Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции

Способ полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов с использованием каталитической композиции. В заявке описаны каталитические композиции, которые могут быть использованы в полимеризационных процессах, включающие металлсодержащее соединение с элементом группы 15, смешанные каталитические композиции, включающие металлсодержащее соединение с элементом группы 15 и второе соединение металла, которое в предпочтительном варианте представляет собой металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, нанесенные и не нанесенные на носитель каталитические системы на их основе и способ полимеризации олефина (олефинов) с их использованием. В заявке представлен также полимодальный полимер, а более конкретно бимодальный полимер, и его применение с самыми разнообразными конечными целями, такими, как изготовление пленок, формование изделий, в частности труб. Технический эффект – создание более эффективного, высокопроизводительного и экономически улучшенного способа полимеризации, приводящего к получению полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами. 1 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 фиг.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей металлсодержащее соединение с элементом группы 15, и к смешанной каталитической композиции, включающей по меньшей мере два соединения металла. В предпочтительном варианте по меньшей мере одним из соединений металлов этой смешанной композиции является металлсодержащее соединение с элементом группы 15. В более предпочтительном варианте другим соединением металла является металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом. Настоящее изобретение относится также к каталитическим системам, в которых применяют такие каталитические композиции, и к их использованию при полимеризации олефина (олефинов). Далее настоящее изобретение относится к новому полиолефину, в общем смысле к полиэтилену, в частности к полимодальному полимеру, а более конкретно к бимодальному полимеру, и к его применению с самыми разнообразными конечными целями, такими, как изготовление пленок, формование изделий, в частности труб.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом.

Более современные разработки привели к открытию анионоактивных полидентатных гетероатомных лигандов, что обсуждается в следующих статьях: (1) Kempe и др., "Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations", 80 Canadian Society for Chemistry Meeting, Виндзор, пров. Онтарио, Канада, 1-4 июня 1997 г.; (2) Kempe и др., Inorg. Chem. 1996, том 35, 6742); (3) Jordan и др., посвященная катализаторам на основе гидроксихииолинов для получения полиолефинов (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton и др., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polimerization Catalysts", Organometallics 1996, 15, 2672-2674, посвященная тридентатным циркониевым комплексам; (5) Baumann и др., "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamide Ligand {[(трет-Bu-d₆)N-O-C-C₆H₄]₂O]^2-[NON]^2-} и Living Polymerization of 1-Hexene by 30 Activated [NON]ZrMe₂", Journal of the American Chemical Society, том 119, cc. 3830-383 1; (6) Cloke и др., "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand {(Me₃Si)N[CH₂CH₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); The Crystal Structure of |Zr(BH₄)₂L] and {ZrCl[CH(SiMe₃)₂]L}", J.Chem.Soc. Dalton Trans, cc.25-30, 1995; (7) dark и др., "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamkle ligand {(SiMe₃)N[CH₂CH₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); the X-ray crystal structure of [TiMe₂(L)] and {TiCl[CH(SiMe₃)₂](L)}", Journal of Organometallics Chemistry, том 50, cc.333-340, 1995; (8) Scollard и др., "Living Polimerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J.Am.Chem.Soc., том 118, №41, cc.10008-10009, 1996; и (9) Guerin и др., "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, том 15, №24, cc.5085-5089, 1996.

Кроме того, в ЕР-А1 0874005 описан катализатор полимеризации, включающий феноксидные соединения с иминовым заместителем. В WO 98/37106 описан каталитический комплекс на основе переходного металла, содержащии гетероциклический конденсированный циклопентадиенильный лиганд с элементом группы 13, 15 или 16. В WO 99/01460 описаны предшественники каталитических соединений, включающих лиганд, содержащий гетероциклическое кольцо и гетероатом, связанный с циклическим остатком. В WO 99/46303 и WO 99/46304 описаны комплексы металлов, включающие лиганд на основе пиридина с иминовыми заместителями.

Более того, в US №5576460 описано получение ариламиновых лигандов, а в US №5889128 описан способ проведения живой полимеризации олефинов с применением инициаторов, включающих атом металла и лиганд, содержащий два атома элемента группы 15 и атом элемента группы 16 или три атома элемента группы 15. В ЕР-А1 893454 также описаны амидные соединения переходных металлов, предпочтительно титана. Кроме того, в US №5318935 описаны амидные соединения переходных металлов и каталитические системы преимущественно для получения изотактического полипропилена. Полимеризационные катализаторы, включающие бидентатные и тридентатные лиганды, дополнительно обсуждаются в US №5506184.

Традиционные металлоценовые каталитические системы с объемистыми лигандами обусловливают получение полимеров, переработка которых, например, в пленку, с применением старого экструзионного оборудования в некоторых обстоятельствах сопряжена с повышенными затруднениями технологического порядка. Один из технических приемов улучшения свойств этих полимеров состоит в их смешении с другими полимерами с целью приготовления смеси, обладающей целевыми свойствами, которыми мог бы обладать каждый компонент индивидуально. Хотя смесям из двух полимеров свойственна тенденция к улучшенной перерабатываемости, их приготовление удорожает технологический процесс и сопряжено с обременительной стадией смешения.

Более высокая молекулярная масса обусловливает целевые механические свойства полимера и формование стабильного рукава при изготовлении пленок. Однако это свойство препятствует также экструзионной переработке вследствие возрастания в экструдерах противодавления, содействует возникновению дефектов при наполнении рукава воздухом из-за разрушения экструзионного потока и потенциально способствует достижению чрезмерно высокой степени ориентации в готовой пленке. Анионоактивным полидентатным гетероатомсодержащим каталитическим системам свойственна тенденция обусловливать образование очень высокомолекулярного полимера. Для устранения такого недостатка, с целью уменьшить противодавление в экструдере и подавить разрушение экструзионного потока можно получать в виде незначительного компонента вторичный полимер более низкой молекулярной массы. По этому принципу осуществляют ряд промышленных способов с применением многореакторной технологии получения пригодного для переработки полиэтиленового продукта высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). За всемирный стандарт принимают продукт HIZEX, ПЭВП фирмы Mitsui Chemicals. Продукт HIZEX получают проведением дорогостоящего процесса в двух или большем числе реакторов. В ходе многореакторного процесса в каждом реакторе получают один компонент готового продукта.

Другие разработчики в данной области техники предпринимают попытку одновременного получения в одном реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. В WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе типичного металлоценового катализатора с объемистым лигандом и катализатора Циглера-Натта обычного типа с целью получения бимодального полиолефина. Однако результатом использования катализаторов двух разных типов является полимер, характеристики которого невозможно предсказать по свойствам полимеров, которые могли бы быть получены с помощью каждого катализатора при их раздельном применении. Эта непредсказуемость обусловлена, например, конкуренцией между используемыми катализаторами или каталитическими системами или другим влиянием, которое они оказывают.

Полиэтилены высокой плотности и с повышенной молекулярной массой представляют ценность при изготовлении пленок, к которым предъявляются требования высокой жесткости, хорошей ударной прочности и обеспечения высокой производительности. Такие полимеры ценятся также при изготовлении труб, к которым предъявляются требования жесткости, ударной прочности и долговременному сохранению прочности, в частности устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Таким образом, существует потребность в создании улучшенного каталитического соединения и в сочетании катализаторов, способных обеспечить получение приемлемых для переработки полиэтиленовых полимеров, предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются каталитические соединения, каталитические системы и смешанные каталитические системы, а также их применение в процессах полимеризации, полученные с их применением полимеры и продукты, изготовленные из этих полимеров.

По одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическое соединение, включая металлсодержащее соединение с элементом группы 15, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где по меньшей мере одним соединением металла этой смешанной композиции является металлсодержащее соединение с элементом группы 15, а другим соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом, обычный катализатор на основе переходного металла или их сочетания, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются содержащее элемент группы 15 бидентатное или тридентаное лигированное соединение металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно каталитическое соединение металла группы 4, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где по меньшей мере одним соединением металла является вышеописанное каталитическое соединение, содержащее элемент группы 15, и где другим соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом, обычный катализатор на основе переходного металла или их сочетания, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры. В этом варианте предпочтительным другим соединением металла является металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическое соединение с атомом металла групп с 3 по 14, связанного с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанного с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, и смешанная каталитическая композиция, включающая по меньшей мере два соединения металла, где одним соединением металла является вышеописанное каталитическое соединение, содержащее элемент группы 15, и где второе соединение металла отличается от первого соединения металла и представляет собой металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, катализатор обычного типа на основе переходного металла или их сочетание, каталитические системы, включающие эти катализаторы, их применение при полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их применением полимеры.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ нанесения на носители представленных в настоящем описании каталитических композиций, сами нанесенные на носители каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом является применение кислоты Льюиса в качестве алюминийсодержащего активатора с представленными в настоящем описании каталитическими композициями и системами.

Тем не менее по еще одному варианту выполнения изобретения его объектом является способ подачи представленных в настоящем описании каталитических композиций и систем в полимеризационный реактор в жидком носителе.

Согласно другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ полимеризации олефина (олефинов), в частности, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе, с использованием любой одной из представленных в настоящем описании каталитических систем или нанесенных на носители каталитических систем.

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является способ полимеризации олефина (олефинов) с использованием вышеописанных смешанных каталитических композиций преимущественно в одном полимеризационном реакторе. В более предпочтительном варианте осуществления этого способа проводят непрерывный газофазный однореакторный процесс получения полимодального полимера.

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются полимеры, полученные с применением вышеописанной смешанной каталитической композиции, а предпочтительно новый ПЭВП с бимодальным ММР.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 1.

На фиг.2 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 2.

На фиг. 1.3 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 3.

На фиг. 4 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 4.

На фиг. 5 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 5.

На фиг. 6 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 6.

На фиг. 7 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 7.

На фиг. 8 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 8.

На фиг. 9 приведено графическое отображение представленной ниже иллюстрации 9.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

Объектом настоящего изобретения является применение металлсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 при полимеризации олефина (олефинов). Кроме того, при создании настоящего изобретения было установлено, что применение этих каталитических соединений, содержащих элементы группы 15, в сочетании с другим катализатором, предпочтительно с металлоценовым соединением с объемистым лигандом, позволяет получать в качестве продукта новый ПЭВП с бимодальным ММР. Эта смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть, что оказалось неожиданным, использована в однореакторной системе.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная C₁-C₂₀ группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В другом варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;

каждый X независимо друг от друга обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L’ отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL’, предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота,

L’ обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают углеводородную C₁-C₂₀ группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀ группу, предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂-C₂₀ группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆ группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ незизисимо друг от друга обозначают алкильную группу, арильную группу, зямещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀ группу, арильную С₁-С₂₀ группу или аралкильную C₁-C₂₀ группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга отсутствуют или обозначают атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует;

R отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL’" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть также связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил- или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильнои группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильную C₁-C₄₀ группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную С₁-С₂₀ группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо друг от друга обозначают метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -СН₂-СН₂-; R³ обозначает водородный атом, а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один Х обозначает замещенную углеводородную группу, предпочтительно замещенную алкильную группу, содержащую больше 6 углеродных атомов, наиболее предпочтительно арилзамещенную алкильную группу. Наиболее предпочтительной арилзамещенной алкильной группой является бензил.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

В соединении I Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как описанные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г, описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL’ формулы I или II) с МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую, как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком, как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60°С, при температуре от примерно 20 до примерно 150°С (предпочтительно от 20 до 100°С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого, как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL’ формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле MⁿX_n (где М обозначает атом металла группы с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу) в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20°С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100°С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60°С, такой, как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовое соединение с объемистым лигандом

По одному из вариантов вышеописанное металлсодержащее соединение с элементами группы 15 можно объединять со вторым соединением металла с получением смешанной каталитической композиции. Предпочтительным вторым соединением металла является металлоценовое соединение с объемистым лигандом.

Обычно металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп атомов с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 1 5 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^А и L^В могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гстероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо друг от друга обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только любой один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо друг от друга незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, тикая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (III) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (III), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти соединения с мостиковыми связями, отвечающие формуле (IV), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие, как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова или их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Не ограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R’₂C, R’₂Si, R’₂SiR’₂Si, R’₂Ge, R’P, где R’ независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидо