Способ алкилирования ароматических соединений, способ алкилирования бензола и способ получения фенола

Способ алкилирования ароматических соединений, способ алкилирования бензола и способ получения фенола

Реферат

 

Применение: получение ароматических соединений. Сущность: проводят алкилирование ароматического соединения с изопропанолом, взятым отдельно или в смеси с пропиленом, в присутствии каталитической композиции на основе цеолита в условиях смешанной газожидкой фазы или при полностью жидкофазных условиях. При этом давление и температура таковы, чтобы концентрация воды в жидкой реакционной фазе не превышала 8000 миллионных частей, независимо от общего содержания воды, присутствующей в реакционной фазе. В предпочтительном случае алкилируемым ароматическим соединением является бензол. В другом предпочтительном случае вышеописанный способ получения бензола используют как стадию при получении фенола. Технический результат: увеличение срока службы катализатора. 3 с. и 23 з.п. ф-лы, 11 ил.

Настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических соединений реакцией рассматриваемого ароматического соединения с изопропанолом (ИПА), взятым отдельно или в смеси с пропиленом, причем указанная реакция происходит в присутствии каталитической композиции на основе цеолита, и отличается тем, что реакционная смесь находится в смешанной газожидкой фазе или полностью в жидкой фазе при таких условиях температуры и давления, что концентрация воды, присутствующей в жидкой фазе, не превышает 8000 миллионных частей по массе.

В частности, настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических соединений, в котором указанная реакция алкилирования, осуществляемая с изопропанолом или смесями изопропанола с пропиленом, происходит в присутствии каталитической системы, включающей бета-цеолит или состоящей из бета-цеолита.

Еще более точно настоящее изобретение относится к способу алкилирования бензола изопропиловым спиртом и, возможно, пропиленом для получения кумола в присутствии катализатора, включающего бета-цеолит или состоящего из бета-цеолита, причем указанный способ отличается тем, что реакционная смесь находится в смешанной газожидкой фазе или полностью в жидкой фазе при таких условиях температуры и давления, что концентрация воды, присутствующей в жидкой фазе указанной реакционной смеси, не превышает 8000 миллионных частей по массе и предпочтительно ниже или равна 7000 миллионным частям по массе.

Приведенные выше пределы не зависят от общего содержания воды в реакционной смеси, стехиометрически соответствующего общему количеству изопропанола (ИПА), подаваемого в реакционную секцию.

Способ отличается полным отсутствием отрицательного воздействия на режим работы и срок службы катализатора ввиду присутствия больших количеств воды в реакционной смеси.

Изобретение также относится к способу получения фенола, в котором первую стадию получения кумола осуществляют путем указанного выше алкилирования бензола.

Кумол является важным предшественником в производстве фенола, который в свою очередь используют как промежуточный продукт при получении капролактама, из которого производят нейлон.

Полный процесс получения фенола включает алкилирование бензола до кумола и окисление кумола до соответствующего гидропероксида, который при кислотной обработке образует фенол и ацетон.

Что касается первой стадии алкилирования, в нефтехимическом производстве для алкилирования бензола пропиленом до сих пор широко используют катализаторы на основе фосфорной кислоты и инфузорной земли в реакторе с неподвижным слоем или АlСl₃ в суспензии.

Однако эти процессы создают проблемы, связанные с нанесением ущерба окружающей среде и с безопасностью: на самом деле использование таких катализаторов особенно проблематично из-за коррозии, побочного получения токсичных органических продуктов и удаления отработанных катализаторов.

Впервые получение кумола с использованием цеолитов Х или Y было описано в 1965 году (Миначев К.М. и другие. Нефтехимия 5, (1965) 676). Применение цеолитов со структурой фожазита для алкилирования бензола легкими олефинами, такими как пропилен, было впоследствии описано Venuto etal. J.Catal. 5, (1966) 81.

Патент США 4292457 описывает применение цеолитов типа ZSM-5 для алкилирования бензола пропиленом.

Блестящие результаты с точки зрения промышленного применения получены в синтезе кумола с использованием цеолитов со структурой бета-типа, как описано в ЕР 432814, в частности с применением катализаторов, содержащих бета-цеолиты, как описано в ЕР 687500.

Полученный кумол превращают в фенол посредством стадии окисления до гидропероксида кумола с последующей стадией кислотной обработки, которая вызывает разрыв пероксидной связи с образованием фенола и ацетона.

Если, с одной стороны, одновременное производство фенола и ацетона в едином производственном узле является определенно позитивным аспектом с промышленной точки зрения, то, с другой стороны, наличие несбалансированной коммерческой потребности в двух продуктах может вызвать проблемы в работе промышленного предприятия по производству фенола.

Поэтому ощущается серьезная необходимость в поиске возможного использования в настоящем и будущем избыточного количества ацетона.

Патент США 5017729 описывает способ производства фенола через гидропероксид кумола, отличающийся использованием пропилена в операции получения кумола, полностью или частично получаемого при восстановлении ацетона (совместного продукта с фенолом) водородом и последующего дегидрирования изопропилового спирта.

В таком процессе очевидны высокие затраты на различных стадиях повторного получения чистого пропилена с целью его использования в операции алкилирования исходя из ацетона, совместно получаемого с фенолом.

В частности, в способе, предложенном Mitsui для получения пропилена исходя из ацетона, выясняется, что более высокие инвестиционные затраты можно отнести к секции дегидрирования изопропанола, получаемого из ацетона в соответствующей секции восстановления с водородом, в пропилен.

На самом деле известно, что стадия дегидрирования изопропилового спирта до пропилена необходима в конкретном промышленном применении из-за невозможности осуществления алкилирования бензола непосредственно изопропиловым спиртом в качестве алкилирующего агента при использовании кислотных катализаторов традиционного типа из-за выделения из ИПА во время реакции воды, которая оказывает негативное воздействие на режим работы катализатора с точки зрения селективности и, кроме того, на продолжительность жизни самого катализатора.

На кислотные катализаторы как цеолитного, так и нецеолитного типа негативно воздействует присутствие воды, которая появляется, когда в качестве алкилирующего агента для получения кумола из бензола используют изопропиловый спирт.

В случае использования широко применяемого в промышленном синтезе кумола катализатора традиционного типа, такого как, например, фосфорная кислота на носителе из диоксида кремния, количества воды, превышающие несколько сот миллионных частей в реакционной смеси, производят значительную химическую и механическую дезагрегацию катализатора со значительным понижением продуктивности катализатора с точки зрения выхода кумола.

В случае применения катализаторов на основе цеолитов известен негативный эффект из-за присутствия воды, что вызывает снижение общего выхода кумола при более или менее быстрой дезактивации самого катализатора. Все эти негативные эффекты известны и подтверждены также на очень небольших количествах воды, присутствующей в реакции, в том что касается проблем, вызываемых использованием изопропилового спирта в качестве алкилирующего агента бензола для получения кумола по способу, применимому в промышленных масштабах.

Промышленная применимость способа алкилирования бензола изопропиловым спиртом в действительности не может не принимать в расчет определенные параметры, такие как, например, молярное соотношение бензол/ИПА в загрузке реакционной секции, которое обычно находится в интервале от 4 до 8 в зависимости от концентрации воды в реакции, равной примерно 48300 и 26000 миллионных частей по массе при проведении алкилирования только одним изопропанолом, учитывая общую конверсию самого изопропанола.

Возможность применения ИПА в качестве алкилирующего агента бензола для получения кумола описана в Appl. Cat. A95 (1993) 53-63, где установлено, что соответствующий способ следует осуществлять строго в газовой фазе, несмотря на то, что имеются значительные потери активности цеолитного катализатора, используемого во время проведения опыта.

Патент США 5015786 описывает способ производства фенола через кумол, в котором часть кумола получают алкилированием бензола, осуществляемый также изопропиловым спиртом, получаемым восстановлением производимого совместно с фенолом ацетона, причем вместе с кумолом, получаемым в результате алкилирования бензола пропиленом.

Стадию алкилирования бензола ИПА осуществляют в присутствии катализатора кислотной природы, выбираемого из различных материалов, где в качестве предпочтительных катализаторов отмечают цеолиты. Однако интересно отметить, что вышеупомянутый документ не дает информации ни о сроке службы катализатора, ни в целом о постоянстве рабочих характеристик из-за того факта, что самый продолжительный опыт продолжается 200 часов (пример 5, абзац 15), что в оговоренных условиях относится к продуктивности, не превышающей 100 кг кумола/кг катализатора.

Во избежание проблем, упомянутых выше, было предложено использование определенных гидрофобных цеолитов, таких как цеолит ZSM-5 с высоким соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия или деалюминированный Н-морденит или Y-цеолит.

Например, в патенте США 5160497 для алкилирования бензола пропиленом и изопропанолом применяют деалюминированный цеолит Y с молярным соотношением SiO₂/Аl₂O₃ в интервале от 8 до 70.

Мы установили, что кумол можно получать алкилированием бензола изопропиловым спиртом или смесью ИПА и пропилена в качестве алкилирующего агента посредством способа, который обеспечивает лучший режим работы и, главным образом, больший срок службы катализатора даже в присутствии больших количеств воды при использовании цеолитного катализатора и при определенных рабочих условиях температуры и давления.

Задача настоящего изобретения на самом деле относится к способу алкилирования ароматических соединений, в котором реакцию алкилирования осуществляют пропанолом или смесями изопропанола с пропиленом и при таких условиях, чтобы количество воды в жидкой фазе не превышало 8000 миллионных частей по массе.

Более точно вышеуказанную реакцию осуществляют в присутствии цеолитного катализатора, контролируя условия температуры и давления, а цеолит выбирают из цеолитов "крупнопористого" типа, в частности из бета, Y, ZSM-12 и морденита.

В частности, задачей настоящего изобретения является способ алкилирования бензола, при котором реакцию алкилирования для получения кумола и воды осуществляют с изопропиловым спиртом или со смесями изопропанола и пропилена, проводя ее в присутствии катализатора, состоящего из цеолита или включающего цеолит, при этом указанный способ осуществляют при таких условиях температуры и давления, что концентрация присутствующей в жидкой фазе воды никогда не превышает 8000 миллионных частей по массе и предпочтительно равна или ниже 7000 миллионным частям по массе; указанные условия примерно соответствуют системе, в которой присутствует фаза, являющаяся смешанной (жидкость и газ) или только жидкостью.

Способ согласно настоящему изобретению можно осуществить при любом молярном соотношении между бензолом и изопропиловым спиртом в загрузке реакционной секции и, следовательно, независимо от общего содержания воды, появляющейся во время реакции.

При работе полностью в жидкостной фазе, т.е. при условиях температуры и давления, соответствующих полностью жидкофазной общей реакционной смеси, рекомендуется рециркулировать эффлюент (выходящий поток) реакции для поддержания концентрации воды в упомянутых пределах до тех пор, пока содержание изопропанола в загрузке уже не будет соответствовать стехиометрически указанному пределу.

Катализаторы, включающие бета-цеолит или состоящие из бета-цеолита, представляют собой такие катализаторы, которые, вероятно, гарантируют лучшие результаты способа согласно настоящему изобретению.

Бета-цеолит, используемый в качестве катализатора в способе согласно изобретению, может быть таким, как описан в патенте США 3308069, и является пористым кристаллическим материалом, имеющим состав [(х/n)М(1±0,1-х)ТЕА]АlO₂·ySiO₂·wH₂O, где n - степень окисления М, х - меньше 1, у составляет от 5 до 100, w составляет от 0 до 4, М - металл, выбранный из металлов групп IA, IIА, IIIA Периодической системы или из переходных металлов, и TEA - тетраэтиламмоний.

Предпочтительным аспектом настоящего изобретения является то, что бета-цеолит находится в кислотной форме, т.е. в форме, где ион Н⁺ частично или полностью замещает катионы металла, присутствовавшие изначально.

Это замещение осуществляют в соответствии с известными способами посредством обмена с ионами аммония, промывки и последующего прокаливания.

Бета-цеолит можно также смешать с подходящими связующими веществами, такими, например, как оксиды кремния, алюминия, циркония, магния в относительном количестве в интервале от 5:95 до 95:5.

Особенно предпочтительным аспектом настоящего изобретения является применение каталитических композиций, включающих бета-цеолит, описанный в ЕР 687500 и ЕР 847802, т.е. каталитических композиций, состоящих из бета-цеолита и неорганического лиганда, отличающихся экстра-цеолитной пористостью, состоящей по меньшей мере на 25% из пор с радиусом более 100 , и в случае ЕР 847802 отличающихся также экстра-цеолитным общим объемом пор, большим или равным 0,80 мл/г.

Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения способ осуществляют при температуре реакции в интервале от 170 до 230°С, при давлении реакции в интервале от 1 до 5 МПа (от 10 до 50 бар), в условиях смешанной фазы, равнозначно при использовании в качестве алкилирующего агента изопропанола или смесей изопропанола и пропилена и в интервале объемной скорости от 10 до 1 час^-1.

Когда реакцию осуществляют в условиях смешанной фазы, концентрация воды, получаемой в качестве побочного продукта реакции, в жидкой фазе не должна превышать, как уже было определено, 8000 миллионных частей и даже более предпочтительны концентрации ниже или равные 7000 миллионных частей.

Специалисты в области техники могут определить изначально (исходя из молярного соотношения [бензол]/[ИПА] и [пропилен]/[ИПА], если пропилен также подают в реакционную секцию вместе с ИПА) условия температуры и давления в соответствии с пределом, касающимся концентрации воды, присутствующей в жидкой фазе, равным примерно 8000 миллионных частей и предпочтительно меньше или равным 7000 миллионных частей, независимо от общей концентрации воды, присутствующей в реакционной смеси, и, следовательно, независимо от количества изопропилового спирта, подаваемого в реакционную секцию.

Когда реакцию алкилирования бензола изопропанолом или смесью ИПА и пропилена осуществляют в полностью жидкой фазе, получают независимо от общего количества ИПА, подаваемого в реакционную секцию, одинаково превосходные результаты, если концентрация воды в реакционной смеси не превышает 8000 миллионных долей по массе и предпочтительно остается равной или ниже 7000 миллионным долям по массе.

В заявленном здесь способе молярное соотношение между бензолом и изопропанолом предпочтительно составляет от 3 до 10, еще предпочтительнее от 4 до 8.

Когда в качестве алкилирующего агента вместе с изопропанолом дополнительно используют пропилен, молярное соотношение между бензолом и алкилирующим агентом (изопропанол плюс пропилен) составляет от 3 до 10, более предпочтительно от 4 до 8, а молярное соотношение между изопропанолом и пропиленом составляет от 10 до 0,01, еще более предпочтительно от 5 до 0,1.

Алкилирование бензола изопропанолом можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно и периодически.

Когда процесс осуществляют непрерывно, можно также использовать конфигурацию реакционной системы, которая включает частичное рециркулирование эффлюента из реакционной секции, после его охлаждения и отделения водной фазы от органической фазы, обратно в реакционную секцию.

Относительная рециркуляция в реакционную секцию, т.е. массовое отношение количества эффлюента из реакционной зоны, возвращаемого в реакционную зону, к количеству эффлюента из реакционной зоны, собранного вместо этого в качестве продукта, больше или равна 0,2 и предпочтительно находится в интервале от 1 до 100.

Работа реакционной секции в конфигурации с рециркуляцией эффлюента из реактора, описанная выше, является традиционной, если реакцию осуществляют полностью в жидкофазной реакционной смеси и при содержании ИПА в загрузке выше, чем концентрации, стехиометрически соответствующие указанной выше концентрации воды.

Реакция алкилирования бензола ИПА или смесями ИПА и пропилена в качестве алкилирующего агента остается, тем не менее, экзотермической и для поддержания температуры в предпочтительном диапазоне и сокращения побочного образования ароматических полиалкилированных продуктов катализатор можно распределить в реакторе в различных слоях внутри реактора с неподвижным слоем.

Резкое охлаждение между одним слоем и другим производят при помощи инертных растворителей, и/или частью бензола, и/или частью изопропилового спирта или смеси изопропанол/пропилен в качестве алкилирующего агента.

Преимущество при работе дает возможность получить высокое отношение бензол/алкилирующий агент в одном единственном слое без повышения их общего отношения, что является очевидным преимуществом в отношении селективности к кумолу и, следовательно, при последующих операциях разделения в реакционной секции.

Управлять температурой можно не только посредством резкого охлаждения реагентов и/или инертных продуктов, но также посредством промежуточного охлаждения между слоями.

Реакция алкилирования может быть удобно проведена в двух или более реакторах, расположенных последовательно, с промежуточным охлаждением для управления температурой. Загрузка изопропилового спирта, возможно смешанного с пропиленом, и/или бензола может быть разделена между разными реакторами и реакторными слоями, т.е. алкилирующий агент и/или бензол добавляют более чем в одну стадию.

Кумол также получают в интегрированном процессе алкилирования, в котором такая же реакционная установка (состоящая из нескольких алкилирующих реакторов) может одновременно работать при разных условиях в реакторах.

На самом деле, можно иметь один или более реакторов, где алкилирующий агент или полностью, или частично состоит из изопропанола, и один или более реакторов, где алкилирующим агентом может быть только пропилен, в этом случае условия могут быть такими, какие описаны в заявках на Европейский патент 687500 и 847802.

Пример, приведенный ниже с целью иллюстрации реакции, проводимой с изопропанолом в качестве алкилирующего агента, или ИПА и пропиленом в качестве алкилирующего агента, никак не ограничивает сущности настоящего изобретения.

Алкилирование бензола в присутствии изопропанола можно провести в конфигурации с рециркуляцией реакционного эффлюента в саму реакционную установку в условиях, уже описанных выше.

Необходимость такой конфигурации подчинена концентрации воды, присутствующей в каталитической зоне, поскольку в действительности можно при рециркуляции добиться ее снижения в органическом эффлюенте посредством простого разбавления.

Если реакционная смесь находится в смешанной фазе, то можно изменять концентрацию воды в каталитической зоне, управляя, как указывалось, условиями реакции и, следовательно, паровой фракцией потока реагентов: при снижении давления и/или повышении температуры происходит увеличение этой паровой фракции с последующим уменьшением концентрации воды в жидкой фазе, поскольку последняя является более летучей, чем остальные компоненты смеси.

Конфигурация секции фракционирования, находящейся после реакционной секции, играет важную роль в правильном управлении водой, образующейся в самой реакционной зоне.

Для того чтобы снизить концентрацию присутствующей воды, эффлюент из реакционной секции, описанной выше, сначала охлаждают и затем разделяют на две фазы: органическую фазу и водную фазу; водную фазу выводят из установки, в то время как органическую фазу подают в секцию фракционирования или при необходимости также в сам реактор в качестве рециркулируемого продукта, если это включено в конфигурацию с рециркуляцией.

Фиг.9 показывает исключительно для целей иллюстрации изобретения упрощенную поточную схему, относящуюся к стадии охлаждения реакционного эффлюента, описанную выше, из которой можно заключить, что первую стадию охлаждения осуществляют путем термической регенерации в отношении отделенной органической фазы.

Способ, характеризуемый таким образом, допускает большую гибкость по отношению к количеству кумола, получаемого в секции реакции алкилирования как с изопропанолом в качестве алкилирующего агента, так и также с пропиленом.

Такой гибкости достигают также благодаря особой конфигурации секции фракционирования продуктов реакции, как описано ниже.

Модификации секции фракционирования известного из области техники способа получения кумола с помощью пропилена касаются пропаноотгонной колонны для отделения пропана, обычно присутствующего в олефине в загрузке алкилирования.

Остальные колонны типичной секции фракционирования в установке по производству кумола через пропилен, т.е. бензолоотгонная колонна, колонна рафинирования кумола и колонна для отделения диизопропилбензолов с целью их направления в секцию трансалкилирования, оставляют неизменными в том, что касается процедуры их функционирования, и, следовательно, они не требуют дальнейших уточнений.

Имеющиеся модификации пропаноотгонной колонны (колонн) показаны на фиг.10 только с целью иллюстрации настоящего изобретения.

В первую пропаноотгонную колонну Т-1 подают органический поток, выходящий из охлаждающего и разделяющего узла, уже подробно описанного и схематично изображенного на фиг.9, а также возвращаемый на повторную переработку поток бензола для того, чтобы:

- охлаждать пары в колонне путем снижения термической нагрузки на холодильник;

- нагревать рециркулируемый бензол, предназначенный для секций алкилирования и трансалкилирования и удаляемый в качестве побочной фракции;

- позволить отвести часть бензола, присутствующего в загрузке, в колонну, в побочную фракцию, возвращаемую в реакцию.

Для того чтобы ограничить концентрацию воды, возвращаемой в реакционные секции в побочной фракции колонны Т-1, необходимо ввести большое количество бензола в продукт в головной части колонны; при такой особенности колонны Т-1 вся вода из загрузки для этой колонны, а также не отделенная от органической фазы на тарелках полностью достигает холодильника в верхней части и затем отделяется в сборнике орошающей фракции.

Поток в головной части колонны Т-1, обогащенный бензолом, подают во вторую пропаноотгонную колонну Т-2, которая отделяет бензол от пропана, используемого в реакционной секции в качестве инертного продукта, и любую все еще присутствующую воду.

Два потока получают из донной части колонн Т-1 и Т-2 и направляют в бензолоотгонную колонну, уже упоминавшуюся выше, для отделения бензола.

Остальная часть секции фракционирования, как уже определено, имеет конфигурацию, по существу аналогичную типичной секции фракционирования установки для производства кумола через пропилен.

Случай установки для производства кумола, уже существующей и имеющей две независимые реакционные секции, каждая со своей собственной секцией фракционирования, представляет собой дополнительную возможность для применения в способе согласно описанию настоящего изобретения.

Алкилирование бензола изопропанолом или изопропанолом и пропиленом в качестве алкилирующего агента осуществляют в одной из двух существующих реакционных секций, в то время как алкилирование бензола только пропиленом в качестве алкилирующего агента осуществляют в другой.

В этом случае имеются уже две пропаноотгонные колонны, по одной для каждой из двух уже имеющихся секций фракционирования, и, следовательно, способ обеспечивает различные процедуры для работы этих двух пропаноотгонных колонн.

Секция охлаждения и разделения остается такой же, как уже проиллюстрирована на фиг.9, и в этом случае также основные рабочие процедуры для остальных колонн, образующих часть уже существующей секции фракционирования, также остаются неизменными.

Ценные рабочие качества двух пропаноотгонных колонн схематично изображены на фиг.11, где можно отметить различия по сравнению с вариантом, проиллюстрированным на фиг.10. В частности, можно видеть, что в колонну Т-1 подают эфффлюенты, отводимые из реакционной секции, где проводят алкилирование изопропанолом или изопропанолом и пропиленом в качестве алкилирующего агента, а в колонну Т-2 подают эффлюенты из реакционной секции, работающей с одним пропанолом в качестве алкилирующего агента. Задача настоящего изобретения также касается способа получения фенола, в котором образование побочных продуктов контролируют. Этот способ включает следующие операции:

1) алкилирование бензола изопропиловым спиртом и возможно пропиленом для получения кумола и воды;

2) окисление полученного таким образом кумола;

3) кислотная обработка гидропероксида кумола для получения смеси фенола и ацетона;

4) гидрирование ацетона до изопропанола, который возвращают на операцию 1.

В частности и согласно предпочтительному варианту выполнения:

1) алкилирование бензола изопропиловым спиртом и возможно пропиленом для получения кумола и воды осуществляют в присутствии катализатора на основе бета-цеолита и предпочтительно катализатора, приготовленного согласно процедуре, описанной в ЕР 687500 и ЕР 847802.

Условия давления и температуры, при которых осуществляют реакцию, такие, чтобы обеспечить концентрацию воды в жидкой фазе не выше примерно 8000 миллионных частей, независимо от общего количества воды, присутствующей в реакционной системе, и, следовательно, от количества изопропилового спирта, подаваемого в саму реакционную систему;

2) кумол, получаемый в операции 1, окисляют воздухом для получения гидропероксида кумола, который в свою очередь обрабатывают кислотой для получения смеси фенола и ацетона, которую фракционируют для отделения фенола от ацетона;

3) ацетон, полученный в операции 2, частично или полностью гидрируют до изопропилового спирта, который возвращают на операцию 1.

Согласно предпочтительному аспекту в конце первой операции после отделения фракционированием желательного продукта, кумола, который проходит на последующую операцию окисления, оставшуюся фракцию полиизопропилбензолов используют в отдельной операции для реакции трансалкилирования бензолом для извлечения дополнительного кумола.

Реакцию трансалкилирования проводят в присутствии бета-цеолита или катализатора на основе бета-цеолита, в частности приготовленного согласно процедуре, описанной в ЕР 687500 и ЕР 847802.

Температурные условия для реакции трансалкилирования выбирают от 100 до 350°С, давление выбирают от 10 до 50 атм (1-5 МПа), а объемная скорость составляет от 0,1 до 200 час^-1, согласно процедуре, описанной в ЕР 687500.

Следовательно, в операции (2) кумол, получаемый в операции (1) и возможно в операции трансалкилирования, окисляют до гидропероксида кумола. Гидропероксид кумола затем превращают в фенол и ацетон. В последней операции часть ацетона или весь ацетон, полученный как побочный продукт в операции (2), гидрируют до изопропилового спирта, который вновь подают на начальную стадию.

Реакция гидрирования ацетона до изопропанола хорошо известна и осуществляется с использованием катализаторов на основе никеля Ренея, никелево-медных, медно-хромовых, медно-цинковых катализаторов или катализаторов на основе металлов платиновой группы, например платины, палладия, рутения, родия.

Катализатор на основе никеля Ренея или медно-хромовый является особенно предпочтительным.

Условия, при которых происходит реакция гидрирования ацетона, описаны, в частности, в патенте США 5015786 или 5017729.

Замечательным аспектом способов, описанных в настоящем изобретении, в частности операции алкилирования бензола изопропанолом или смесью пропилена и изопропанола, является хорошая гибкость в повторном использовании совместно производимого с фенолом ацетона, из которого восстановлением водородом получают изопропиловый спирт. В действительности эта гибкость обеспечивается использованием катализатора (цеолитного), применяемого в способе согласно изобретению наряду со специфическими рабочими условиями в реакционной секции, что совместно гарантирует отсутствие снижения рабочих характеристик и эффекта быстрой дезактивации, типичных для твердых кислотных катализаторов из-за наличия воды, образующейся при использовании изопропилового спирта в качестве агента, алкилирующего бензол.

Следующие примеры вновь обеспечивают лучшую иллюстрацию описанного в настоящем изобретения без каких-либо ограничений его сущности.

Пример 1

Опыт по алкилированию бензола смесью изопропилового спирта (ИПА) и пропилена (С3-) проводят, используя устройство, содержащее опытный микрореактор с фиксированным слоем AlSl 316, внутренним диаметром 1,3 см, общей длиной 150 см, емкости для бензола, изопропилового спирта и пропилена, дозирующие насосы для подачи бензола и ИПА, массовый расходомер для дозирования пропилена в жидкой фазе, автоматическую систему для управления температурой и давлением, для разгрузки эффлюента из реактора и для анализа загружаемого материала и продукта.

Продукты реакции, жидкие и газообразные, анализируют методом газовой хроматографии, используя следующее оборудование:

(a) Carlo Erba GC 6000 газовый хроматограф, снабженный колонной MEGA SE54, имеющей внешний диаметр 0,53 мм и длину 25 м, ПИД детектором и программой температуры;

(b) HP 6890 газовый хроматограф, снабженный колонной PONA, имеющей внешний диаметр 0,2 мм и длину 50 м, ПИД детектором и программой температуры;

(c) Carlo Erba 4200 газовый хроматограф, снабженный колонной, заполненной материалом Порапак-Q и имеющей диаметр 4 мм и длину 2 м, детектором теплопроводности и программой температуры.

Условия реакции, при которых проводят опыт, следующие:

Температура на входе 180°С

Давление 1,5 МПа (14 избыт. бар)

Объемная скорость 20 час^-1

[Бензол]/[С₃-+ИПА] 7 молей/моль

[С₃-]/[ИПА] 2,0 моля/моль

Выбранные условия реакции относятся к работе в смешанной фазе газ/жидкость с общей концентрацией присутствующей воды, равной примерно 10000 миллионных частей, и концентрацией воды, присутствующей в жидкой фракции, равной примерно 3180 миллионных частей.

Определение физического состояния смеси реагентов осуществляют как на основе сравнения с существующими фазовыми диаграммами для компонентов и рассматриваемых смесей, так и расчета, принимающего уравнение состояния RKS (Soave G. Chem. Eng. Sci. 27, 1197, (1972)). Параметры взаимодействия для этого уравнения получают регрессией экспериментальных данных, найденных в литературе, касающихся равновесия жидкость/пар и взаимной растворимости смесей углеводород-вода (С.С.Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8, 271-275 (1963) и С.Tsonopoulos, G.M.Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (1983)).

Реакционная система, к которой применимо вышеприведенное уравнение, похожа в том, что касается составов, на систему [бензол]/[пропилен]=7 молей/моль и [бензол]/[вода]=21,2 моля/моль.

Катализатор на основе бета-цеолита, приготовленный в соответствии с процедурой, описанной в ЕР 687500 и ЕР 847802, загружают внутрь реактора в количестве, соответствующем каталитическому слою высотой 42,5 см.

Фиг.1 показывает тенденцию изменения молярной селективности [Аr]/[общ. С₃] (кумол + диизопропилбензолы + триизопропилбензолы по отношению к общей конверсии пропилена и ИПА) и молярной селективности [Кумол]/[общ. С₃] (кумол по отношению к общей конверсии пропилена и ИПА) во время опыта в зависимости от производительности катализатора, выраженной в кг кумола/кг цеолита.

За всю продолжительность опыта не было замечено никаких признаков дезактивации катализатора, таких как, например, снижение конверсии алкилирующего агента изопропиловый спирт/пропилен (количество в течение всей продолжительности опыта) или увеличение доли полиалкилированных продуктов.

Селективности во время всего опыта оставались по существу постоянными со средними значениями, равными примерно 84,0% для селективности [кумол]/[общ. С₃] и около 98,8% для селективности [Аr]/[общ. С₃].

Следует указать на то, что постоянство двух значений селективности во время всего опыта чрезвычайно показательно, поскольку отражает постоянную каталитическую активность также по отношению к реакции трансалкилирования полиалкилированных продуктов, которая, как известно специалистам, всегда происходит одновременно с реакцией алкилирования.

Фактически дезактивацию катализатора наблюдали бы даже до падения конверсии реагентов по понижению селективности [Кумол]/[общ.С₃] (также аналогично селективности [Аr]/[общ.С₃]) из-за снижения каталитической активности в реакции трансалкилирования полиалкилированных продуктов.

Пример 2 (сравнительный)

Опыт по алкилированию бензола смесью изопропилового спирта и пропилена проводят с использованием того же устройства, как описано в примере 1. Используемый катализатор и количество, загруженное в реактор, те же самые, как те, что указаны в примере 1.

Реакционные условия во время опыта следующие:

Температура на входе 180°С

Давление 3,1 МПа (30 избыт. бар)

Объемная скорость 20 час^-1

[Бензол]/[С₃-+ИПА] 7 молей/моль

[С₃-]/[ИПА] 2,0 моля/моль

Выбранные условия реакции соответствуют работе в присутствии только жидкой фазы вместо смешанной фазы, как описано в предыдущем примере, при общей концентрации воды в жидкой фазе теперь равной около 10000 миллионных частей по сравнению с примерно 3180 миллионных частей в предыдущем примере.

Этот существенный признак устанавливают, как уже описано в примере 1, сравнением реакционной системы, в том, что касается составов, с уже описанной в примере 1.

Фиг.2 показывает тенденцию изменения молярной селективности [Аr]/[общ. С₃] и молярной селективности [Кумол]/[общ. С₃] во время опыта в зависимости продуктивности катализатора.

Тенденция данных, отраженная на фиг.2, показывает очень быструю дезактивацию катализатора в отличие от рассмотренной в предыдущем примере.

Фактически селективность падает очень быстро, и конверсия алкилирующего агента - изопропилового спирта/пропилена - (не показано) также снижается примерно до 40% после достижения производительности, равной только 50 кг кумола/кг бета-цеолита.

Следовательно, из значений, показанных на фиг.2, очевидно чрезвычайное значение воды, присутствующей в жидкой фазе, при определении скорости дезактивации катализатора.

В основном когда концентрация воды, присутствующей в жидкой фракции, существующей в реакционной системе, остается в установленных пределах, независимо от общего содержания воды, присутствующей в реакционной системе, нет проблем, связанных с быстрой дезактивацией катализатора, в то время как превышение этих пределов соответствует более или менее быстрой дезактивации катализатора.

Можно также видеть, что условия реакции, принятые в этом примере, достаточно полно включены в диапазон нормальных условий реакции промышленного способа алкилирования бензола (за исключением объемной скорости) только пропиленом в жидкой фазе и поэтому эти условия не могут быть применимы в случае, когда алкилирующий агент включает также изопропанол при полном или частичном замещении пропилена.

Пример 3

Опыт по а