Связанные мостиками металлоцены, способ полимеризации

Связанные мостиками металлоцены, способ полимеризации

Реферат

 

В изобретении описаны связанные мостиками металлоценовые каталитические комплексы с элементом группы 4, которые обладают достаточной растворимостью в алифатических растворителях благодаря которой они особенно эффективны в процессах полимеризации олефинов в растворе, вследствие чего создается возможность получать олефиновые сополимеры с высокими молекулярными массами при высокой каталитической активности, в особенности во время высокотемпературных реакций полимеризации. Описан способ полимеризации при получении этиленовых сополимеров, плотность которых составляет от примерно 0,850 до примерно 0,940 г/см³, включающий введение в условиях полимеризации в растворе при реакционной температуре от равной или превышающей 160 до 250С этилена и одного или нескольких сомономеров, способных к полимеризации внедрением, в контакт со связанными мостиком металлоценовым каталитическим комплексом, дериватизированным из двух вспомогательных лигандов, каждый из которых может быть независимо замещенным или незамещенным, где эти лиганды связаны ковалентным мостиком, содержащим один замещенный атом элемента группы 14, причем заместители этого атома элемента группы 14 включают арильные группы, по меньшей мере одна из которых содержит гидрокарбилсилильный заместитель, и активирующего сокатализатора. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащим арилзамещенные мостики металлорганическим каталитическим соединениям, приемлемым для применения в процессах сополимеризации олефинов.

Предпосылки создания изобретения

Олефиновые полимеры, включающие звенья этилена и по меньшей мере одного или нескольких -олефинов, а также одного или нескольких необязательных диолефинов, составляют большой сектор полиолефиновых полимеров, которые в настоящем описании упоминаются как "этиленовые сополимеры". Диапазон таких полимеров простирается от кристаллических полиэтиленовых сополимеров, таких как полиэтилен высокой плотности, плотность которого превышает 0,94 г/см³, до слегка кристаллического полиэтилена, такого как линейный полиэтилен низкой плотности, плотность которого находится в пределах 0,915-0,94 г/см³, до в значительной степени аморфных эластомеров с плотностью меньше 0,85 г/см³ и относительно высокой молекулярной массой, охватывая новую область полукристаллических "пластомеров" с плотностью в пределах 0,915-0,86 г/см³ и умеренной молекулярной массой. Так, в частности, этиленовые сополимерные пластомеры являются хорошо зарекомендовавшим себя в настоящее время классом промышленных полимеров, которые находят самое разнообразное применение, связанное с их уникальными свойствами, такими как эластомерные свойства и их термоокислительная устойчивость. Области применения пластомеров как обычных термопластичных полиолефинов включают получение пленок, покрытий для проводов и кабелей, модификацию полимеров, литье под давлением, изготовление вспененных материалов, обуви, листовых материалов, функционализованных полимеров и компонентов компаундов клеев и герметиков.

Синтезируемые в промышленных условиях этиленовые сополимеры традиционно получают полимеризацией по Циглеру-Натта с использованием каталитических систем, которые в значительной мере основаны на ванадии или титане. Более новые металлоценовые каталитические соединения привлекли к себе внимание благодаря легкости введения с их помощью более существенных количеств мономерных звеньев и возможности повысить полимеризационную активность. В US 5324800 описаны металлоцены, содержащие замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды, которые приемлемы для получения высокомолекулярных олефиновых полимеров, включая линейные этиленовые сополимеры низкой плотности с небольшим количеством -олефиновых звеньев.

Полезность ионогенных катализаторов на основе металлоценов с мостиковыми связями при полимеризации олефинов описана в US 5408017 и 5767208, ЕР 0612768 и ЕР 0612769. Каждая из этих публикаций посвящена металлоценовым катализаторам с мостиковыми связями, приемлемым для проведения высокотемпературных процессов сополимеризации олефинов. Мостиковые группы с одним замещенным углеродным атомом или метиленом для металлоценов, подходящих для катализаторов полимеризации олефинов, описаны в US 4892851, 5155080 и 5132381. В качестве особенно приемлемых указаны изопропилиденовые, моно- и диарилметиленовые группы.

Процессы полимеризации в растворе обычно проводят в алифатических растворителях, которые служат как для поддержания температурных профилей реакционной среды, так и для сольватирования получаемых полимерных продуктов. Однако те из содержащих арильные группы металлоценов, которые включают циклопентадиенильные производные и другие конденсированные или боковые арильные группы как заместители, в таких растворителях в лучшем случае плохо растворимы, и их, как правило, вводят в арильные растворители, такие как толуол. Таким образом, во время проведения процессов полимеризации в растворе в алифатических растворителях среда может быть загрязнена толуолом, который необходимо удалять для поддержания эффективности процесса и приведения как промышленных процессов получения, так и получаемых в результате продуктов в соответствие с требованиями безопасности для здоровья. По другому варианту относительно нерастворимые катализаторы можно вводить в процесс с применением суспензионных методов, но осуществление таких методов требует выполнения особых манипуляций и операций перекачивания, которые усложняют процесс и в существенной мере повышают затраты, связанные с конструктивным оформлением и работой установки промышленного масштаба. Низкая растворимость может стать недостатком также в случае, если в ходе проведения процесса предусмотрено осуществление какой-либо низкотемпературной стадии, такой, которая является типичной для адиабатических процессов, проводимых в зонах, находящихся под влиянием низкой температуры окружающей среды. Кроме того, другой проблемой может стать разделение или противодействие накапливающихся в рециркуляционной системе специальных растворителей для катализатора. Одновременно с этим существует большая потребность в создании средства для сохранения высоких молекулярных масс олефиновых полимеров с одновременными проведением процесса при экономически предпочтительной высокой реакционной температуре и высокой производительности по полимеру. Таким образом, необходимо создание металлоценового катализатора, который активен во время полимеризации при получении полиэтилена, в особенности при повышенных температурах, и который, тем не менее, обладает повышенной растворимостью в алифатических растворителях.

Краткое описание изобретения

Таким образом, объектом изобретение являются замещенные связанные мостиками каталитические комплексы, включающие солюбилизирующий ковалентный мостик, содержащий по меньшей мере один гидрокарбилсилильный заместитель. Он может быть охарактеризован как металлорганическое соединение с элементом группы 4, включающее два вспомогательных моноанионных лиганда, каждый из которых независимо может быть замещенным или незамещенным, где лиганды связаны ковалентным мостиком, содержащим один замещенный атом элемента группы 14, причем заместители этого атома элемента группы 14 включают арильные группы, по меньшей мере одна из которых содержит по крайней мере одну гидрокарбилсилильную замещающую группу, достаточную для придания повышенной растворимости в алифатических растворителях. Кроме того, изобретение относится к способам полимеризации в растворе при получении этиленовых сополимеров, обладающих плотностью 0,850-0,940 г/см³, включающим введение в сверхкритических условиях или в условиях полимеризации в растворе при реакционной температуре 40-300С этилена и одного или нескольких сомономеров, способных к полимеризации внедрением, в контакт с металлоценовым каталитическим комплексом, дериватизированным из А) металлоценового соединения, включающего ковалентный мостик, связывающий циклопентадиенильный лиганд с другой вспомогательной анионной металлсодержащей лигандной группой, причем этот мостик содержит один замещенный атом элемента группы 14, заместители этого атома элемента группы 14 включают арильные группы, по меньшей мере одна из которых содержит по крайней мере одну гидрокарбилсилильную замещающую группу формулы R²_nSiR¹_3-n, где каждый из R¹ независимо друг от друга обозначает С₁-С₂₀гидрокарбильный, гидрокарбилсилильный или гидрофторкарбильный заместитель, R² обозначает связывающую С₁-С₁₀группу между Si и арильной группой, а n обозначает 0, 1 или 2. Когда n обозначает 0, атом Si ковалентно связан непосредственно с углеродным атомом арильной группы.

Подробное описание изобретения

Связанные мостиками металлоценовые соединения по изобретению представляют собой такие соединения, которые содержат по одному замещенному атому углерода или кремния, связывающему мостиком два вспомогательных моноанионных лиганда, таких как замещенные и незамещенные циклопентадиенилсодержащие (Ср) лиганды, и/или замещенные и незамещенные гетероатомсодержащие лиганды с элементами групп 13-16 и металлоценовыми металлическими центрами. Мостиковые заместители представляют собой замещенные арильные группы, причем эти заместители включают по меньшей мере один солюбилизирующий гидрокарбилсилильный заместитель, находящийся у по меньшей мере одного из мостиковых заместителей арильной группы. Заместители, находящиеся у циклопентадиенильных и/или гетероатомсодержащих лигандов, включают C₁-С₃₀гидрокарбильные, гидрокарбилсилильные и гидрофторкарбильные группы как заместители одной или нескольких водородных групп этих лигандов или заместители у конденсированных ароматических колец циклопентадиенильных колец. Ароматические кольца могут служить заместителями у циклопентадиенильного лиганда и входят в состав инденильных и флуоренильных производных циклопентадиенильных групп и их гидрированных вариантов. К ним, как правило, можно отнести один или несколько ароматических кольцевых заместителей, выбранных из линейных, разветвленных, циклических, алифатических, ароматических групп или групп смешанного строения, включая конденсированные кольцевые и боковые радикалы. Их примеры включают метил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, неопентил, фенил, н-гексил, циклогексил, бензил и адамантил. Принимая во внимание цели данной заявки на патент, понятие "углеводородный" или "гидрокарбильный" использовано применительно к тем соединениям или группам, которые обладают по существу углеводородными характеристиками, но необязательно включают не больше 10 мол.% неуглеродных атомов, таких как атомы бора, кремния, кислорода, азота, серы и фосфора. Кроме того, это понятие использовано как охватывающее гидрофторкарбильные замещающие группы. Примерами "гидрокарбилсилила" служат, хотя ими их список не ограничен, дигидрокарбил- и тригидрокарбилсилилы, среди которых предпочтительны C₁-С₃₀гидрокарбильные, гидрокарбилсилильные и гидрофторкарбильные заместители для фенильных мостиковых групп. Гидрокарбилсилильный заместитель отвечает формуле Р_n"SiR'_3-n, где каждый из R' независимо друг от друга обозначает С₁-С₂₀гидрокарбильный, гидрокарбилсилильный или гидрофторкарбильный заместитель, R" обозначает связывающую ₁-С₁₀группу между Si и арильной группой, а n обозначает 0 или 1, каждый R' может также представлять собой линейный или разветвленный алкильный С₁-С₆заместитель. Каталитическим соединением может служить гафнийсодержащее металлорганическое соединение, а замещенным атомом элемента группы 14 может быть углеродный атом. Кроме того, каталитическим соединением может быть бициклопентадиенильное гафнийсодержащее металлорганическое соединение, включающее по меньшей мере один незамещенный циклопентадиенильный или инденильный лиганд и/или один замещенный конденсированными ароматическими кольцами циклопентадиенильный лиганд. Замещенный конденсированными ароматическими кольцами циклопентадиенильный лиганд может представлять собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд.

Описание гетероатомосодержащих катализаторов можно найти в WO 92/00333. В объеме настоящего описания применительно к понятиям "циклопентадиенильный", "инденильный" и "флуоренильный" рассматривается, кроме того, возможность использования гетероатомсодержащих колец или конденсированных колец, в которых одно из углеродных колец замещает неуглеродный атом группы 13, 14, 15 или 16 (см., например, описание предпосылок создания изобретений и сущность изложенного в целом заявок WO 98/37106, имеющей общую дату приоритета с заявкой США серийный номер 08/999214, поданной 29.12.97, и WO 98/41530, имеющей общую дату приоритета с заявкой США серийный номер 09/042378, поданной 13.03.98, причем в соответствии с существующей в США патентной практикой они обе включены в настоящее описание в качестве ссылок).

В общем виде эти соединения могут быть проиллюстрированы следующим образом:

где С_р обозначает замещенный или незамещенный циклопентадиенилсодержащий вспомогательный лиганд, L имеет значения, которые независимо выбирают из С_р лигандов, как они представлены выше, или обозначает замещенный или незамещенный лиганд с гетероатомом элемента групп 13-16, Т обозначает мостиковую группу, содержащую атом элемента группы 14, Аr¹ и Аr² обозначают замещенные арильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными, М обозначает атом металла групп 3-6, а X¹ и X², которые одинаковы или различны, обозначают подвижные лиганды, которые способны отщепляться для активации и приемлемы для внедрения олефинового звена или способны к алкилированию таким образом, что могут отщепляться и приемлемы для внедрения олефинового звена. Понятие "вспомогательный лиганд" используют для обозначения объемистых моноанионных лигандов, стабилизирующих металлический центр, с которым они связаны, против реакции окисления (т.е. против разрыва связи лиганда в результате химической реакции), а понятие "подвижный лиганд" относится к лигандам, которые могут быть легко замещены, отделены или удалены от металлического центра, с которым связаны. Для иллюстративных целей значения Аr¹ и Аr² могут быть независимо выбраны из следующих групп:

,

где любой R' независимо друг от друга обозначает любую из приведенных ниже групп, за исключением Н, любой R'" независимо друг от друга обозначает любую из приведенных ниже групп:

С_р и L каждый независимо друг от друга может обозначать любой из приведенных ниже лигандов, где R"' имеет значения, указанные выше.

Х и X² каждый может независимо друг от друга обозначать любую из групп, перечисленных для значений R'", плюс любую из следующих групп: Сl, Br, I, -NHR"', -N(R"')₂ или -OR"', где X¹ и X² могут быть, кроме того связаны между собой с образованием бидентатного лиганда, такого как циклоалифатический гидрокарбилбидентатный лиганд или циклоалкенильный гидрокарбильный лиганд.

Иллюстративным примером является

где Me обозначает метил, Et обозначает этил, a Octyl обозначает октил.

Конкретные примеры связанных мостиками гафниевых катализаторов включают те, которые дериватизированы из следующих продуктов: комплексы на инденильной основе, такие как изомеры и смеси ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(инденил)гафнийдиметила, ди(пара-триметилсилилфенил)метил-енбис(инденил)гафнийдиметила, ди(пара-три-н-пропилсилилфенил)метиленбис(инденил)гафнийдиметила, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)гафнийдиметила, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-метилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)гафнийдиметила, ди(пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(инденил)-гафнийдиметила, (пара-триметилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил) (инденил)гафнийдиметила, (пара-триэтилсилилфенил)-(пара-н-бутилфенил)метиленбис(тетрагидроинденил)гафнийдибензила и ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(тетрагидроинденил)гафнийдиметила.

Подобным же образом примеры соединений циркония включают ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(инденил)цирконийдиметил, ди(пара-триметилсилилфенил)метиленбис(инденил)цирконийдиметил, ди(пара-три-н-пропилси-лилфенил)метиленбис(инденил)цирконийдиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)цирконийдиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-метилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)цирконийдиметил, ди(пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(инденил)цирконийдиметил, (пара-триметилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(инденил)цирконийдиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)етиленбис(тетрагидроинденил)цирконийдибензил и ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(тетрагидроинденил)цирконийдиметил. Другими предпочтительными цирконийметаллоценами, которые могут быть использованы при получении соединений с солюбилизирующими мостиковыми группами в соответствии с настоящим изобретением, являются те, которые описаны в совместно рассматриваемой заявке США серийный номер 09/251819, поданной 17 февраля 1999 г., и его аналоге WO 99/41294, причем эти каталитические структуры и способ полимеризации в растворе, которые представлены вместе с ними, особенно приемлемы для выполнения настоящего изобретения и включены в настоящее описание согласно принятой в США патентной практике в качестве ссылок.

Особенно приемлемые комплексы на циклопентадиенильной основе представляют собой соединения, изомеры или смеси (пара-триметилсилилфенил) (пара-н-бутилфенил)метилен(флуоренил)(циклопентадиенил)гафнийдиметила, ди(пара-триметилсилилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(циклопентадиенил)гафнийдиметила, ди(пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-ди-третбутилфлуоренил)(циклопентадиенил)гафнийдиметила, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(циклопентадиенил)гафнийдиметила и -дибензила, ди (пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-диметилфлуоренил)(циклопентадиенил)гафнийдиметила и -дибензила. Цирконоценовыми аналогами являются (пара-триметилсилилфенил) (пара-н-бутилфенил)метилен(флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил, ди(пара-триметилсилилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоре-нил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил, ди(пара-триэтилсилилфенил)мети-лен(2,7дитрет-бутилфлуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутил-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил и -дибензил, ди(пара-три-этилсилилфенил)метилен(2,7-диметилфлуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил и -дибензил. Было установлено, что в соответствии с изобретением особенно эффективны замещенные содержащие мостики соединения, такие как те асимметричные соединения, которые перечислены выше.

Подобным же образом примеры соединений титана включают ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(инденил)титандиметил, ди(пара-триметилсилилфенил)метиленбис(инденил)титандиметил, ди(пара-три-н-пропилсилилфенил)метиленбис(инденил)титандиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)титандиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-метилфенил)метилен(флуоренил)(инденил)титандиметил, ди(пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(инденил)титандиметил, (пара-триметилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(инденил)титандиметил, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)метиленбис(тетрагидроинденил)титандибензил и ди(пара-триэтилсилилфенил)метиленбис(тетра-гидроинденил)титандиметил.

Особенно приемлемые комплексы на циклопентадиенильной основе представляют собой соединения, изомеры или смеси (пара-триметилсилилфенил)(пара-н-бутилфенил)метилен(флуоренил)(циклопентадиенил)титандиметила, ди(пара-триметилсилилфенил)метилен(2,7-дитретбутилфлуоренил)(циклопентадиенил)титандиметила, ди(пара-триэтилсилилфенил)метилен(2,7-ди-третбутилфлуоренил)(циклопентадиенил)титандиметила, (пара-триэтилсилилфенил)(пара-трет-бутилфенил)метилен(2,7-дитрет-бутилфлуоренил)(циклопентадиенил)титандиметила или -дибензила и ди(пара-триэтилсилил-фенил)метилен(2,7-диметилфлуоренил)(циклопентадиенил)титандиметила или -дибензила.

Так, в частности, что касается металлоценовых соединений с мостиковой связью, то повышение степени замещения замещенного ароматическими конденсированными кольцами лиганда Ср может оказаться эффективным для увеличения молекулярной массы; примерами таких групп являются 2,7-диметилфлуоренильная, 2,7-дитрет-бутилфлуоренильная и 2,7-метилфе-нилфлуоренильная. Предпочтительные заместители флуоренильных и инденильных радикалов (II) в металлоценовых соединениях обычно включают два или большее число С₁-С₃₀гидрокарбильных и гидрокарбилсилильных заместителей кольцевых водородных атомов в по меньшей мере одном 6-членном конденсированном кольце, предпочтительнее в обоих в случае флуоренильного радикала.

Связанные мостиком металлоценовые соединения в соответствии с изобретением могут быть активированы для катализа полимеризации любым путем, которого достаточно для возможности координационной или катионной полимеризации. Для координационной полимеризации это может быть достигнуто, когда существует возможность для отделения одного лиганда и либо допускаемого другим внедрения ненасыщенного мономера, либо такого же отделения для замещения лигандом, который допускает внедрение ненасыщенного мономера (подвижные лиганды), например алкильным, силильным или гидридным. Приемлемы традиционные для области координационной полимеризации активаторы, такие, которые, как правило, включают кислоты Льюиса, в частности алюмоксановые соединения, и ионизирующие анионоактивные соединения-предшественники, которые способны к такому отщеплению, вследствие которого ионизируется связанный мостиком металлоценовый металлический центр в катионе и образуется уравновешивающий некоординационный анион.

Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны приемлемы как каталитические активаторы, в частности для металлсодержащих соединений по изобретению, включающих галогенидные лиганды. Алюмоксановый компонент, который может быть использован как каталитический активатор, как правило, представляет собой олигомерное соединение алюминия, отвечающее формуле (R"-Al-O)_n, которое является циклическим соединением, или R"(R"-Al-O)_nАlR"₂, которое является линейным соединением. В этой общей формуле алюмоксана R" обозначает независимо алкильный С₁-С₁₀радикал, например метил, этил, пропил, бутил или пентил, а "n" обозначает целое число 1-50. В наиболее предпочтительном варианте R" обозначает метил, а "n" обозначает по меньшей мере 4. Алкилалюмоксаны могут быть получены по различным методам, известным в данной области техники. Так, например, алюминийалкил можно обрабатывать водой, растворенной в инертном органическом растворителе, или можно вводить в контакт с гидратной солью, такой как гидратированный сульфат меди, суспендированный в инертном органическом растворителе, с получением алюмоксана. Однако в обычном процессе получения в результате реакции алюминийалкила с ограниченным количеством воды образуется смесь линейного и циклического разновидностей алюмоксана. Предпочтительны метилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны. Для получения дополнительных сведений следует обратиться к US 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР Al-0561476, EP B1-0279586, ЕР А-0516476, ЕР А1-0594218 и WO 94/10180, причем каждый из них в соответствии с принятой в США патентной практикой включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда активатором является алюмоксан, предпочтительное молярное соотношение между соединением переходного металла и активатором составляет 1:2000-10:1, более предпочтительно 1:500-10:1, еще предпочтительнее 1:250-1:1, а наиболее предпочтительно 1:100-1:1.

Понятием "некоординационный анион" принято обозначать анион, который либо не образует с металлическим катионом координационной связи, либо анион, который всего лишь слабо координирован с ним, вследствие чего он остается достаточно подвижным для того, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса, таким, как олефиново- или ацетиленово-ненасыщенный мономер. В соответствии с изобретением приемлем любой комплекс, который способен уравновешивать катионный заряд без создания препятствий или помех полимеризации олефинов, включая как неспособность взаимодействовать с металлоценовыми катионами с тем, чтобы им сообщать нейтральность, так и сохранять достаточную подвижность для того, чтобы они обладали замещаемостью по месту полимеризации олефиновыми мономерами. Как правило, такие комплексы основаны на ионогенных солях или нейтральных кислотах Льюиса с металлоидными или металлическими элементами групп 8-14, в частности с атомами бора или алюминия, у которых имеются замещенные арильные группы, которые замещены таким образом, чтобы создавать пространственные или электронные затруднения для окисления комплексов из-за взаимодействия переходного металла как центра с арильными группами, связанными с атомами элементов группы 13. Кроме того, приемлемы цвиттерионные комплексы элементов группы 13, включающие как катионные, так и анионные заряды, когда удовлетворяются вышеупомянутые функциональные требования.

В данной области техники известны и другие подходящие анионы, которые приемлемы для использования в сочетании с металлоценовыми катализаторами по изобретению [см., например, US 5278119 и обзорные статьи S.H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem.Rew., 93, 927-942 (1993) и С.А. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc.Chem.Res., 31, 133-139 (1988)].

Конкретные описания ионогенных катализаторов, таких, которые включают переходный металл в качестве катиона и некоординационный анион, приемлемых для координационной полимеризации, представлены в US 5064802, 5132380, 5198401, 5278119, 5321106, 5347024, 5408017, 5599671 и в WO 92/00333, 93/14132 и 97/35893. В них речь идет о предпочтительном методе получения, при осуществлении которого металлоцены протонируют такими некоординационными анионоактивными предшественниками, что протонированием у атома переходного металла отщепляют алкильную, алкенильную или гидридную группу, благодаря чему их делают как катионоактивными, так и с зарядом, уравновешенным некоординационным анионом.

Эффективно также применение ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных образовывать как металлоценовый катион, так и некоординационный анион (иллюстрирующие примеры ионогенных соединений представлены в ЕР А-0426637, А-0573403 и US 5387568). Реакционноспособные катионы ионизирующих ионогенных соединений, отличных от кислот Бренстеда, включают ферроцениевые, серебряные, тропилиевые, трифенилкарбениевые и триэтилсилилиевые катионы, а также атомы щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как натриевый, магниевый и литиевый катионы. Дополнительный класс некоординационных анионоактивных предшественников, приемлемых для использования в соответствии с настоящим изобретением, составляют гидратированные соли, содержащие в качестве катионов атомы щелочных металлов и щелочноземельных металлов и некоординационные анионы, как они представлены выше. Гидратированные соли могут быть получены реакцией соли металлический катион/некоординационный анион с водой, например гидролизом технически доступного или легко синтезируемого продукта LiB(pfp)₄, в результате чего получают [LixH₂O] [B(pfp)₄], где (pfp) обозначает пентафторфенил или перфторфенил.

Может быть использован или в некоординационном анионе может содержаться любой металл или металлоид, способный образовывать координационный комплекс, который стоек к деструкции водой (или другими кислотами Бренстеда или Льиса). Приемлемые металлы включают, хотя ими их список не ограничен, алюминий, золото, платину и т.п. Приемлемые металлоиды включают, хотя ими их список не ограничен, бор, фосфор, кремний и т.п. Описания некоординационных анионов и их предшественников представлены в документах, перечисленных в предыдущих абзацах, в соответствии с принятой в США патентной практикой и включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В еще одном способе получения активных полимеризационных катализаторов по настоящему изобретению применяют ионизирующие анионоактивные предшественники, которые первоначально представляют собой нейтральные кислоты Льюиса, но во время реакции ионизации с соединениями по изобретению образуют металлоценовый катион и некоординационный анион. Так, например, в результате воздействия трис(пентафторфенил)бора отщепляется гидрокарбильный, гидридный или силильный лиганд с образованием металлоценового катиона и некоординационного аниона (иллюстрирующие примеры см. в ЕР А-0427697 и А-0520732; см. также способы и соединения, представленные в ЕР А-0495375). Аналогичным образом описание некоординационных анионов и их предшественников, представленное в этих документах, в соответствии с принятой в США патентной практикой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда подвижные лиганды Х¹ и Х² не являются гидридными, гидрокарбильными или силилгидрокарбильными, такими как хлоридные, амидные и алкоксидные лиганды, и не обладают способностью к дискретному ионизирующему отщеплению под влиянием ионизирующих анионоактивных предшествующих соединений, эти лиганды Х можно подвергать превращению посредством известных реакций алкилирования с металлорганическими соединениями, такими как гидриды и алкилы лития и алюминия, алкилалюмоксаны, реактивы Гриньяра и т.д. (аналогичные способы проведения реакции алюминийалкильных соединений с дигалоидзамещенными металлоценовыми соединениями перед или одновременно с добавлением активирующих предшествующих соединений с некоординационным анионом описаны в ЕР А-0500944, А1-0570982 и А1-0612768).

Предпочтительные по изобретению активирующие сокаталитические предшествующие ионизирующие соединения включают комплексы с элементом группы 13, содержащие по меньшей мере по два галоидированных ароматических лиганда, такие как галоидированные тетрафенилборные и -алюминиевые соединения, примеры которых приведены в упомянутых описаниях известного уровня техники. Предпочтительные ароматические лиганды состоят из легко доступных фенилов и полициклических ароматических углеводородных остатков и ароматических кольцевых конгломератов, в которых два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) связаны непосредственно друг с другом или находятся вместе. Эти лиганды, которые могут быть одинаковыми или различными, ковалентно связаны непосредственно с металлическим/металлоидным центром. В предпочтительном варианте арильные группы представляют собой галоидированные, предпочтительно фторированные, тетраарильные анионные комплексы с элементом 13-й группы, включающие по меньшей мере по одному конденсированному полициклическому ароматическому углеводородному остатку или боковому ароматическому кольцу. Примерами галоидированных лигандов являются также те арильные лиганды, которые содержат фторированные алкильные группы. Примерами арильных лигандов служат инденильные, нафтильные, антрацильные, гепталенильные и дифенильные лиганды (см. совместно рассматриваемую заявку США серийный номер 09/261627, поданную 3 марта 1999 г., и ее аналог WO 99/45042, в соответствии с принятой в США патентной практикой включенные в настоящее описание в качестве ссылок).

Особенно предпочтительны те сокаталитические комплексы для процессов полимеризации в растворе, которые растворимы в алифатических растворителях благодаря либо замещению лигандов с элементами группы 13, либо замещению катионов предшественников (см., например, US 5502017 и WO 97/35893). Когда катионным фрагментом ионогенного предшественника некоординационного катиона является остаток кислоты Бренстеда, такой как протоны, или остатки протонированных оснований Льюиса (исключая воду), или остаток восстанавливаемой кислоты Льюиса, такой как ферроцениевый и серебряный катионы, или атомы щелочных металлов и щелочноземельных металлов как катионы, такие как натриевый, магниевый и литиевый катионы, молярное соотношение между переходным металлом и активатором может быть любым, но предпочтительно 10:1-1:10, более предпочтительно 5:1-1:5, еще более предпочтительно 2:1-1:2, а наиболее предпочтительно 1,2:1-1:1,2, причем самое предпочтительное равно 1:1.

Таким образом, подходящие для координационной и карбокатионной полимеризации активные каталитические комплексы могут быть получены активацией традиционными металлоценовыми активаторами, как правило, алкилалюмоксанами, и ионизирующими галоарилборными или -алюминиевыми соединениями, в данной области техники известными. Таким образом, активные катализаторы представляют собой каталитически активные компоненты, включающие комплексы, дериватизированные из металлоценовых соединений по изобретению, содержащих солюбилизирующий мостик, связывающий между собой вспомогательные лиганды в соответствии с изобретением, и активирующие сокаталитические соединения.

Каталитические комплексы по изобретению могут быть использованы при полимеризации ненасыщенных мономеров, которые общеизвестны как способные полимеризоваться либо в условиях координационной полимеризации, либо в условиях катионной полимеризации. Такие условия хорошо известны и включают полимеризацию в растворе, полимеризацию в сверхкритической фазе, суспензионную полимеризацию и газофазную полимеризацию под низким, средним и высоким давлением. Катализатор по изобретению можно наносить на подложку, как таковой он особенно эффективен при осуществлении известных методов полимеризации с применением неподвижного слоя, подвижного слоя, псевдоожиженного слоя или в суспензионных процессах, проводимых в одном или ряде последовательно или параллельно размещенных реакторов; его дополнительное преимущество состоит в повышенной растворимости, которая может быть использована в процессах каталитического синтеза, в которых можно уменьшить количество вводимого толуола или исключить применение средств для перекачивания шлама.

При применении катализаторов по изобретению каталитическая система в целом обычно дополнительно включает одно или несколько металлорганических соединений. Такое название соединений в настоящей заявке и прилагаемой формуле изобретения использовано для обозначения включительно тех соединений, которые эффективны при удалении из реакционной среды полярных примесей и для повышения каталитической активности. Примеси могут быть неумышленно введены вместе с компонентами реакции полимеризации, в частности с растворителем, мономерными и каталитическими исходными материалами, и оказывать нежелательное влияние на активность и стабильность катализатора. Результатом может являться снижение или даже устранение каталитической активности, в частности при активации каталитиче