Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота

Способ гидроокисления олефинов до оксидов олефинов с использованием катализатора на основе окисленного золота

Реферат

 

Данное изобретение относится к способу гидроокисления олефинов с получением оксидов олефинов, имеющих три или несколько атомов углерода, таких как оксид пропилена, а также к катализатору для окисления олефинов и способу его получения. Способ гидроокисления олефинов включает контактирование олефина с кислородом в реакционных условиях в присутствии водорода и катализатора, содержащего окисленное золото на титансодержащем носителе, предпочтительно носителе, имеющем множество типов координационного окружения титана, например титан, привитой на титаносиликат, причем более чем 30 массовых процентов всего золота, в расчете на общее количество золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом. Оксиды олефинов используются при алкоксилировании спиртов с получением полиэфирных полиолов, а также как промежуточные продукты в производстве алкиленгликолей и алканоламинов. Технический результат – увеличение селективности по отношению к оксиду олефина при хорошей конверсии олефина, а также увеличение срока службы катализатора. 4 н. и 33 з.п. ф-лы, 5 табл.

Данное изобретение относится к способу и к катализатору гидроокисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода до оксидов олефинов, таких как пропиленоксид.

Оксиды олефинов, такие как пропиленоксид, используются при алкоксилировании спиртов с получением полиэфирных полиолов, которые широко используются в производстве полиуретанов и синтетических эластомеров. Оксиды олефинов являются также важными промежуточными продуктами в производстве алкиленгликолей, таких как пропиленгликоль, и алканоламинов, таких как изопропаноламин, которые используются в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ.

Пропиленоксид коммерчески получают посредством широко известного хлоргидринового способа, по которому пропилен взаимодействует с водным раствором хлора с получением смеси пропиленхлоргидринов. Хлоргидрины дегидрохлорируют избытком щелочи с получением пропиленоксида. Недостатком этого способа является образование низкоконцентрированного солевого потока, (см. К. Weissermel and H. J. Агре, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers. Inc., New York, NY/ 1993, pp. 264-265).

Другой широко известный путь получения оксидов олефина основан на переносе атома кислорода из органического гидропероксида или пероксикарбоновой кислоты к олефину. На первой стадии этого пути оксиления источник пероксида, такой как изобутан, этилбензол или ацетальдегид, самоокисляется кислородом с образованием пероксисоединения, такого как трет-бутилгидропероксид, этилбензолгидропероксид или перуксусная кислота. Пероксид используется для эпоксидации олефина, обычно, в присутствии катализатора на основе переходного металла, включая титан, ванадий, молибден и другие соединения или комплексы металлов. Наряду с получением оксида олефина, в данном способе происходит нежелательное образование эквимолярных количеств побочного продукта, например спирта, такого как трет-бутанол или метилфенилкарбинол, или кислоты, такой как уксусная кислота. Побочные продукты, такие как трет-бутанол и уксусная кислота, должны быть регенерированы или их стоимость должна быть учтена в рыночной цене. Другие побочные продукты должны быть в дальнейшем преобразованы в продукты, обладающие коммерческой ценностью; например, метилфенилкарбинол должен быть дегидрирован с получением стирола. (Industrial Organic Chemistry, ibid., pp. 265-269).

Недавно сообщалось о прямом окислении олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением оксидов олефина, таких как пропиленоксид, как показано в ЕР-А1-0709360. Указано, что катализатор состоит из сверхмелких частиц металлического золота, нанесенных на диоксид титана, предпочтительно фазу кристаллического анатаза. Недостатком является короткое время жизни этого катализатора. Сверх того, при работе при температурах более 100С катализатор проявляет низкую селективность по отношению к оксиду олефина и высокую степень образования воды.

Известны другие способы гидроокисления, например, как описано в международных патентных публикациях WO 98/00413 и WO 98/00415, где олефин, такой как пропилен, взаимодействует с кислородом в присутствии водорода и катализатора, содержащего золото, нанесенное на титаносиликатный носитель, или золото, нанесенное на носитель, содержащий разупорядоченную фазу титана, диспергированного на диоксиде кремния. В международной патентной публикации WO 98/00414 описан сходный способ, где катализатор содержит золото и промотирующий металл, такой как металл группы I, группы II или редкоземельный металл группы лантанидов, нанесенный на титансодержащий носитель. Катализаторы по этим ссылкам обладают более продолжительным временем жизни и лучшей эффективностью водорода при сопоставимой селективности по олефину по сравнению с катализатором по ЕР-А1-0709360. Катализатор по WO 98/00414 также обладает более высокой активностью, чем катализатор по ЕР-А1-0709360. Тем не менее, все еще есть потребность в повышении активности, времени жизни и водородной эффективности катализаторов.

Данное изобретение относится к новому способу гидроокисления с получением оксида олефина непосредственно из олефина и кислорода в присутствии водорода. Способ включает контактирование олефина, имеющего три или несколько атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и в присутствии катализатора в условиях, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Особый катализатор, который используется в способе по данному изобретению, включает окисленное золото, нанесенное на титансодержащий носитель. Термин "окисленное золото" означает, что золото находится в виде неметаллического золота, то есть золото находится в одном или нескольких состояниях с положительной степенью окисления выше 0. Для определения наличия окисленного золота может быть использован любой современный аналитический метод (например, рентгенофотоэлектронная спектроскопия) или сочетание аналитических методов.

Новый способ по данному изобретению используется для получения оксида олефина непосредственно из кислорода и олефина, имеющего три или более атомов углерода. Неожиданно, способ по данному изобретению при высоких рабочих температурах и в течение продолжительного периода времени дает оксид олефина с высокой активностью и селективностью. По способу данного изобретения продукты частичного или полного окисления, такие как акролеин и диоксид углерода, образуются в малых количествах. Важно, что способ по данному изобретению может осуществляться при более высоких температурах, чем описано в предшествующем уровне техники, в частности, при температурах от около 130 до около 300С. Работа при высоких температурах имеет преимущество в том, что дает дополнительные источники пара за счет произведенного тепла. Следовательно, способ по данному изобретению может быть включен в общую схему предприятия, где тепло, производимое паром, используется в дополнительных процессах, например, выделения оксидов олефина из воды, причем вода является побочным продуктом гидроокислительного процесса. Еще более важно то, что в предпочтительных воплощениях способа по данному изобретению эффективность по водороду, вычисленная как молярное отношение воды к полученному оксиду олефина, является значительно улучшенной по сравнению со способами, ранее известными в данной области. В предпочтительных воплощениях, например, молярное отношение воды к оксиду олефина ниже, чем приблизительно 10:1, может достигаться в течение продолжительного периода времени при высоких рабочих температурах. Еще более важно то, что в предпочтительных воплощениях способа достигается улучшение конверсии олефина с небольшой дезактивацией в течение периода по меньшей мере около 100 ч. Наиболее важно то, что способ может быть осуществлен с использованием малых количеств золота по сравнению со способами, описанными ранее в данной области.

В другом аспекте, данное изобретение относится к особой композиции катализатора, содержащей окисленное золото, диспергированное на титансодержащем носителе. Как было отмечено здесь ранее, окисленное золото представляет собой неметаллическое золото, то есть золото характеризуется одной или несколькими степенями окисления выше 0.

Новая композиция по данному изобретению может быть эффективно использована в вышеуказанном способе гидроокисления, где олефин, имеющий три или более атомов углерода, конвертируется в соответствующий оксид олефина. В предпочтительных воплощениях, помимо активности и высокой селективности по оксиду олефина, новый катализатор по данному изобретению позволяет использовать водород более эффективно и имеет значительно более продолжительный срок службы по сравнению с катализаторами, известными в данной области. Кроме того, катализатор по данному изобретению достигает этого высокого уровня производительности при рабочих температурах, которые выше, чем используемые в ранее известных способах. Работа при более высоких температурах позволяет иметь дополнительный источник пара для проведения связанных с этим или последующих процессов. В качестве дополнительного преимущества, катализатор по данному изобретению может работать при более низкой загрузке золота по сравнению с известными ранее способами в данной области. Уменьшение загрузки золота дает экономические преимущества. Соответственно, этот особый катализатор обладает весьма желательными свойствами для осуществления окисления пропилена и более высоких олефинов до их соответствующих оксидов олефина.

В одном предпочтительном воплощении, катализатор по данному изобретению может быть легко получен методами пропитки, которые значительно упрощают коммерческое получение по сравнению с ранее известными методами получения в данной области, включая нанесение осаждением. Метод пропитки имеет преимущество в том, что позволяет избежать манипулирования большими объемами золотосодержащих растворов и необходимости тщательного контроля рН.

Новый способ гидроокисления по данному изобретению включает контактирование олефина, содержащего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора эпоксидирования в условиях процесса, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Необязательно, в способе может быть использован разбавитель. Относительные молярные количества олефинов, кислорода, водорода и необязательного разбавителя могут быть любыми, которые являются достаточными для получения желаемого оксида олефина. В предпочтительном воплощении по данному изобретению, олефин представляет собой С_3-12 олефин, и он конвертируется в соответствующий оксид С_3-12 олефина. В другом предпочтительном воплощении, используемый олефин представляет собой С_3-8 олефин, и он конвертируется в соответствующий оксид С_3-8 олефина. В наиболее предпочтительном воплощении, олефин представляет собой пропилен, а оксид олефина представляет собой пропиленоксид.

Новый катализатор, который используется в процессе эпоксидирования по данному изобретению, содержит окисленное золото, диспергированное на титансодержащем носителе. Окисленное золото характеризуется тем, что имеет положительную степень окисления или сочетание положительных степеней окисления выше 0. Другими словами, окисленное золото представляет собой неметаллическое золото. Специалисту в данной области будет понятно, что металлическое золото (или элементное золото) имеет степень окисления, равную 0.

В предпочтительном воплощении, титансодержащий носитель содержит титан, привитой на титаносиликат, как подробно описано здесь ниже. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на носителе, полученный методом, включающим диспергирование титансодержащего мономера, димера, полимера или их смеси на носителе. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на диоксиде кремния, полученный методом, включающим диспергирование мономера оксида титана-кремния, димера, полимера или их смеси на носителе. В одном предпочтительном воплощении, в составе катализатора по данному изобретению исключено наличие окисленного золота, нанесенного на объем диоксида титана.

В еще одном предпочтительном воплощении катализатор дополнительно содержит промотирующий металл, который определен как любой металл или ион металла, который усиливает действие катализатора. Более предпочтительно, промотирующий металл выбран из серебра, элементов группы I, группы II, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов Периодической таблицы, как указано в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75^th ed., CRC Press, 1994. В другом предпочтительном воплощении титансодержащий носитель получают способом, включающим диспергирование смеси, содержащей алкоксид промотирующего металла и алкоксид титана, на диоксид кремния.

В способе по данному изобретению могут быть использованы любые олефины, содержащие три или более атомов углерода, или смесь таких олефинов. Подходящими являются моноолефины, которые являются соединениями, содержащими две или более олефиновые связи, такие как диены. Олефин может быть простым углеводородом, содержащим только углеродные и водородные атомы; или, альтернативно, олефин может быть замещен по любому из атомов углерода инертным заместителем. Термин "инертный", как здесь используется, обозначает заместитель, который является по существу нереакционно-способным в способе по настоящему изобретению. Подходящие инертные заместители включают, но не ограничиваются ими, группы галогенов, простого эфира, сложного эфира, спирта и ароматическую группу; предпочтительно хлор, простую C_1-12 эфирную, сложную C_1-12 эфирную и C_1-12 спиртовую и C_1-12 ароматические группы. Неограничивающие примеры олефинов, которые являются подходящими в способе по данному изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и, аналогично, различные изомеры метилпентена, этилбутена, гептена, метилгексена, этилпентена, пропилбутена, октены, включая, предпочтительно, 1-октен, и другие их высшие аналоги; а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, -метилстирол, дивинилбензол, аллиловый спирт, аллиловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый эфир, аллилпропиловый эфир и аллиланизол. Предпочтительно олефин представляет собой незамещенный или замещенный С_3-12 олефин, более предпочтительно представляет собой незамещенный или замещенный С_3-8 олефин. Наиболее предпочтительно олефин представляет собой пропилен. Многие из ранее упомянутых олефинов являются коммерчески доступными; другие могут быть получены химическими методами, известными специалистам в данной области.

Количество используемых олефинов может широко варьироваться при условии, что в процессе получают соответствующий оксид олефина. Как правило, количество олефина зависит от конкретных характеристик способа, включая, например, устройство реактора, особенности олефина и вопросы экономичности и безопасности. Специалистам в данной области известно, как определить подходящий уровень концентраций олефинов для конкретных характеристик способа. В свете настоящего описания, количество олефина обычно составляет более 1, предпочтительно более 10 и более предпочтительно, более 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Обычно количество олефина составляет менее 99, предпочтительно менее 85 и более предпочтительно менее 70 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

В способе по данному изобретению также необходимым является участие кислорода. Любой источник кислорода является приемлемым, включая воздух или по существу чистый молекулярный кислород. Другие источники кислорода могут быть приемлемыми, включая озон и оксиды азота, такие как закись азота. Молекулярный кислород является предпочтительным. Количество используемого кислорода может варьироваться в широкой области при условии, что это количество является достаточным для получения желаемого оксида олефина. Обычно число молей кислорода на моль олефина, используемое на входном потоке, составляет меньше 1. Предпочтительно количество кислорода составляет более 0,01, более предпочтительно более 1 и наиболее предпочтительно более 5 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Предпочтительно количество кислорода составляет менее 30, более предпочтительно менее 25 и наиболее предпочтительно менее 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Концентрация кислорода больше около 20 мольных процентов может попасть в область, пожароопасную для смеси олефин-водород-кислород.

В способе по данному изобретению также необходим водород. В отсутствие водорода активность катализатора значительно снижается. В способе по данному изобретению может быть использован водород любого происхождения, включая, например, молекулярный водород, полученный при дегидратации углеводородов и спиртов. В альтернативном воплощении по данному изобретению, водород может быть получен in situ в реакторе для окисления олефинов, например, путем дегидрирования алканов, таких как пропан или изобутан, или спиртов, таких как изобутанол. Альтернативно, водород может быть использован для получения комплекса катализатор-гидрид или комплекса катализатор-водород, которые могут обеспечивать необходимый для проведения процесса водород.

В способе может быть использовано любое количество водорода при условии, что количество является достаточным для получения оксида олефина. Подходящие количества водорода обычно составляют более 0,01, предпочтительно более 0,1 и более предпочтительно более 3 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Подходящие количества водорода обычно составляют менее 50, предпочтительно менее 30 и более предпочтительно менее 20 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

В дополнение к вышеуказанным реагентам может быть желательно использовать вместе с реагентами разбавитель, хотя его использование не является обязательным. Так как процесс по данному изобретению является экзотермическим, разбавитель удобно использовать как средство удаления и рассеивания выделяющегося тепла. Кроме того, разбавитель обеспечивает в расширенной области концентраций режим, в котором реагенты не будут способными к воспламенению. Разбавитель может быть любым газом или жидкостью, которые не ингибируют проведение процесса по данному изобретению. Выбор конкретного разбавителя будет зависеть от способа, по которому осуществляется процесс. Например, если процесс проводят в газовой фазе, тогда подходящий газообразный разбавитель включает в себя, но не ограничивается ими, гелий, азот, аргон, метан, диоксид углерода, пар и их смеси. Большинство этих газов являются по существу инертными по отношению к способу по данному изобретению. Если процесс проводят в жидкой фазе, тогда разбавитель может быть любой жидкостью, устойчивой к окислению и термически устойчивой. Примеры подходящих жидких разбавителей включают алифатические спирты, предпочтительно C_1-10 алифатические спирты, такие как метанол и трет-бутанол; хлорированные алифатические спирты, предпочтительно хлорированные C_1-10 алканолы, такие как хлорпропанол; хлорированные углеводороды, предпочтительно хлорированные C_1-10 углеводороды, такие как дихлорэтан, и хлорированные бензолы, включая хлорбензол и дихлорбензол; ароматические углеводороды, предпочтительно C_6-15 ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксиланы; простые эфиры, предпочтительно С_2-20 эфиры, включая тетрагидрофуран и диоксан; а также жидкие простые полиэфиры, сложные полиэфиры и полиспирты.

Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно более 0, предпочтительно более 0,1 и более предпочтительно более 15 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно менее 90, предпочтительно менее 80 и более предпочтительно менее 70 мольных процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если используется жидкий разбавитель (или растворитель) в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя (или растворителя) обычно более 0 и предпочтительно более 5 массовых процентов, относительно общего мольного количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Если жидкий разбавитель используется в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя обычно менее 99 и предпочтительно менее 95 массовых процентов, относительно общего мольного количества олефина и разбавителя.

Концентрации олефина, кислорода, водорода и разбавителя, описанные здесь выше, определяются подходящим образом устройством реактора и параметрами процесса, описанными здесь. Специалистам в данной области будет понятно, что концентрации, отличающиеся от описанных здесь, могут быть подходящими для использования с другими различными техническими осуществлениями этого процесса.

Особый катализатор, который удобно использовать в гидроокислительном способе по данному изобретению, содержит золото на титансодержащем носителе и характеризуется тем, что золото присутствует в виде окисленного золота, или, иначе говоря, в виде неметаллического золота. Окисленное золото определяется как любой(ые) вид(ы) золота, имеющий(ие) степень окисления или сочетание степеней окисления больше 0. Может быть использован любой современный аналитический способ, определяющий степень(и) окисления золота или его относительное количество, включая, например, рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФС). Данные РФС могут быть получены на приборе Kratos Axis 165 РФС или приборе PHI 5400 РФС, используя характеристики и условия, указанные здесь ниже, или на любом аналогичном приборе. В некоторых воплощениях катализатора, в частности, такого, в котором имеются органические лиганды, рентгеновские лучи могут вызывать восстановление части окисленного золота. Учитывая это обстоятельство, процент окисленного золота, измеряемый с помощью РФС, может быть ниже действительного процентного содержания в катализаторе. Помимо РФС, для анализа наличия или отсутствия металлических частиц золота может быть использована высокоэффективная (высокого разрешения) трансмиссионная электронная микроскопия (ВЭ-ТЭМ). Для этой цели может быть использована любая высокоэффективная трансмиссионная электронная микроскопия, имеющая разрешение “от точки к точке” 2 или большее разрешение. Рассеяние по Ми (Mie Acattering), измеряемое на диффузионном отражательном спектрометре в ультрафиолетовой видимой области (UV-VIS DRS), например, DRS модель UV-3101РС, сканирующая область 525 нм, также может быть использовано для анализа наличия или отсутствия металлического золота. Когда катализатор является по существу белым или едва окрашенным, в области рассеяния по Ми по существу не наблюдается пиков выше фонового уровня, или, по большей части, можно наблюдать очень слабые пики. Эти наблюдения согласуются с отсутствием или незначительным присутствием металлического золота. Элементный анализ на золото может подтвердить присутствие золота и, косвенно, окисленного золота, если другие методы не обнаруживают присутствия частиц металлического золота. Предпочтительно степень окисления золота колеблется от более чем 0 до около +3. Напротив, металлическое золото имеет степень окисления, равную 0.

Обычно окисленное золото составляет более 30 процентов по массе от общего содержания золота. Предпочтительно окисленное золото составляет более 50 процентов и более предпочтительно более 70 процентов, относительно общего содержания золота. В одном из наиболее предпочтительных воплощений, катализатор включает по существу окисленное золото, что обозначает, что более 90 процентов по массе от общего содержания золота является окисленным. В других наиболее предпочтительных воплощениях, катализатор включает больше чем 95 массовых процентов окисленного золота.

Если присутствует металлическое золото, нет ограничений на его абсолютное количество или размер частиц; однако обычные и предпочтительные количества окисленного золота относительно металлического золота были указаны здесь выше.

Обычно средний размер частиц металлического золота, если оно присутствует, составляет менее 150 нм, еще более обычно менее 50 нм, как измерено с помощью ВЭ-ТЭМ. В предпочтительном воплощении по существу металлическое золото не присутствует, что, как оказывается, коррелирует с лучшей эффективностью по водороду (низкое молярное отношение воды к оксиду олефина) в процессе гидроокисления. Когда катализатор по существу не содержит металлическое золото и носитель является белым, катализатор является обычно белым или слегка окрашен.

Нагрузка носителя золотом может быть в любом количестве, которое дает активный катализатор в способе по данному изобретению. Обычно, нагрузка золотом больше чем около 0,001 массовых процентов (10 частей на миллион), предпочтительно больше чем 0,005 и более предпочтительно больше чем 0,01 массовых процентов, относительно общей массы катализатора. Обычно нагрузка золотом меньше чем 20, предпочтительно меньше чем 10 и более предпочтительно меньше чем 5,0 массовых процентов, относительно общей массы катализатора. В одном предпочтительном воплощении способ преимущественно осуществляют при нагрузке золотом меньше чем 0,5 массовых процентов, более предпочтительно меньше чем 0,1 массовых процентов.

Титансодержащий носитель может иметь разнообразные формы. Предпочтительно титан на носителе существует в виде по существу неметаллического титана. Носитель, сам по себе, может быть любым веществом, например, к которому титан может быть прикреплен, включая аморфные или кристаллические силикаты, такие как силикалит или МСМ-41; оксиды алюминия; металлосиликаты, такие как алюминосиликаты и титаносиликаты; силикаты металлов-промоторов, такие как силикаты элементов I и II группы и лантанидных и актинидных элементов; и другие огнеупорные оксиды и тому подобные материалы носителя. Еще другие титансодержащие носители, подходящие для гидроокислительного способа по данному изобретению, включают пористые кристаллические титаносиликаты, известные в данной области техники, такие как TS-1, TS-2, Ti-бета, Ti-MCM-41 и Ti-MCM-48, а также стехиометрические и нестехиометрические титанаты промотирующих металлов. Титанаты промотирующих металлов могут быть также кристаллическими или некристаллическими. Неограничивающие их примеры включают титанаты группы I, группы II и лантанидных и актинидных металлов. Предпочтительно титанаты металлов-промоторов выбраны из титаната магния, титаната кальция, титаната бария, титаната стронция, титаната натрия, титаната калия и титанатов эрбия, лютеция, тория и урана. Как дополнительная альтернатива, некристаллические и кристаллические оксиды титана, включая анатазную, рутиловую и брукитную фазы диоксида титана, могут быть приемлемыми для использования в качестве титансодержащего носителя.

Титансодержащий носитель может быть кристаллическим, квазикристаллическим или аморфным и может содержать регулярное или нерегулярное расположение несвязанных или связанных друг с другом микропор и/или мезопор. Как он здесь используется, термин "микропора" относится к поре диаметром (или критическим размером, как в случае некругового перпендикулярного поперечного сечения), находящимся в пределах от 4 до 20, тогда как термин "мезопора" относится к поре с диаметром или критическим размером, находящимся в пределах от более чем 20 до 500.

В тех случаях, когда титан прикреплен к носителю, нагрузка по титану может быть любой, которая дает усиление активности катализатора в способе по данному изобретению. Обычно, содержание титана составляет более 0,02 массовых процентов, предпочтительно более 0,1 массовых процентов, относительно массы носителя. Обычно нагрузка по титану составляет менее 20 массовых процентов и предпочтительно менее 10 массовых процентов относительно массы носителя.

В одном предпочтительном воплощении, титансодержащий носитель обладает множеством (два или более) типов координационного окружения титана, что приводит к многообразию видов титана. Координационное окружение относится к числу связей и геометрии связей с титаном. В случае титаносиликатов типы координационного окружения могут включать каркасный и некаркасный титан. Для пояснения, кристаллический титаносиликат обладает трехмерной структурой, известной как "каркас", построенный из тетраэдров SiO₄, где каждый кислородный атом образует мостик между двумя атомами кремния. Каркасный титан определяется как атом титана, заместивший в каркасе атом кремния. Напротив, некаркасный титан определяется как атом/ион титана, который присоединен к каркасу обычно посредством кислородного мостика. Нет ограничений на способ, которым некаркасный титан присоединен к каркасу. Любой тип связывания, изменяющийся от очень слабых взаимодействий (слабое кулоновское взаимодействие) до полностью координированных (закрепленной или привитой) связей, является приемлемым. Таким образом, могут быть рассмотрены нанесенные, диспергированные и привитые модели. Полное описание подходящих взаимодействий металл-носитель может быть найдено в публикациях В. Delmon в "Preparation of Solid Catalysts," Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, G. Erti, H. Knozinger, и J. Weitkamp, eds., VCH Veriagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1997, pp. 264-286. С другой стороны, титан на этом предпочтительном носителе, будь то каркасный или некаркасный титан, не имеет ограничений в координации на конкретном участке до тех пор, пока имеется множество участков координации. Координации, такие как тетраэдрическая, тригонально-бипирамидальная, квадратно-пирамидальная, октаэдрическая и их искаженные вариации, являются приемлемыми. Условие множества типов координаци может также быть удовлетворено при наличии двух или нескольких вариаций одной и той же координации, например, двух различных типов тетраэдрической координации, как определено с помощью аналитических методов, описанных далее. Неограничивающие примеры носителей, содержащих некаркасный и, необязательно, каркасный титан, включают диоксид титана (или другие дискретные титансодержащие композиции), окклюдированный в материал носителя, такой как каркас силиката или металлосиликата (например, титаносиликат); титан, нанесенный в виде ионов или ионных кластеров на материал носителя, такой как каркас огнеупорного оксида или металлосиликата (например, титаносиликата); и титан, предпочтительно некаркасный титан, привитой на каркасную структуру, такой как титан, привитой на каркас силиката или титаносиликата.

В настоящее время описан новый модифицированный титаносиликат, который является наиболее предпочтительным титансодержащим носителем в способе по данному изобретению. Этот модифицированный титаносиликат содержит квазикристаллический продукт со структурой MFI, как определено с помощью дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), и имеет множество видов титана, как определено, например, ДРЛ и/или US-VIS DRS. По меньшей мере, один вид титана является, по-видимому, каркасным титаном; по меньшей мере, один другой вид титана, по-видимому, является привитым титаном, хотя это предположение в любом случае не ограничивает композицию или способ по данному изобретению.

Атомное отношение кремния к титану (Si:Ti) в титаносиликатном носителе может быть любым отношением, которое обеспечивает активный и селективный катализатор эпоксидирования в способе по данному изобретению. Как правило, преимущественное атомное соотношение Si:Ti равно или больше, чем около 5:1, предпочтительно равно или больше чем около 10:1. Как правило, преимущественное атомное соотношение Si:Ti равно или меньше, чем около 500:1, предпочтительно равно или меньше чем около 100:1.

Синтез новых модифицированных титаносиликатов в некоторых аспектах является сходным с получением TS-1, которое описано в US 4410501 и J. Thangaraj et at. (Journal of Catalysis, 130, 1991, pg. 1); но в отличие от известных синтез дает титаносиликаты с двумя или более видами титана. Как и в аналогичных схемах, реакционная смесь включает воду, источник титана, источник диоксида кремния и шаблонный реагент в виде аминосоединения или четвертичного аммонийного соединения. Почти все источники диоксида кремния являются подходящими, включая тетраалкилортосиликаты, предпочтительно тетраэтилортосиликат, или обычные мелкодисперсные или осажденные оксиды кремния, но предпочтительно, чтобы оксид кремния не содержал ионы натрия. Источником титана является любое гидролизуемое соединение титана, выбранное предпочтительно из тетра(алкоксидов) титана, более предпочтительно тетра(этоксида) титана, тетра(н-бутоксида) титана или тетра(изопропоксида) титана; и из тетрагалогенидов титана, предпочтительно тетрахлорида титана; и из оксигалогенидов титана, таких как оксихлорид титана. Другим источником титана и оксида кремния могут быть смешанные титано-кремниевые композиты, такие как титан или диоксид титана, нанесенные на диоксид кремния, или согели диоксида кремния и диоксида титана. Триалкиламин представляет собой предпочтительно три(С_1-15 алкил)амин, такой как триэтиламин, трипропиламин и три(н-бутил)амин. Четвертичным аммониевым соединением может быть гидроксид тетраалкиламмония или галогенид тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетра(этил)аммония, гидроксид тетра(пропил)аммония, гидроксид тетра(н-бутил)аммония и соответствующие галогениды и тому подобное. В реакционной смеси молярное соотношение кремния и титана может находиться в пределах от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1 и более предпочтительно от 20:1 до 150:1. Молярное отношение воды и кремния может быть в пределах от 15:1 до 500:1, предпочтительно от 20:1 до 200:1 и более предпочтительно от 30:1 до 100:1. Молярное соотношение реагента - соединения амина или четвертичного аммония и кремния - может находиться в пределах от 0,1:1 до 4:1 и предпочтительно от 0,4:1 до 1,0:1. В предпочтительных методах синтеза источник кремния и источник титана смешивают и полученную смесь охлаждают до температуры между 0 и -6С, предпочтительно -4С. Охлажденную смесь затем быстро добавляют, обычно без перемешивания, в охлажденный аналогичным образом раствор, содержащий реагент. Температуру полученной реакционной смеси затем повышают и реакции дают протекать в гидротермических условиях, более конкретно в автоклаве при температуре между 110 и 220⁰С при автогенном давлении в течение времени в пределах от 1 дня до 10 дней. Альтернативно, синтез можно проводить при атмосферном давлении и при более низкой температуре, предпочтительно между 70 и 110С, в течение времени в пределах от 1 до 20 дней.

В одном методе выделения нового титаносиликата реакционную смесь ультрацентрифугируют с получением твердого продукта, который может быть промыт и высушен, например, сушкой замораживанием, с получением нового титаносиликатного продукта. В другом подходящем методе выделения реакционную смесь центрифугируют и жидкость, полученную при центрифугировании, нагревают при температуре в пределах от 50С до 110