заместители, могут содержать арильные или алициклические группы, или они могут содержать гетероатомы. Олефины могут содержать арильные остатки, наряду с алифатическими или циклоалифатическими остатками, в одном соединении или могут полностью состоять из алифатических, циклоалифатических или циклоалифатических с алифатическими группами звеньев в соединении. Предпочтительно олефином является алифатическое соединение.

Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры разветвлений включают алкильные, арильные или алициклические разветвления. Число точек ненасыщенности вдоль цепи также не ограничено. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин также может содержать ацетиленовую ненасыщенность.

Альфа-олефином является олефин, чьи двойные связи расположены между - и -атомами углерода. -атомом углерода является любой концевой атом углерода, независимо от того, какова длина цепи по отношению к длинам других отрезков цепи в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи. Альфа-олефином также может быть полиен, в котором две или более точек ненасыщенности могут быть расположены в любом месте по длине молекулы, но так, чтобы по меньшей мере одна двойная связь находилась в альфа-положении.

Внутренним олефином является олефин, чья двойная связь расположена в любом месте по длине углеродной цепи, за исключением любого концевого атома углерода. Внутренний олефин может быть линейным или разветвленным. Расположение разветвления или замещающей группы во внутреннем олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи.

Олефины также могут быть замещены химически реакционноспособными функциональными группами. Такие типы соединений включают соединения, идентифицируемые как оксигенаты. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксильные, альдегидные, кето, тио, простые эфирные, гидроксильные и аминные группы. Количество функциональных групп в молекуле не ограничивается. Функциональные группы могут быть расположены в любом месте вдоль основной углеродной цепи.

Сырье обычно образуется в таких промышленных процессах, как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. В другом варианте сырье может быть получено способом Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), и оно обычно содержит высокую долю парафинов. В процессе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) происходит каталитическое гидрирование моноксида углерода и образование композиций, содержащих алифатические молекулярные цепи. Другие процессы для получения сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафинов, например, тех, что образуются в результате Pacol процессов компании “Universal Oil Products” (UOP) и при крекинге восков. Наиболее предпочтительным сырьем является то, что образуется при синтезе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch (FT)).

Катализаторы FT и условия реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить конкретную смесь соединений в потоке продукта реакции. Например, конкретный катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество олефинов и снизить количество парафинов и оксигенатов в потоке. В другом варианте катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество парафинов и снизить количество олефинов и оксигенатов в потоке.

Обычно условия реакции будут меняться в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры реакции FT меняются от 100С до 500С, давление газа на входе в реактор - от атмосферного до 10,3 МПа (1500 фунт/кв.дюйм) и отношение водород/моноксид углерода - от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, а объемная скорость газа в час - от 1 до 10000 об./об./час. Могут быть использованы различные конфигурации реакторов, включая реактор с псевдоожиженным слоем, реактор со стационарным слоем и реактор с суспендированным слоем. Температуру указанных слоев любой специалист в этой области может отрегулировать так, чтобы оптимизировать образование продуктов синтеза FT, включая углеводороды, и особенно олефины и типы олефинов. Чтобы проиллюстрировать вышесказанное, не ограничивая объема притязаний, в псевдоожиженном(ых) слое(ях) температура реакции обычно высокая - например в диапазоне от 280С до 350С, предпочтительно от 310С до 340С. Если применяют реакторы со стационарным слоем, то температура реакции обычно лежит в пределах от 200С до 250С, предпочтительно от 210С до 240С, а когда применяют реактор(ы) с суспендированным слоем, то температура обычно лежит в диапазоне от 190С до 270С.

Катализатором, используемым в процессе FT, является любой известный в данной области, но предпочтительно его выбирают из числа таких металлов, как молибден, вольфрам и элементы VIII группы, включая железо, кобальт, рутений, родий, платину, палладий, иридий, осмий, комбинации вышеперечисленных элементов, комбинации с другими металлами, и каждый находится в форме свободного металла или в виде сплавов, в виде оксида, карбида, другого соединения или в виде соли. Катализаторы на основе железа и кобальта нашли широкое промышленное использование, а рутений оказался важным как металл для катализаторов, которые способствуют образованию воскообразных соединений с высокой точкой плавления в условиях воздействия высокого давления. Специалисты в данной области смогут выбрать катализаторы и их комбинации, которые будут способствовать образованию желательных соединений в получаемой в синтезе FT композиции. Например, катализаторы, в которых плавленое железо, содержащее промотор, такой как калий или оксиды, нанесено на диоксид кремния, оксид алюминия или подложку диоксид кремния-оксид алюминия, известны как катализаторы синтеза FT. Другим примером является использование металлического кобальта. Кобальт обладает тем преимуществом, что способствует образованию меньшего количества метана в процессе синтеза по сравнению с более старыми катализаторами на основе никеля и способствует образованию широкого спектра соединений. При правильном выборе подложек, промоторов и других комбинаций металлов кобальтовый катализатор может быть подобран так, чтобы получить композицию, обогащенную желательными соединениями. Другие катализаторы, такие как катализаторы на основе сплава железо-кобальт, известны своим селективным действием в отношении олефинов в определенных технологических условиях.

Катализаторы могут быть расплавлены или осаждены, спечены, сцементированы, импрегнированы, смешаны или наплавлены на соответствующую подложку.

Катализаторы также могут содержать промоторы, чтобы увеличить каталитическую активность, стабильность или селективность. Подходящие промоторы включают щелочные или щелочно-земельные металлы в свободной форме или в связанной форме в виде оксидов, гидроксидов, солей или их комбинаций.

Поток FT обычно практически не содержит соединений серы или азота, которые могут быть вредными для других катализаторов, которые обеспечивают образование олефинов или ускоряют взаимодействие олефинов в других процессах олигомеризации или полимеризации. Однако, независимо от используемого метода, процесс FT является не очень селективным к определенным соединениям и образует широкий набор соединений в пределах одной композиции.

Однако линейное полиароматическое соединение, использованное в способе настоящего изобретения, особенно хорошо подходит для отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке FT в присутствии оксигенатов, поскольку оксигенаты существенно не ухудшают эксплуатационных свойств линейного полиароматического соединения.

Хотя до сих пор говорилось о потоке FT, следует понимать, что любой поток, полученный любым способом и содержащий олефины и насыщенные углеводороды, пригоден как сырье для способа настоящего изобретения. Наиболее сырые потоки FT содержат от 5 до 95 мас.% олефинов, а остальное приходится на насыщенные углеводороды, включающие парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные ответвления, и оксигенаты в расчете на массу всех ингредиентов в сырьевом потоке способа настоящего изобретения.

Предпочтительное количество олефинов, содержащихся в потоке FT, лежит в диапазоне значений от 15 до 70 мас.%, в расчете на массу потока FT. Количество линейного альфа-олефина в потоке FT не ограничено, но предпочтительно оно лежит в диапазоне значений от 15 до 65 мас.%, в расчете на массу потока FT. Количество других олефинов, включая разветвленные альфа-олефины и внутренние олефины, как линейные, так и разветвленные, также не ограничено, но предпочтительно лежит в диапазоне значений от 1 до 55 мас.%, более предпочтительно от 5 до 45 мас.% в расчете на массу потока FT. Количество парафина в большинстве потоков FT лежит в диапазоне значений от 5 до 95 мас.% в расчете на массу всех ингредиентов в сырье. В некоторых потоках FT катализатор FT подобран так, чтобы увеличить концентрацию олефина и снизить концентрацию парафина. В рассматриваемых потоках количество парафина обычно лежит в диапазоне значений от 5 до 65 мас.% потока. В других потоках FT, где катализатор FT подобран так, чтобы увеличить количество парафина, количество парафина в потоке лежит в диапазоне значений от 65 до 95 мас.%. Другие соединения в потоке FT, такие как оксигенаты и ароматические соединения, составляют основную часть оставшегося потока FT и обычно присутствуют в количествах, лежащих в диапазоне значений от 5 до 40 мас.%. В большинстве потоков FT могут присутствовать незначительные количества других побочных продуктов или примесей в количестве менее чем 5 мас.%.

Сырьем может быть переработанный поток FT, который фракционирован и/или очищен обычным методом перегонки, экстракции или с помощью другого метода разделения, чтобы получить фракцию (погон) соединений с желательным числом атомов углерода, включая композицию, содержащую смесь соединений с различным числом атомов углерода, или композицию, содержащую фракцию соединений с одинаковым числом атомов углерода, и чтобы удалить из сырого потока высоко- и низкокипящие соединения, включая олефины, парафины, ароматические соединения и оксигенаты. Когда процесс разделения осуществляют методом перегонки реакционной смеси, содержащей аддукт, то предпочтительно, чтобы сырье, использованное в способе настоящего изобретения, содержало соединения со средним числом атомов углерода в диапазоне С₅-С₂₀, причем преобладающие олефиновые соединения в сырье соответствуют фракции с числом атомов углерода С₅-С₂₀, включительно. Линейное полиароматическое соединение эффективно отделяет насыщенные углеводороды от олефинов, когда среднее число атомов углерода в сырье и преобладающих олефиновых соединениях лежит в указанном диапазоне величин, включительно. Когда среднее число атомов углерода соединений в сырье превышает С₂₀, аддукт “полиароматическое соединение-олефин” кипит при более низкой температуре, чем многие соединения в С₂₀₊ сырьевой композиции, в результате чего упомянутые высококипящие соединения остаются в остатках от разгонки реакционной смеси, содержащих упомянутый аддукт. В соответствии с этим конкретное линейное полиароматическое соединение и конкретная сырьевая композиция должны быть выбраны так, чтобы композиция с аддуктом “линейное полиароматическое соединение-олефин” в реакционной смеси кипела при более высокой температуре, чем непрореагировавшие парафиновые соединения в подаваемом сырьевом потоке, подлежащем разделению. Поэтому сырьевым потоком предпочтительно является тот поток, который содержит соединения со средним числом атомов углерода в пределах от 5 до 20 и более предпочтительно в пределах от 6 до 18, причем преобладающие олефиновые соединения соответствуют указанным пределам числа атомов углерода, включительно. Потоки FT такого типа обычно перерабатывают одним из методов, указанных выше, чтобы в значительной степени выделить фракции, содержащие соединения с числом атомов углерода ниже или выше диапазона С₅-С₂₀.

Помимо смесей олефинов в пределах указанного диапазона, можно также использовать в качестве сырья то, что известно как фракции олефинов с одинаковым числом атомов углерода, когда такая единая фракция лежит в указанном диапазоне. Например, используемым сырьем может быть единая фракция с числом атомов углерода С₆, фракция с числом атомов углерода С₈ или фракция с числом атомов углерода С₁₀, фракция с числом атомов углерода С₁₂, фракция с числом атомов углерода С₁₄ и фракция с числом атомов углерода С₁₆. Фракции соединений с указанным числом атомов углерода используют как сомономеры для полиэтилена, полиальфа-олефинов, сульфонатов альфа-олефинов и в качестве буровых жидкостей.

В том случае, когда желательно использовать сырье вне диапазона С₅-С₂₀, могут быть использованы другие методы разделения, чтобы отделить аддукт от непрореагировавшей реакционной смеси, включая выбор более высококипящих полиароматических соединений, и/или другие методы разделения, такие как экстракция жидкость/жидкость или кристаллизация. Указанные методы, разумеется, могут быть также использованы с сырьевыми потоками в диапазоне С₅-С₂₀, включительно.

Линейное полиароматическое соединение используют в способе настоящего изобретения, чтобы получить его аддукт с олефинами в сырьевом потоке. Используемый в данном тексте термин “линейное полиароматическое соединение” относится к линейному полиароматическому соединению, содержащему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещенными или содержать заместители, и обладающему аналогичной способностью к образованию аддуктов, что и незамещенная молекула, и их смесям. Линейность должна распространяться на все три конденсированные кольца, если используют соединение с тремя конденсированными кольцами, и, по меньшей мере, на четыре последовательно конденсированных циклических кольца, если используют соединение из четырех или более конденсированных колец. “Линейное полиароматическое соединение” также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из своих ингредиентов линейное полиароматическое соединение, включая, но не ограничиваясь ими, каменноугольные дегти, антраценовое масло и любую из сырых смесей, содержащую фракции, отделенные от нафталина. “Линейное полиароматическое соединение” также включает ароматические молекулы, соединенные друг с другом мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или цепочка, содержащая кетонную группу, если только в линейной структуре содержатся, по меньшей мере, три конденсированные кольца; а также те, которые содержат гетероатом, который не влияет на отделение олефинов от насыщенных углеводородов.

Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной селективностью относительно аддуктообразования с линейными альфа-олефиновыми соединениями и, во-вторых, с другими олефинами, и, наконец, с парафинами, по отношению к которым соединение является нереакционноспособным в любых рабочих условиях вне условий крекинга. Выбранным линейным полиароматическим соединением является такое соединение, которое обладает селективностью к линейным альфа-олефиновым соединениям в сравнении с другими олефинами больше, чем 1:1 по молям, предпочтительно 2:1 или больше, более предпочтительно 4:1.

Не ограничивающие объема притязаний примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваются ими в объеме притязаний, низший алкил, например метил, этил, бутил; атом галогена, например хлора, брома, фтора; нитрогруппу; сульфатную группу; сульфонилоксигруппу; карбоксил; (карбо-низшая-алкокси)группу, например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди-низшую-алкиламиногруппу, например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низшую-алкоксигруппу, например метокси, этокси; низшую-алканоилоксигруппу, например ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толил, бензил и т.д. Размер конкретного заместителя, их число и их расположение следует выбрать так, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не были настолько большими, чтобы препятствовать образованию аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder). Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены с помощью рутинных экспериментов. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются замещенные или незамещенные антрацен и/или бензантрацен, особенно незамещенный антрацен и 2,3-бензантрацен.

В первой реакционной зоне на стадии (а) происходит контактирование подаваемой сырьевой композиции, предпочтительно сырьевого потока FT, содержащего соединения со средним числом атомов углерода от С₆ до С₁₈, с линейным полиароматическим соединением. В реакционной зоне альфа-олефина (АО) на стадии (ii) также происходит контактирование продукта первой реакционой зоны и разделения - олефиновой композиции - с линейным полиароматическим соединением. В каждой реакционной зоне реакцию образования аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder) осуществляют обычным образом. Примеры подходящего оборудования, в котором осуществляют реакции, включают реактор непрерывного перемешивания, расположенный в виде единой установки или параллельных или последовательных установок, когда сырье или олефиновая композиция и линейное полиароматическое соединение непрерывно подают в реактор с перемешиванием, чтобы получить жидкую реакционную смесь при нагревании, а реакционную смесь непрерывно отводят из реактора с перемешиванием. В другом варианте реакция может быть осуществлена в колонне с барботированием или в реакторе периодического действия, или по реакционной схеме с поршневым потоком.

Реакции образования аддуктов сырьевого потока и олефиновой композиции обычно осуществляют в диапазоне температур от 150С до 290С, предпочтительно от 200С до 280С и наиболее предпочтительно от 240С до 265С. Величины давления обычно составляют от 101,33 кПа до 10,13 МПа (от атмосферного давления до 100 атмосфер). Реакции можно осуществлять в газовой фазе при пониженном давлении, в жидкой фазе или в смешанной газо-жидкостной фазе, в зависимости от летучести сырья, но обычно их осуществляют в жидкой фазе.

Чтобы получить аддукты, могут быть использованы стехиометрические количества или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Мольное отношение олефинов к линейному полиароматическому соединению предпочтительно составляет от 0,25:1 до 10:1. Предпочтительно используют мольный избыток линейных полиароматических соединений, чтобы обеспечить полное и значительное выделение всех олефинов в первой и последующих зонах аддуктообразования. Однако при прохождении реакционных зон аддуктообразования, где желательна повышенная селективность в отношении образования аддуктов с линейными альфа-олефинами, мольное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам может быть умеренным, например желательно приближающимся к мольному отношению от 1,5:1 до 0,5:1.

Время нахождения в зоне реакции составляет величину, достаточную, чтобы образовался аддукт между желательным количеством линейного полиароматического соединения и олефином. Типичные времена нахождения в зоне реакции лежат в диапазоне от 30 минут до 4 часов в случае периодической реакции.

Чтобы растворить олефины, содержащиеся в сырье, или линейное полиароматическое соединение, или оба продукта в реакторе, может быть использован инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые представляют собой жидкости при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты “олефин-линейное полиароматическое соединение”. Пояснительные примеры подходящих для использования растворителей включают алканы, такие как пентан, изо-пентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и такие ароматические соединения, как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Количество растворителя, который может быть использован, может меняться в широком диапазоне значений, не оказывая отрицательного влияния на ход реакции.

Предпочтительно реакции аддуктообразования сырья, и в частности образования аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин”, осуществляют в отсутствие растворителя, чтобы повысить скорость реакции и избежать применения дополнительного оборудования и технологических стадий для отделения растворителя.

После образования аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” на стадии (а) поток аддукта поступает в разделительное оборудование, эффективное для отделения насыщенных углеводородов от аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” и получения потока насыщенного углеводорода и потока связанного в аддукт олефина на стадии (b). Благодаря большой молекулярной массе и структурным различиям между аддуктами и другими ингредиентами реакционных смесей, такими как насыщенные углеводороды и внутренние олефины, традиционные методы разделения вполне подходят для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов на стадии (b) и внутренних олефинов на стадии (iii) из соответствующих аддуктов. Например, насыщенные углеводороды на стадии (b) и внутренние олефины на стадии (iii) могут быть удалены в виде отбираемого с верха колонны погона или в виде фракций при парциальной вакуумной перегонке или испарении путем внезапного понижения давления реакционной смеси, чтобы аддукты и непрореагировавшие линейные полиароматические соединения остались в виде кубовой жидкости. Желательно повысить температуру в нижней части ректификационной колонны в достаточной степени для того, чтобы сохранить кубовые жидкости в жидком состоянии и в то же время сохранить температуру и время нахождения в зоне реакции возможно более низкими, чтобы избежать диссоциации аддуктов. Подходящие температуры нижней части разделительного устройства лежат в диапазоне величин от 210С до 280С, более предпочтительно от 230С до 270С. Хотя величина давления конкретно не ограничена, и отделение можно осуществлять под атмосферным давлением, но предпочтительно осуществлять отделение под небольшим вакуумом, например от 200 мм рт.ст. до 700 мм рт.ст. (26,7 до 93,3 кПа), чтобы снизить рабочую температуру и время нахождения в зоне реакции внутри разделительного аппарата. Время нахождения в аппарате должно быть коротким, чтобы избежать избыточной диссоциации аддуктов, например от 1 до 30 минут.

На стадии (b) дистиллят потока непрореагировавшего насыщенного углеводорода включает парафины и может включать, если они присутствуют в сырьевой композиции, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты, наряду с внутренними и разветвленными олефинами, которые не смогли образовать аддукта с линейным полиароматическим соединением.

В другом варианте аддукты могут быть отделены охлаждением реакционной смеси до кристаллизации аддуктов с последующим фильтрованием или центрифугированием, чтобы удалить непрореагировавшие насыщенные углеводороды на стадии (b) или непрореагировавшие внутренние олефины на стадии (iii).

В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделено с аддуктом в потоке связанного в аддукт олефина и потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина. Другие ингредиенты, такие как небольшие количества более высокомолекулярных непрореагировавших олефинов, внутренних олефинов и разветвленных олефинов, могут оставаться в потоке связанного в аддукт олефина и потоке связанного в аддукт линейного альфа-олефина.

Способ настоящего изобретения обеспечивает гибкость регулирования процесса выделения потока на каждой из стадий аддуктообразования и отделения, чтобы оптимизировать выход