Способ введения в растворе нескольких катализаторов

Способ введения в растворе нескольких катализаторов

Реферат

 

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. Описан способ введения нескольких катализаторов в реакцию полимеризации олефинов, проходящую в газофазном реакторе, заключающийся во введении по меньшей мере двух катализаторов и по меньшей мере одного активатора, где каждый катализатор активируют независимо и эти катализаторы и активаторы перед введением в реактор объединяют в жидком носителе. Технический результат: способ позволяет получать олефины с особыми конфигурациями. 12 з.п. ф-лы, 9 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу введения систем из нескольких катализаторов в полимеризационный реактор, предпочтительно в реактор для полимеризации в газовой или суспензионной фазе.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Запросы производителей полиолефинов становятся все более и более специфическими. В попытке удовлетворить требованиям производителей полиолефинов предпринимаются усилия в создании все более и более специализированных полиолефинов, которые являются продуктами особых конфигураций. Одним из средств добиться этой цели является применение в одном и том же реакторе двух катализаторов с получением гомогенно смешанных полимерных композиций. Однако трудность заключается в подборе совместимых катализаторов, которые в действительности совместно эффективно выполняют свои функции, и реакторных условий, которые не содействуют работе одного катализатора, препятствуя работе другого.

В поданной фирмой Mobil заявке WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе катализатора металлоценового типа и катализатора типа катализаторов Циглера-Натта с целью получить полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако эти два катализатора вводят в реактор в нанесенном на носитель виде в порошкообразной форме.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу введения систем из нескольких катализаторов в полимеризационный реактор, предпочтительно в газофазный или суспензионный реактор. В предпочтительном варианте катализаторы, активаторы и/или каталитические системы вводят в реактор в жидком носителе, предпочтительно в растворе. Катализаторы, активаторы, каталитические системы и т.д. можно объединять в различном порядке и в разных количествах. Катализаторы или активаторы можно вводить в реактор непосредственно по отдельности или перед введением в реактор их можно объединять с одним или несколькими другими катализаторами и/или активаторами. Более того, катализаторы, активаторы и/или каталитические системы (и носители) можно вводить в контакт последовательно, т.е. поочередно, или параллельно. Однако каждый катализатор активируют независимо.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В предпочтительном варианте выполнения изобретения его объектом является способ введения нескольких катализаторов, активаторов или каталитических систем в полимеризационный реактор, предпочтительно в газофазный реактор. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, "катализатором" называют соединение металла, которое, когда его объединяют с активатором, обуславливает полимеризацию олефинов. Также принимая во внимание цели настоящего изобретения, под "каталитической системой" подразумевают сочетание катализатора и активатора. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятия "активатор" и "со катализатор" используют как взаимозаменяемые.

В предпочтительном варианте каталитическую систему (системы), катализаторы и/или активаторы вводят в реактор в одном или нескольких жидких носителях, предпочтительно в растворе, суспензии или эмульсии. Так, например, в одном варианте в газофазный или суспензионный реактор вводят раствор двухкатализаторных систем в алкане, таком, как пентан, гексан, толуол, изопентан или т.п. В другом варианте катализатор или активатор, или и тот, и другой вводят в контакт в жидком носителе с поверхностно-активным веществом с получением эмульсии, а затем эмульсию вводят в реактор, в частности путем распыления этой эмульсии в зоне, обедненной частицами (зоны, обедненные частицами, представлены в патенте US 5693727, который включен в настоящее описание в качестве ссылки).

Катализаторы, активаторы, каталитические системы и т.д. можно объединять в различном порядке и в разных количествах. В некоторых вариантах каждый катализатор можно вводить в контакт с теми же или другими активаторами. Подобным же образом катализаторы можно вначале вводить во взаимный контакт, а затем вводить в контракт с активатором (активаторами). Точно также активатор можно вначале вводить в контакт с одним катализатором с последующим добавлением второго катализатора. Более того, между каждым контактированием возможны промежутки времени от 1 с до нескольких дней или больше.

При выполнении настоящего изобретения возможны разные схемы активации и введения, в особенно предпочтительном варианте которых каждый катализатор активируют независимо. Под независимым активированием подразумевается, что у каждого катализатора имеется благоприятная возможность для объединения или взаимодействия с активатором без конкурентного взаимодействия этого активатора с другим катализатором. Так, например, в одном варианте два катализатора активируют в отдельных камерах, а затем перед введением в реактор объединяют. В другом варианте активатором активируют первый катализатор, после чего к сочетанию первого катализатора/активатора добавляют второй катализатор и предоставляют ему возможность взаимодействовать/объединяться с избытком активатора. В этом варианте второй катализатор, тем не менее, активируют независимо от первого. Подобным же образом в другом варианте одновременно в одном и том же растворе можно независимо активировать два или большее число катализаторов, лишь бы этого активатора было достаточно для активирования обоих катализаторов.

В другом особенно предпочтительном варианте перед введением в реактор объединяют все разнообразные сочетания катализаторов. Эти сочетания катализаторов можно вводить в реактор в нескольких точках инжекции, однако в предпочтительном варианте во всех точках инжекции в реактор вводят один и тот же каталитический раствор.

Настоящее изобретение относится к следующим иллюстрациям и сочетаниям. В следующих иллюстрациях А обозначает катализатор или смесь катализаторов, а В обозначает другой катализатор или смесь катализаторов. Смесями катализаторов А и В могут служить те же самые катализаторы, но в других соотношениях. Графическими воплощениями этих иллюстраций являются фиг.1 - 9. Более того, следует отметить, что дополнительные растворители и инертные газы можно добавлять на многих участках.

На фиг.1 - А и В плюс активатор смешивают вне технологической линии, а затем направляют в реактор.

На фиг 2. - А и В смешивают вне технологической линии. В технологической линии добавляют активатор, а затем направляют в реактор.

На фиг.3 - А или В вводят в контакт с активатором (вне технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо В.

На фиг.4 - А или В вводят в контакт с активатором (в технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо В.

На фиг.5 - каждый из А и В вводят в контакт с активатором вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и сокатализатор и В и сокатализатор.

На фиг.6 - каждый из А и В вводят в контакт с активатором в технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и активатор и В и активатор (эта конфигурация предпочтительна, поскольку позволяет независимо регулировать соотношение между А и В, соотношение между активатором и А и соотношение между активатором и В).

На фиг.7 - в этом примере А или В вводят в контакт с активатором (в технологической линии), тогда как отдельный раствор либо А, либо В вводят в контакт с активатором вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт как поток А или В, так и активатор.

На фиг.8 - в технологической линии А вводят в контакт с В. Затем в технологической линии в смесь А и В вводят активатор.

На фиг.9 вне технологической линии активатором активируют А. Далее А и активатор в технологической линии вводят в контакт с В. Затем в технологической линии активатор вводят в смесь А, В и активатора.

Вне технологической линии смешивают А и В. Затем смесь А и В в технологической линии вводят в контакт с активатором, после чего в технологической линии добавляют дополнительное количество катализатора А, а затем в технологической линии добавляют дополнительное количество катализатора В с последующим введением совокупной смеси в реактор.

В любой из вышеприведенных иллюстраций можно применять средства для перемешивания и/или обеспечения определенного времени пребывания. Так, например, для перемешивания компонентов и с целью обеспечить целевое контактирование между компонентами или продолжительность их пребывания можно применять смесительное лопастное или шнековое устройство, или трубу определенной длины.

Выражение "в технологической линии" применимо к описываемому материалу, находящемуся в трубопроводе, трубе или сосуде, который непосредственно или косвенно сообщается с реакторной системой.

Выражение "вне технологической линии" применимо к описываемому материалу, находящемуся в трубопроводе, трубе или сосуде, который не сообщается с реакторной системой.

В предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе, при осуществлении которого в полимеризационный реактор в жидком носителе вводят по меньшей мере два катализатора и по крайней мере один активатор. В предпочтительном варианте катализаторы и активатор (активаторы) перед введением в реактор объединяют в жидком носителе.

В другом предпочтительном варианте катализаторы объединяют в жидком носителе, а затем вводят в коммуникационное средство, сообщающееся с реактором, после чего в точке ввода катализаторов или другой точке в это коммуникационное средство вводят активатор (активаторы).

По иному варианту катализаторы объединяют в жидком носителе, после чего в этот жидкий носитель вводят активатор (активаторы).

В еще одном предпочтительном варианте жидкий носитель, содержащий катализаторы и активатор (активаторы), направляют в устройство для введения жидкого носителя в реактор.

По иному предпочтительному варианту катализаторы и жидкий носитель вводят в такое устройство перед введением в это устройство активатора.

По другому предпочтительному варианту композиция, включающая жидкий носитель, представляет собой поток жидкости, истекающей в реактор или распыляемой в нем.

По еще одному предпочтительному варианту по меньшей мере один катализатор, по крайней мере один активатор и жидкий носитель направляют в устройство для подачи в реактор, а после введения в это устройство первого катализатора и активатора в него вводят дополнительный катализатор (катализаторы).

По другому предпочтительному варианту первое сочетание, включающее по меньшей мере один катализатор в жидком носителе, вводят в устройство, сообщающееся с реактором, и второе сочетание, включающее по меньшей мере один активатор в жидком носителе, вводят в устройство, сообщающееся с реактором, а затем по прошествии некоторого периода времени в устройство, сообщающееся с реактором, вводят другой катализатор в жидком носителе, после чего сочетание катализатор/активатор направляют в реактор.

По еще одному предпочтительному варианту по меньшей мере один катализатор (а) и по крайней мере один активатор (а) объединяют в жидком носителе и по меньшей мере один катализатор (б) и по крайней мере один активатор (б) объединяют в жидком носителе, причем либо катализатор (б) отличен от катализатора (а), либо активатор (б) отличен от активатора (б), после чего оба сочетания вводят в устройство, сообщающее с реактором, а затем эти сочетания направляют в реактор.

По другому предпочтительному варианту жидкий носитель, содержащий катализатор (б) и активатор (б), вводят устройство, сообщающее с реактором, после чего в это устройство, сообщающееся с реактором, вводят жидкий носитель, содержащий катализатор (а) и активатор (а).

В другом предпочтительном варианте первую композицию, включающую по меньшей мере один катализатор (а), по крайней мере один активатор (а) и жидкий носитель, вводят в устройство, сообщающееся с реактором, и в это устройство, сообщающееся с реактором, вслед за первой композицией вводят вторую композицию, включающую по меньшей мере один катализатор (б), по крайней мере один активатор (б) и жидкий носитель, где либо катализатор (б), либо активатор (б) отличается от катализатора (а) или активатора (а), после чего объединенные композиции вводят в реактор.

В еще одном предпочтительном варианте по меньшей мере один катализатор и жидкий носитель вводят в устройство для подачи в реактор, а после введения в это устройство первого катализатора в устройство вводят дополнительный катализатор (катализаторы) и активатор (активаторы).

По другому предпочтительному варианту первую композицию, включающую по меньшей мере один катализатор (а), по крайней мере один активатор (а) и жидкий носитель, вводят в устройство для подачи в реактор, после чего в устройство для подачи в реактор вводят второй катализатор в жидком носителе, затем в устройство для подачи в реактор вводят второй активатор в жидком носителе, а после этого все сочетание направляют в реактор.

Более конкретно предпочтительные варианты включают следующее.

1. Катализатор А можно было бы использовать в растворе в гексане концентрацией 0,25 мас.%, а катализатор Б можно было бы использовать в растворе в толуоле концентрацией 0,50 мас.% при значении молярного соотношения между В и А примерно 0,7, когда их обоих раздельно активируют, а затем смешивают между собой, или при значении молярного соотношения между В и А от 2,2 до 1,5, когда активируют А, а затем добавляют В.

2. Повышение или понижение реакционной температуры для достижения соответственно узкого или широкого Mw/Mn.

3. Варьирование продолжительности пребывания с целью повлиять на свойства продукта. Большие изменения могут оказывать значительное влияние. Время пребывания в течение от одного до пяти, предпочтительно четырех, часов позволяют добиться, как оказалось, хороших свойств продукта.

4. Распыление катализатора в реакторе таким образом, чтобы создать зону, обедненную частицами. Зону, обедненную частицами, можно создавать потоком рециклового газа, проходящего по 6-дюймовой трубке с расходом 50000 фунтов/ч. Катализатор можно тонко распылять с помощью распылительной насадки, используя для тонкого распыления газообразный азот.

5. Активатор, предпочтительно продукт ММАО 3А (модифицированный метилалюмоксан), может быть использован в концентрации 7 мас.% в изопентане, гексане или гептане при скорости подачи, достаточной для достижения значения соотношения Al/Zr от 100 до 300.

6. Катализатор А в технологической линии смешивают с ММАО 3А, затем в технологической линии добавляют катализатор В, после чего смесь вводят в реактор.

7. Катализатор А в технологической линии смешивают с ММАО 3А и в технологической линии с ММАО 3А смешивают катализатор В, после чего оба активированных катализатора смешивают в технологической линии с последующим введением в реактор.

В одном варианте второй катализатор в растворителе вводят в контакт с первым катализатором и активатором, таким, как модифицированный метилалюмоксан, непосредственно перед вводом раствора в газофазный или суспензионный реактор. В другом варианте раствор первого катализатора объединяют с раствором второго катализатора и активатора, а затем вводят в реактор.

По еще одному варианту два или большее число катализаторов смешивают между собой в сосуде для подачи суспензии, затем вводят в контакт с одним или несколькими активаторами, в течение определенного количества времени проводят реакцию, а затем вводят в ректор. В другом варианте два или большее число катализаторов вводят в контакт в технологической линии, а затем в объединенный поток добавляют активатор, после чего вводят в реактор. По другому варианту катализаторы независимо активируют в технологической линии и непосредственно перед подачей в реактор вводят во взаимный контакт. Предпочтительно гомогенное смешение катализаторов и/или активатора. Для достижения гомогенного смешения можно применять статический смеситель. В еще одном варианте разбавленный раствор катализатора вводят в ванну для предварительного смешения катализаторов.

Растворы катализаторов готовят растворением катализатора в любом растворителе, таком, как углеводород, предпочтительно алкан, толуол, ксилол и т.д. Вначале растворитель можно очищать для удаления всех ядов, которые могут повлиять на активность катализатора, включая все следы воды и/или кислородсодержащих соединений. Очистку растворителя можно производить с использованием, например, активированного оксида алюминия и/или активированного медного катализатора на носителе. В предпочтительном варианте катализатор полностью растворяют в растворителе с получением гомогенного раствора. При необходимости в одном и том же растворителе можно растворять оба катализатора. После перевода катализаторов в раствор их можно хранить неопределенно долго до применения. Предпочтительные растворители включают пентан, гексан, бутан, изопентан, циклогексан, толуол, ксилол и т.п.

Катализаторы

Одни из многих катализаторов или каталитических систем, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, включают катализаторы на основе переходных металлов, такие, как один или несколько металлоценовых катализаторов с объемистым лигандом и/или один или несколько катализаторов обычного типа с переходным металлом, такие, как один или несколько катализаторов Циглера-Натта, ванадиевые катализаторы и/или хромовые катализаторы.

Учитывая цели настоящего изобретения, понятие "циклопентадиенильная группа" рассматривают как охватывающее инденилы и флуоренилы. Металлоценовое соединение с объемистым лигандом. При выполнении настоящего изобретения можно также использовать металлоценовое соединение с объемистым лигандом (в дальнейшем такие соединения упоминаются также как металлоцены).

Обычно металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетание. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^А и L^В являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^А и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^А или L^В превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^А и L^В могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^А и L^В включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^А и L^В может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. По одному из вариантов в формуле (I) содержится только один лиганд - либо LA’, либо L^В.

Каждый из L^А и L^В может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метнльную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом. Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

Обе группы L могут быть связаны между собой мостиковой группой А, как описано ниже.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^А и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти соединения с мостиковыми связями, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^А, L^B, M, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие, как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетания. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R’₂C, R’₂Si, R’₂SiR’₂Si, R’₂Ge, R’P, где R’ независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R’ могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (II) с объемистым лигандом содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^А и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^А и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221. WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0748821 и EP-B1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, преимущественно атом титана; L^С обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает 0 или целое число 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (III) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^А, а А, М и Q в формуле (III) имеют значения, указанные выше для формулы (I).

В формуле (III) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 и WO 98/22486, в ЕР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке США серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По предпочтительному варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в заявке ЕР-В1 0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По особенно предпочтительному варианту другое соединение металла или второе соединение металла представляет собой металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, которое отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (IV) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (I); Q имеет значения, указанные выше для формулы (I), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -СR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -СR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -Н; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y или Z.

В особенно предпочтительном варианте металлоценовое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

Феноксидные катализаторы

Другая группа катализаторов, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включает один или несколько ка