Каталитическая композиция и способы ее приготовления и применения в процессе полимеризации

Каталитическая композиция и способы ее приготовления и применения в процессе полимеризации

Реферат

 

В заявке описаны каталитическая композиция и способ приготовления этой каталитической композиции из полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла. Описано также применение этой каталитической композиции при полимеризации олефинов. Такую полимеризационную каталитическую систему, в частности, наносят на носитель. Более конкретно полимеризационный катализатор включает каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом и карбоксилатную соль металла, которая отвечает формуле: MQ_x(OOCR)_y, где М обозначает атом металла группы III Периодической таблицы Менделеева; Q обозначает гидроксил; R обозначает углеводородный радикал, содержащий 2-100 углеродных атомов; х обозначает целое число 1 или 2, у обозначает целое число 1 или 2, а сумма х и у равна валентности металла, причем содержание карбоксилатной соли металла в пересчете на общую массу полимеризационного катализатора находится в интервале 0,5-100 мас.%. Заявленное изобретение позволяет проводить непрерывный процесс полимеризации при более стабильной производительности каталитической системы, пониженных тенденциях к загрязнению, образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса. 9 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способам приготовления этой каталитической композиции и к ее применению в процессе полимеризации олефинов. Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ приготовления каталитической композиции каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом и/или каталитической системы обычного типа с переходным металлом и карбоксилатной соли металла.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Разработка новых катализаторов позволила в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения, в полиолефиновой отрасли промышленности все еще существуют обычные проблемы, равно как и новые сложные задачи, связанные с действенностью технологии. Например, в ходе проведения процессов в газовой фазе или суспензионной фазе сохраняется проблема, обусловленная тенденцией к загрязнению и/или образованию отложений.

Так, например, в непрерывном суспензионном процессе загрязнение поверхности стенок реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим технологическим проблемам. Результатом плохого теплопереноса во время полимеризации может быть налипание полимерных частиц на стенки реактора. Такие полимерные частицы могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например, на поверхностях металлических теплообменников.

В типичных непрерывных газофазных процессах по многим причинам, включая отвод тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, применяют рециркуляционную систему. Загрязнение, образование отложений и/или генерирование статического электричества в ходе проведения непрерывного газофазного процесса может обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае влияния, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы температурные датчики, применяемые для технологического контроля, и распределительную плиту это способно привести к ранней остановке реактора.

Принимая во внимание очевидность этого, усилия многих специалистов в данной области техники были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №№4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать образование отложений добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключения добавления в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР-А1 0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР-А1 0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения образования отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №№5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа Циглера-Натта или типа катализатора фирмы "Филлипс" и соли поливалентного металла органической кислоты, молекулярная масса которой составляет по меньшей мере 300.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая покрытие полимеризационного оборудования, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №№4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора растворимой каталитической системы металлоценового типа без носителя и введение в реактор противозагрязнительных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности, на начальном этапе; и перекомпоновка конструкции реактора.

В описании других попыток в данной области техники, предпринятых для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности контактирования и/или температуры при введении компонентов каталитической системы в композицию и просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются способы приготовления каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996 г., в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283278, посвященый форполимеризации с использованием металлоценового катализатора или обычного катализатора Циглера-Натта в присутствии антистатика; патенты US №№5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №№5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером каталитические системы металлоценового типа; патент US №5661095, где обсуждается нанесение катализатора металлоценового типа на сополимер олефина и ненасыщенного силана в качестве носителя; заявку РСТ WO 97/06186, опубликованную 20 февраля 1997 г., где речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого катализатора металлоценового типа; заявку РСТ WO 97/15602, опубликованную 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявку РСТ WO 97/27224, опубликованную 31 июля 1997 г., относящиеся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, на конце молекулы которого содержится по крайней мере одна двойная связь; и заявка ЕР-А2 811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или могут не привести к уменьшению загрязнения или образования отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного или крупномасштабного процесса.

Таким образом, существует потребность в разработке способа полимеризации, который можно было бы осуществлять во время непрерывного процесса с улучшенной работоспособностью реактора и одновременно с тем с получением новых и усовершенствованных полимеров. Существует также большая потребность в разработке способа проведения непрерывного процесса полимеризации при более стабильной производительности катализатора, пониженных тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции и ее применение в процессе полимеризации. Этот способ включает стадию объединения, контактирования, смешения и/или совмещения каталитической системы, предпочтительно каталитической системы на носителе, с карбоксилатной солью металла. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение переходного металла обычного типа. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом. Сочетание каталитической системы и карбоксилатной соли металла может быть использовано в любом процессе полимеризации олефинов. Предпочтительными полимеризационными процессами являются процессы в газовой фазе и суспензионной фазе, наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В одном варианте по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации олефина (олефинов), причем этот способ включает объединение, контактирование, смешение и/или совмещение полимеризационного катализатора с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла. В одном из вариантов полимеризационным катализатором является полимеризационный катализатор обычного типа на основе переходного металла, более предпочтительно нанесенный на носитель полимеризационный катализатор обычного типа на основе переходного металла. В наиболее предпочтительном варианте полимеризационный катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, предпочтительнее всего полимеризационный катализатор металлоценового типа с объемистым лигандом, нанесенный на носитель.

По одному из вариантов объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая каталитическое соединение, предпочтительно каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом, более предпочтительно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор и/или сокатализатор, носитель и карбоксилатную соль металла.

В самом предпочтительном способе по изобретению карбоксилатную соль металла смешивают, предпочтительно смешивают в сухом состоянии, а наиболее предпочтительно смешивают в сухом состоянии или псевдоожижают с каталитической системой на носителе или полимеризационным катализатором, включающим носитель. В этом наиболее предпочтительном варианте полимеризационный катализатор включает по меньшей мере одно каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор и носитель.

По другому варианту объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической композиции, включающей полимеризационный катализатор и карбоксилатную соль металла. Предпочтительный полимеризационный катализатор включает носитель, наиболее предпочтительный полимеризационный катализатор включает одно или несколько сочетаний каталитического соединения обычного типа и/или каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом.

В предпочтительном варианте способа приготовления каталитической композиции по изобретению этот способ включает стадии совмещения каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, активатора и носителя с получением каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе и контактирования этого каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе с карбоксилатной солью металла. В наиболее предпочтительном варианте эти каталитическая система металлоценового типа с объемистым лигандом на носителе и карбоксилатная соль металла находятся практически в сухом состоянии или в высушенном состоянии.

В одном варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора, который объединен, введен в контакт, совмещен или смешан с по меньшей мере одной карбоксилатной солью металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и сама каталитическая композиция. По изобретению предлагается также способ полимеризации, характеризующийся повышенными действенностью и производительностью, с использованием каталитической композиции. Было установлено, что применение карбоксилатной соли металла в сочетании с каталитической системой обуславливает существенное улучшение процесса полимеризации. Особенно неожиданным является эффект, достигаемый, когда каталитическую систему наносят на носитель, более неожидан эффект, достигаемый, когда каталитическая система представляет собой каталитическую систему металлоценового типа с объемистым лигандом, а еще неожиданнее эффект очень высокой активности катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом и/или внедрение больших количеств сомономерных звеньев.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом в большей мере ответственны за образование отложений и/или загрязнение. Предполагают, что применение очень высокоактивных катализаторов может привести к выделению по месту нахождения растущей полимерной частицы экстремальных количеств тепла. Предполагают также, что результатом возникновения этих экстремальных условий является образование увеличенных количеств отложений и/или загрязнений. Кроме того, полагают, что полимеры, получаемые с использованием катализаторов металлоценового типа с объемистым лигандом, образуют очень плотные полимерные отложения. Таким образом, любые из этих отложений, которые могут образовываться в реакторе, очень трудно разрушить и удалить.

Тем более неожиданной оказалась возможность получения в полимеризационном процессе с улучшенной эффективностью полимеров с фракционным индексом расплава и повышенной плотностью с использованием сочетания полимеризационного катализатора и карбоксилатной соли металла. Это открытие было особенно важным, поскольку в полимерной отрасли промышленности хорошо известно, что принимая во внимание эффективность процесса, получение полимеров этих типов сопряжено с затруднениями технологического порядка.

Результатом применения описанных ниже полимеризационных катализаторов в сочетании с карбоксилатной солью металла являются существенное повышение эффективности процесса, значительное уменьшение образования отложений и загрязнений, улучшенные рабочие характеристики катализатора, улучшенная морфология полимерных частиц без нежелательного влияния на физические свойства полимеров и возможность получения полимеров более широкого диапазона.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Для использования в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа с переходными металлами. Однако при проведении процессов особенно предпочтительны катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом и/или со связанным мостиком объемистым лигандом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных полимеризационных катализаторов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами

Катализаторами обычного типа с переходными металлами являются традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", хорошо известные в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в патентах US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп III-VIII, предпочтительно IVB-VIB, Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_X, где М обозначает атом металла из групп IIIB-VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Cl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Cl₂, Тi(ОС₂Н₅)Вr₂, Тi(Сl₃·1/3АlСl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)C₁₃.

Каталитические соединения хрома обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное МgТiCl₆(этилацетат)₄. В заявке GB 2105355, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие как VОСl₃, VOCl₂(OBu), где Вu обозначает бутил, и VО(ОС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными каталитическими ванадиевыми соединениями обычного типа являются VОСl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С₁-С₁₀-радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №№2285721, 3242099 и 3231550, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее другие каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Катализаторы обычного типа с переходными металлами по изобретению могут также отвечать формуле М'_tМ"Х_2tY_uЕ, где М' обозначает Mg, Mn и/или Са; t обозначает число 0,5-2; М" обозначает атом переходного металла Ti, V и/или Zr; Х обозначает атом галогена, предпочтительно Сl, Вr или I; каждый из Y, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает атом галогена отдельно или в сочетании с кислородным атомом, -NR₂, -OR, -SR, -COOR или -OSOOR, где R обозначает углеводородный радикал, в частности алкильный, арильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет состоянию валентности М'; и обозначает число 0,5-20; Е обозначает электронодонорное соединение, выбранное из соединений следующих классов: (а) эфиры органических карбоновых кислот; (б) спирты; (в) простые эфиры; (г) амины; (д) эфиры угольной кислоты; (е) нитрилы; (ж) фосфорамиды; (з) эфиры фосфорной и фосфористой кислот и (к) оксихлорид фосфора. Неограничивающие примеры комплексов, отвечающих вышеприведенной формуле, включают MgTiCl₅·2CH₃COOC₂H₅, Mg₃Ti₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₅·6C₂H₅OH, MgTiCl₅·100CH₃OH, MgTiCl₅·(тетрагидрофуран), MgTi₂Cl₁₂·7C₆H₅CN, Mg₃Ti₂Cl₁₂·6C₆H₅COOC₂H₅, MgTiCl₆·2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆·6C₅H₅N, MgТiCl₅(OСН₃)·2СН₃СОOС₂Н₅, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂·3CH₃COOC₂H₅, MgTiBr₂Cl₄·2(C₂H₅)₂O, MnTiCl₅·4C₂H₅OH, Мg₃V₂Сl₁₂·7СH₃СООС₂H₅, MgZrСl₆·4(тетрагидрофуран). Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как АlСl₃, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, кроме некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы обычного типа

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³ М⁴_vХ² _cR³b-с, в которой М⁴ обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число 0-1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число 0-3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число 1-4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле M³R³_k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений элементов групп IA, ПА и IIIA обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIА и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №№3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка каталитических соединений переходных металлов обычного типа исключены те каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, которые обсуждаются ниже. Учитывая цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятие "сокатализатор" служит для обозначения сокатализаторов обычного типа или металлорганических сокаталитических соединений обычного типа. Каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитические системы, предназначенные для использования в сочетании с карбоксилатной солью металла по изобретению, описаны ниже.

Каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом В общем каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, включая структуры циклопентадиенильного типа и другие аналогичные функциональные структуры, такие как у пентадиена, циклопентадиенила и имидов. Типичные соединения металлоценового типа с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько лигандов, способных к образованию с атомом переходного металла -5-связи, как правило, дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, в сочетании с атомом переходного металла, выбранного из групп 3-8, предпочтительно из 4-, 5- или 6-й группы, или из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Примеры этих каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитических систем представлены, например, в патентах US №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок, а также в европейских публикациях ЕР-А 0591756, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0420436, ЕР-В1 0485822, ЕР-В1 0485823, ЕР-А2 0743324 и ЕР-В1 0518092 и публикациях РСТ WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144, причем все они в целях описания типичных каталитических соединений металлоценового типа с объемистым лигандом и каталитических систем в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который относится к металлам групп 3-10, предпочтительно переходного металла группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов, или металла из рядов лантаноидов или актиноидов, причем более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительно циркония, гафния или титана; L^А и L^В обозначают объемистые лиганды, которые включают дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, замещенные дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, гетероатомзамещенные или гетероатомсодержащие дериватизированные из циклопентадиенила лиганды, гидрокарбилзамещенные дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, такие как инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, борбензольные лиганды и т.п., включая их гидрированные варианты. Кроме того, L^А и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способные к образованию с М -5-связи. Так, например, L^A и L^B могут включать один или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием циклической структуры, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Более того каждый из L^A и L^B может также обозначать объемистый лиганд другого типа, включая, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. L^A и L^B могут обозначать объемистые лиганды одинаковых или разных типов, которые -связаны с М.

Каждый из L^A и L^B может быть замещен сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают водородный атом и линейные и разветвленные алкильные радикалы и циклические алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные радикалы, а также их сочетания, содержащие по 1-30 углеродных атомов, и другие заместители, каждый из которых содержит до 50 неводородных атомов, которые также могут быть замещены. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную и фенильную группы, атомы галогена и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.д. Другие углеводородные радикалы включают фторметильный, фторэтильный, дифторэтильный, иодпропильный, бромгексильный, хлорбензильный и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, азота, фосфора, кислорода, олова, германия и т.п., включая олефины, такие как хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут- 3-енил, 2-винил или гексен-1. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей 4-30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, бора и их сочетания. Группа R, такая как 1-бутанил, может также образовывать с металлом М сигму-связь.

С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, такие как уходящая группа Q. Q могут независимо обозначать моноанионные подвижные лиганды, образующие с М сигму-связь. Неограничивающие примеры Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диеноны, углеводородные радикалы, содержащие по 1-20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. Другие примеры радикалов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен и пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

Кроме того, каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению представляют собой те соединения, у которых L^A и L^B связаны между собой мостиковой группой А. Эти соединения с мостиковой связью известны как мостиковые каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. К неограничивающим примерам мостиковой группы А относятся мостиковые радикалы с по меньшей мере одним атомом группы 14, таким как, хотя ими их список не ограничен, атомы углерода, кислорода, азота, кремния, германия и олова, предпочтительно углерода, кремния и германия, наиболее предпочтительно кремния. К другим неограничивающим примерам мостиковых групп А относятся диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)-силил, ди-н-бутилсилил, силилциклобутил, диизопропилсилил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, дитрет-бутилфенилсилил, ди(п-толил)силил, диметилгермил, диэтилгермил, метилен, диметилметилен, дифенилметилен, этилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилметилендиметилсилил, метилендифенилгермил, метиламин, фениламин, циклогексиламин, метилфосфин, фенилфосфин, циклогексилфосфин и т.п.

По другому варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению отвечает формуле:

в которой М обозначает переходный металл группы 4, 5 или 6, (С₅Н_4-dR_d)

обозначает незамещенный или замещенный дериватизированный из циклопентадиенила объемистый лиганд, связанный с М, каждый R, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает водородный атом или замещенную группу, содержащую до 50 неводородных атомов, замещенный или незамещенный углеводород, содержащий 1-30 углеродных атомов, или их сочетания или же два или большее число углеродных атомов связаны м