Металл-лигандсодержащие отбеливающие композиции

Металл-лигандсодержащие отбеливающие композиции

Реферат

 

Изобретение относится к макроциклическим металлокомплексным лигандам, используемым в качестве катализаторов окислительного отбеливания. Описывается способ обесцвечивания хромофоров в сточных водах производства целлюлозы и бумаги, который предусматривает использование композиции, состоящей из (а) источника окислителя в количестве, эффективном для отбеливания субстрата, и (b) устойчивого к окислению активатора окислителя, имеющего структуру (I)

где Y₁, Y₃ и Y₄ каждый представляют мостиковую группу, имеющую нуль, один, два или три углеродсодержащих звена для замещения, a Y₂ является мостиковой группой, имеющей по меньшей мере одно углеродсодержащее звено для замещения, причем каждое указанное звено содержит группу C(R), C(R₁)(R₂) или C(R)₂ и каждый заместитель R является таким же или отличающимся от остальных заместителей R; М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов и Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе. Способ позволяет повысить эффективность отбеливания указанных субстратов. 2 c. и 9 з.п. ф-лы, 10 ил.

Заявление, касающееся федерально финансируемого исследования

Эта работа поддерживалась Национальным научным фондом, грантом СНЕ9319505, и Национальным институтом здравоохранения, грантом GM-44867. Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права в отношении этой заявки.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к применению макроциклических металл-лигандных комплексов в качестве отбеливающих катализаторов и более конкретно к комплексам с металлами переходного ряда макроциклических тетраамидных лигандов в качестве катализаторов для усиления реакций окислительного отбеливания.

Соединенные Штаты и Канада являются ведущими мировыми производителями древесного волокна, используемого для производства бумаги и картона. В 1994 году Соединенные Штаты производили более 58 миллионов тонн древесного волокна. Древесное волокно, которое изготовлено либо механически, либо химически из древесины, содержит: 1) целлюлозу, гомополисахаридный линейный полимер d-глюкозы формулы -(С₆Н₁₀О₅)-; 2) лигнин, неоднородную трехмерную молекулу, имеющую следующий общий состав -С₉Н_8,83О_2,37(ОСН₃)_0,96, и 3) гемицеллюлозу, гетерополисахаридный полимер. См., в общем, W.G. Glasser and S. Sarkanen, eds. "LIGNIN PROPERTIES AND MATERIALS", American Chemical Society Symposium, Series 397.

Желательные качества для бумаги включают в себя прочность, белизну и яркость. Прочность бумаги связана с вязкостью древесного волокна, используемого в ее производстве, которая, в свою очередь, связана с состоянием целлюлозы после операции варки (превращения в волокнистую массу). Молекулярная целлюлоза, как указано выше, представляет собой линейную цепь d-глюкозы, которая природно образует длинные волокна. Чем длиннее отдельные цепи целлюлозного полимера, тем выше вязкость древесного волокна и тем выше, в свою очередь, прочность бумаги. Таким образом, во время обработки наиболее желательно избегать расщепления целлюлозных полимеров на более мелкие единицы.

Белизна основана на виде бумаги для наблюдателей, и, следовательно, ее мера является субъективной. Яркость (степень белизны) является термином, используемым для описания белизны древесного волокна по шкале от 0% (абсолютно черная) до 100% (относительно МgО-стандарта, который имеет абсолютную яркость приблизительно 96%) при помощи коэффициента отражения синего света (457 нм) от бумаги, изготовленной из этого древесного волокна. Чем больше падающий свет отражается, а не поглощается, тем ярче бумага.

Яркость достигается отбеливанием. Отбеливание древесного волокна определяется как обработка целлюлозных волокон химикалиями для увеличения яркости. Отбеливающие химикалии увеличивают яркость путем удаления и обесцвечивания лигнина в древесном волокне. Лигнин обнаруживает цвет от желтоватого до темно-коричневого в зависимости от типа древесины.

Наиболее обычными отбеливающими химикалиями являются окислители: хлор, источник гипохлоритного иона и диоксид хлора. Газообразный кислород в сочетании с NaOH также может быть использован, но он требует дорогостоящего оборудования и должен быть использован в больших количествах. Кроме того, кислород приводит к потере прочности древесного волокна, обусловленной вызываемым свободными радикалами повреждением целлюлозных полимеров, в частности, в тех случаях, когда содержание лигнина в древесном волокне является низким.

Хлор и гипохлорит могут приводить к потере прочности при неправильном применении, но в общем являются эффективными и относительно легкими в использовании окислителями. Гипохлорит является агрессивным окислителем, который имеет тенденцию атаковать (разрушать) целлюлозу, особенно при неоптимальном применении. Диоксид хлора дает высокий уровень яркости без деструкции древесного волокна. Однако он представляет собой дорогостоящий окислитель и склонен к взрывному разложению. Все окислители на основе хлора производят вытекающие (сточные) побочные продукты, которые являются опасными для окружающей среды и для здоровья. Кроме того, сточные воды, которые содержат хлор в любой химической форме, не могут быть сожжены в регенерирующем котле целлюлозного завода. Хлор производит коррозию регенерирующего котла. Кроме того, как отмечается ниже, сгорание хлорсодержащих частиц может приводить к образованию полихлорированных диоксинов и дибензофуранов, 17 из которых считаются токсичными и канцерогенными. Кроме того, хлор может, например, взаимодействовать сильно с горючими материалами. Он взаимодействует с H₂S, CO и SO₂ с образованием токсичных и коррозионных (агрессивных) газов и в жидкой форме вызывает ожоги, образование волдырей и деструкцию тканей. В газообразной форме он вызывает серьезное раздражение глаз, проходов носа и респираторной ткани. В высоких дозах он может быть летальным. Содержащий диоксид хлора отбеливатель разрушается до Сl₂, который является токсичным и агрессивным.

Полихлорированные ароматические соединения являются загрязняющими веществами окружающей среды. Наиболее хорошо известными примерами являются ДДТ, полихлорированные фенолы, диоксины, дибензофураны и полихлорированные бифенилы (РСВ). Эти типы соединений могут быть образованы при экспонировании соответствующих органических соединений хлорсодержащим окислителем. Горение органического материала в присутствии хлора в любой форме может производить диоксин. Даже хотя диоксины и РСВ больше не производятся, существуют химические процессы, в которых образуются эти соединения из полихлорированных фенольных предшественников. Существует необходимость в предотвращении нежелательного образования полихлорированных ароматических соединений и превращении в безвредные подобных соединений в случае их присутствия в окружающей среде.

В целлюлозно-бумажной промышленности хлорированные органические вещества (монохлорированные и полихлорированные), называемые вместе "абсорбируемым или адсорбируемым органическим галогеном" или АОХ, образуются при отбеливании древесного волокна окислителями на основе хлора. Одним из таких соединений является 2,4,6-трихлорфенол (ТХФ), который образуется, например, во время процесса отбеливания при применении хлора в качестве отбеливающего агента. ТХФ попадает в конце концов в поток отработанных вод, уходящих с завода.

Вопреки опасности для окружающей среды окислители на основе хлора наиболее широко применяются для отбеливания древесного волокна в Соединенных. Штатах. Коммерческое оборудование для отбеливания древесного волокна и бумаги использует в действительности комбинацию нескольких способов. Одна широко используемая последовательность отбеливания начинается с хлорирования с последующими экстракцией при помощи NaOH, обработкой диоксидом хлора, еще одной экстракцией при помощи NaOH и затем еще одной обработкой диоксидом хлора. Модификация этой последовательности добавляет стадию окисления гипохлоритом между первой экстракцией NaOH и первой обработкой диоксидом хлора. В другой последовательности вторая экстракция при помощи NaOH и вторая обработка диоксидом хлора исключены.

14 ноября 1997 года Управление по охране окружающей среды Соединенных Штатов подписало Правила (Cluster Rule), требующие, чтобы целлюлозно-бумажная промышленность уменьшила производство хлорированных органических материалов. Для удовлетворения требований уменьшения отработанной воды эта промышленность прежде всего расширяет применение отбеливания, называемого "не содержащим элементного хлора" (ECF) отбеливанием, причем этот термин используют прежде всего для отбеливания диоксидом хлора. Важным моментом является то, что отбеливание диоксидом хлора производит значительно менее токсичную отработанную воду, чем это делает отбеливание элементным хлором (Cl₂). Тем не менее некоторое количество АОХ образуется, и дополнительным недостатком является то, что сточные воды отбеливающего оборудования не могут сжигаться в регенерирующем котле, как отмечалось выше. Кроме того, промышленность разработала отбеливание, называемое "вообще не содержащим хлора" (TCF-отбеливанием). Основными окислителями TCF-отбеливания являются кислород и пероксид водорода, хотя озон также используется. Пероксид водорода окисляет и осветляет лигнин и производит высокие выходы древесной целлюлозы. Его легче использовать, чем кислород, и он не требует дорогостоящего оборудования, которое является одним из больших недостатков отбеливания кислородом. Обычно считается, что при использовании Н₂О₂ диссоциирует с образованием пергидроксильного иона ООН-, который обесцвечивает лигнин и не разрушает целлюлозу. Однако при разрушении Н₂O₂ производит свободные радикалы, которые фрагментируют лигнин, как это желательно, но также разрушают целлюлозу. Основным агрессивным радикалом является гидроксильный радикал НО-, который является крайне неселективным. Поскольку Н-O-связь воды является такой сильной (приблизительно 119 ккал·моль^-1) радикал НО- будет извлекать атомы Н быстро из большого разнообразия органических соединений и фактически из большинства источников атома Н. По этой причине древесное волокно обычно обрабатывают пассивирующим агентом перед обработкой пероксидом. Целью пассивирующего агента является удаление ионов металлов, которые разрушают пероксисоединение, продуцирующее радикалы. Кроме того, способы отбеливания пероксидом водорода часто включают в себя добавление дополнительного пассивирующего агента, опять для защиты пероксисоединения от экспонирования следовым количеством металла, которое может разрушать пероксисоединение нежелательным образом и снижать его селективность. Хотя сам пероксид водорода является сильным окислителем, который может обжигать кожу и слизистые оболочки, он не является серьезно опасным в низких концентрациях (<8%). Наиболее важно то, что его применение не вводит в окружающую среду элементной токсичности. Пероксид является превосходным отбеливающим агентом. Основным недостатком применения Н₂O₂ в качестве окислителя для отбеливания древесного волокна и бумаги является то, что он не является таким селективным при делигнификации древесного волокна, как диоксид хлора. Процесс протекает относительно медленно, так что древесное волокно и пероксид должны быть подвергнуты нагреванию. Исторически пероксид был сравнительно дорогим окислителем. Однако цены на пероксид упали и заводы имеют свободу выбора в отношении окислителей нового поколения. Хотя Н₂О₂ был бы явно предпочтительным вследствие его благоприятных для окружающей среды свойств, факторы селективности и технологические расходы, связанные с его применением, способствуют уменьшению его коммерческой предпочтительности. При коммерческом применении его использовали прежде всего в качестве увеличивающего яркость агента для механического древесного волокна, например, в газетной бумаге, когда не требуется долгосрочная стабильность цвета, и лигнин прежде всего скорее обесцвечивается, чем по существу удаляется, или в качестве вспомогательного средства для хлорирования и/или отбеливания диоксидом хлора и/или отбеливания кислородом или для окисления вытекающего потока сточных вод.

В публикациях WO 98/03625 и WO 98/03626 описаны отбеливающие композиции, состоящие из макроциклического тетрадентатного активатора отбеливания и окислителя. В последней публикации утверждается, что эта отбеливающая композиция применима для отбеливания древесного волокна и лигнина. В патенте США №5032286 описан способ нагревания сточных вод целлюлозной фабрики под давлением для изменения химического состава с последующей обработкой кислым раствором для удаления хромофоров из этого раствора.

Воздействие на окружающую среду сточных вод, производимых обработкой древесного волокна и бумаги, были в центре значительных исследовательских работ на протяжении последних 30 лет. Традиционными областями обеспокоенности были потребность в кислороде, суспендированные твердые вещества и острая токсичность. Усовершенствования в стратегиях контроля на заводах, в технологии варки и отбеливания и системах вторичной обработки в большой степени справились с этими вопросами. В настоящее время центр внимания сместился в сторону потенциальной подострой токсичности (например, репродуктивных эффектов), остаточных питательных элементов/эутрофикации и неподатливых компонентов (рекальцитрантов), т.е. материалов, не поддающихся обработке, в частности красящих веществ и органического хлора. Снижения нагрузок масс красящих веществ и абсорбируемого органического хлора (хлорорганических соединений) после биологической обработки могут составлять в среднем 10 и 40% соответственно. В некоторых случаях могут происходить значительные увеличения уровней красящего вещества. Приблизительно 50% потребности растворимого химического кислорода в отбеленных сточных водах крафт-целлюлозного завода (ВКМЕ) остается также после вторичной обработки и, по-видимому, состоит из не поддающегося обработке (рекальцитрантного) высокомолекулярного материала (НММ). Компоненты более высокой молекулярной массы (MW > 1000 дальтон) в ВКМЕ состоят, в первую очередь, из высокодеградированных хлорированных продуктов деструкции лигнина с некоторым количеством остаточных полисахаридных компонентов. В ВКМЕ этот материал может составлять 40-90% общего органического материала, приблизительно 80% содержания АОХ и 60-100% загрязнений красящих веществ из данного завода. Мало информации доступно о химической природе или массовых расходах красящего вещества и НММ, выбрасываемых из других операций завода (например, механической варки).

Исследования в Скандинавии и Северной Америке показали, что эти не поддающиеся обработке (рекальцитрантные), хромофорные, галогенированные и углеродистые компоненты являются очень стойкими в системах сырой воды и могут быть детектированы в десятках километров от источника слива. Окрашенный материал оказывает явное действие на эстетику получающей сточные воды воды, а также снижает глубину проникновения света в водяном столбе и, следовательно, доступном месте обитания для макрофитов и источниках планктонных и бентосных продуктов питания. Ранее считали, что НММ является небионакапливающимся, нетоксичным и инертным вследствие его высокого молекулярного размера и водорастворимости. Более недавние исследования в настоящее время показывают, что бионакопление части этого материала может происходить в экспонируемых с ним организмах, и было сделано предположение, что НММ является основным токсикантом, ингибирующим способность оплодотворения у некоторых морских видов (например, иглокожих). НММ может также абсорбировать низкомолекулярные липофильные экотоксиканты, такие как хлорфенольные соединения. Эта ассоциация может существенно влиять на рассеяние и перемещение этих экотоксикантов и изменять их биодоступность для реципиентных организмов.

В свете этой обеспокоенности целлюлозно-бумажная промышленность находится под значительным давлением требований эффективного удаления компонентов сточных вод. Существует большое количество усовершенствованных технологий, в различных стадиях развития, которые имеют потенциальное применение для защиты окружающей среды. Они включают в себя ультрафильтрацию; флокуляцию; электротехнологии, такие как озонолиз, фотолиз и мокрое окисление; прокаливание и плазмолиз. Существенный потенциал существует в отношении применения ряда различных технологий для получения желательной обработки, таких как применение усовершенствованной обработки в сочетании с биологической и/или мембранной технологией разделения.

Усовершенствованные окислительные технологии, например, с использованием озона или пероксида, показали конкретную перспективу в качестве высокоэффективного способа удаления органического хлора или красящего вещества из сточных вод целлюлозно-бумажных заводов. Однако высокие уровни пероксида, требующиеся в созданных до настоящего времени обработках, по-видимому, делают эту технологию такой же запретительно дорогой, как и другие способы.

Некоторые хелаты металлов переходного ряда были подвергнуты поиску для не связанных с этим вопросом целей. Например, известно, что комплексы металлов переходного ряда с высокой степенью окисления функционируют в качестве окислителей в многочисленных биологических реакциях под влиянием белкового матрикса, и в последние годы возник широко распространенный интерес в понимании механизма действия и реакционной способности некоторых монооксигеназных катализаторов. Примерная программа описана в Collins T.J., "Designing Ligands for Oxidizing Complexes", Accounts of Chemical Research, 279, vol. 27, No. 9 (1994). Эта статья представляет ориентированный на конструирование подход для получения лигандов, которые являются устойчивыми к окислительной деструкции при координации с центрами, содержащими металл с высокой степенью окисления. Несколько диамидо-N-дифеноксидо- и диамидо-N-алкоксидо-ациклических хелатных соединений и макроциклических тетраамидо-N-хелатных соединений описаны в этой статье Collins (Accounts of Chemical Research).

Синтетический путь на основе азида к макроциклическим тетраамидо-металл-лигандным комплексам описан Uffelman E.S., Ph.D. Thesis, California Institute of Technology (1992). Кроме того, синтез имеющего арильный мостик тетраамидо-лиганда через путь на основе азида может происходить с использованием ароматического диамина в качестве исходного материала.

Однако в данной области еще не является признанным, что некоторые макроциклические тетраамидо-металл-лигандные комплексы будут обеспечивать новые и необычайно эффективные активаторы отбеливания для пероксисоединений. Кроме того, не было сообщений, описанных или предполагаемых, что эти типы соединений будут необычайно полезными в областях отбеливания древесного волокна и бумаги.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение включает в себя способ обесцвечивания хромофоров в сточных водах целлюлозно-бумажного производства, предусматривающий контактирование сточных вод с (а) устойчивым к окислению активатором, имеющим структуру

где Y₁, Y₃ и Y₄ каждый обозначают мостиковую группу, имеющую нуль, один, два или три углеродсодержащих узла для замещения, a Y₂ является мостиковой группой, имеющей по меньшей мере один углеродсодержащий узел для замещения, причем каждый указанный узел содержит единицу C(R), C(R₁)(R₂) или C(R)₂ и каждый заместитель R является таким же или отличающимся от остальных заместителей R и (i) выбран из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси или фенокси, СН₂СF₃, СF₃ и их комбинаций, или (ii) образуют замещенное или незамещенное бензольное кольцо, причем два атома углерода в этом кольце образуют узлы в единице Y, или (iii) вместе со спаренным заместителем R, связанным с тем же самым атомом углерода, образуют циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может включать в себя атом, иной чем углерод, например циклопропильное, циклобутильное, циклопентильное или циклогексильное кольцо;

М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов;

Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе, и

(b) количеством источника окислителя, эффективным для окисления компонентов сточных вод. Окисление может проводиться с целью отбеливания субстрата, такого как ткань или древесное волокно, или бумага и другие целлюлозные материалы, окисления лигнина, обесцвечивания лигнина, делигнификации древесного волокна, обесцвечивания хромофоров, таких как хромофоры лигнина или происходящие из лигнина хромофоры, или для окисления адсорбируемых или абсорбируемых органических галогенов и углеродистых компонентов в сточных водах промышленной операции, такой как операция обработки древесного волокна и бумаги. Побочные продукты процесса производства целлюлозы и бумаги также включают в себя абсорбируемые разновидности органических галогенов, такие как ароматические соединения. Ароматические соединения включают в себя хлорированные фенолы, диоксины, дибензофураны, бифенилы и их комбинации.

Могут быть добавлены пассиваторы, стабилизаторы и другие стандартные вспомогательные вещества для отбеливания древесного волокна и бумаги, хорошо известные специалистам с квалификацией в области отбеливания древесного волокна и бумаги.

Предпочтительными активаторами окислителей являются макроциклические тетраамидо-металл-лигандные комплексы. Из них особенно предпочтительными являются комплексы, имеющие замещенный ароматический заместитель, конденсированный непосредственно в циклическую структуру лиганда.

Например, предпочтительное соединение имеет структуру

где Х и Z могут быть Н, электронодонорными или электроноакцепторными группами и R' и R” могут быть любой комбинацией заместителей Н, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси или фенокси, или объединяться с образованием циклоалкильного или циклоалкенильного кольца, которое может содержать по меньшей мере один атом, который не является углеродом; М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов; Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе.

Быстрое развитие целлюлозно-бумажной промышленности и увеличение доверия к химическим процессам отбеливания для обеспечения ярких, прочных бумажных продуктов вызывает обязательно высвобождение хлорированных побочных продуктов в окружающую среду. Промышленность нуждается в безопасной альтернативе окислителям на основе хлора для отбеливания. Любая такая технология отбеливания будет еще более желательной, если она выполняет обесцвечивание окрашенных сточных вод из любого процесса на заводе. Эта технология будет еще более желательной, если окисляющая система будет атаковать и разрушать НММ, АОХ и ВКМЕ, а также сточные воды из любого другого типа завода.

Соединения, используемые в способе данного изобретения, значительно улучшают производительность пероксида для отбеливающих древесное волокно приложений с существенными снижениями потребностей в химических веществах. Это соединение и эта окислительная композиция могут быть использованы для обработки красящих, содержащих органический хлор и не поддающихся обработке (рекальцитрантных) углеродистых материалов в древесном волокне (древесной целлюлозе).

Существует потребность в способе отбеливания древесного волокна, который значительно уменьшает выход токсических веществ в окружающую среду либо при приготовлении древесного волокна, либо при обработке сточных вод, либо в обоих процессах. Кроме того, существует большая потребность в нетоксичном для окружающей среды способе, который является легким в применении и который будет производить яркую, прочную бумагу.

Было определено, что способ данного изобретения является особенно хорошо пригодным для решения таких задач. Было показано, что способ данного изобретения быстро увеличивает скорость обесцвечивания лигнина при добавлении пероксида водорода. Кроме того, было показано, что соединение данного изобретения является очень стабильным в условиях каталитического окисления, в том числе при отбеливании древесного волокна или окислении сточных вод.

Данное изобретение обеспечивает способ окислительной деструкции полихлорированных фенолов и обесцвечивания хромофоров в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Этот способ предусматривает обычно стадии контактирования сточных вод с источником окислителя, предпочтительно пероксисоединения и более предпочтительно пероксида водорода и/или продуктов его диссоциации, и каталитических или субстехиометрических количеств активатора описанного выше состава. Кроме того, этот способ предусматривает добавление пассиватора для защиты пероксисоединения от экспонирования следовым количеством ионов металла, которые могут нежелательным образом разрушать его.

Способ может проводиться при различных температурах, но предпочтительно в диапазоне от температуры окружающей среды до приблизительно 130С и более предпочтительно от температуры окружающей среды до 90С. Могут быть с успехом использованы также диапазоны от температуры окружающей среды до приблизительно 40С. Однако температура, по-видимому, не является решающей. Пригоден широкий диапазон температур. Специалистам в данной области будет понятно, что давление в этой системе должно увеличиваться при более высоких температурах.

Предпочтительным диапазоном рН является диапазон 7-12 и более предпочтительным является диапазон между 9 и 11.

Хотя в других применениях было показано, что активатор, используемый в способе данного изобретения, является превосходным активатором для окислительных реакций в растворе, в общем и в частности, в качестве активатора для активации окислителей переноса атома кислорода, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид, гипохлорит и перкислоты, предпочтительным применением в способе данного изобретения является применение в качестве активатора пероксисоединений и наиболее предпочтителен в качестве активатора пероксид водорода, с кислородом или без кислорода, в отбеливании древесного волокна и бумаги. Способ данного изобретения повышает окислительные способности пероксида водорода, повышая тем самым коммерческую применимость этого благоприятного для окружающей среды окислителя.

Тысячи за тысячами метрических тонн нежелательных для окружающей среды и даже высокотоксичных, мутагенных или канцерогенных побочных продуктов теперь не должны больше образовываться. Способ данного изобретения может существенно уменьшить, если не заменить вообще, применение отбеливающих окислителей на основе хлора и токсичных побочных продуктов, которые генерирует их применение. Способ данного изобретения может быть использован для обработки крафт-целлюлозы в ранней стадии отбеливания с последующим применением диоксида хлора для дополнительного отбеливания и осветления и/или с применением некатализируемого пероксида для дополнительного отбеливания и осветления. Есть основания ожидать, что способ данного изобретения может быть также использован для усиления кислородной обработки целлюлозы путем добавления активатора и пероксида к циклам отбеливания кислородом. Кроме того, есть основания ожидать, что способ данного изобретения может быть использован для осветления целлюлозы в конце или незадолго до конца последовательности отбеливания со множественными обработками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 является графиком, показывающим длительную активирующую стабильность предпочтительного соединения данного изобретения при добавлении с пероксидом водорода к пробе лигнина в сравнении с контролем, использующим только пероксид водорода.

Фиг.2 представляет спектр поглощения УФ/видимого света щелочного лигнина.

Фиг.3 изображает синтетический путь получения макроциклических тетраамидо-металл-лигандных комплексов данного изобретения через азидный путь.

Фиг.4 изображает синтетический путь получения макроциклических тетраамидо-металл-лигандных комплексов данного изобретения через азидный путь с использованием ароматического диамина в качестве исходного материала.

Фиг.5 является графиком, сравнивающим длительные стабильности катализаторов предпочтительных вариантов данного изобретения в сравнении с контролем.

Фиг.6 показывает продукты, идентифицированные из окисления ТХФ при помощи FePcS и H₂O₂ при рН 7.

Фиг.7 является графиком, показывающим изменения, которые происходят со спектром УФ/видимого света ТХФ после добавления H₂O₂. Жирная линия является спектром непрореагировавшего ТХФ, а пунктирная линия является спектром H₂O₂.

Фиг.8 является графиком, показывающим изменения поглощения при трех длинах волн, показанных на фиг.7.

Фиг.9 является графиком, показывающим множественные окисления ТХФ с использованием системы [Fe(H₂O)DCB*]^-/H₂O₂ в условиях, показанных на фиг.9. Добавление H₂O₂ показано * и добавление ТХФ показано #.

Фиг.10 представляет серию из трех графиков, показывающих окисление ТХФ при рН 6,8, рН 7,4 и рН 10 с использованием системы [Fe(H₂O)DCB*]^-/Н₂О₂. Все рабочие условия являются идентичными в этих трех случаях, кроме рН. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

Данное изобретение относится к композиции, содержащей (а) устойчивый к окислению активатор, имеющий структуру

где Y₁, Y₃ и Y₄ каждый представляют мостиковую группу, имеющую нуль, один, два или три углеродсодержащих узла для замещения, а Y₂ является мостиковой группой, имеющей по меньшей мере один углеродсодержащий узел для замещения, причем каждый указанный узел содержит единицу C(R), C(R₁)(R₂) или С(R₃) и каждый заместитель R является таким же или отличающимся от остальных заместителей R и выбран из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси или фенокси, СН₂СF₃, СF₃ и их комбинаций, или образуют замещенное или незамещенное бензольное кольцо, причем два атома углерода в этом кольце образуют узлы в единице Y или вместе со спаренным заместителем R, связанным с тем же самым атомом углерода, образуют циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может включать в себя атом, иной чем углерод, например циклопропильное, циклобутильное, циклопентильное или циклогексильное кольцо; М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов; Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе, и

(b) количество источника окислителя, эффективное для окисления мишени. Окисление может проводиться с целью отбеливания субстрата, такого как ткань или древесное волокно, или бумага и другие целлюлозные материалы, окисления лигнина, обесцвечивания лигнина, делигнификации древесного волокна, обесцвечивания хромофоров, таких как хромофоры лигнина или происходящие из лигнина хромофоры, или для окисления адсорбируемых органических галогенов (АОХ) и углеродистых компонентов в сточных водах промышленной операции, такой как операция обработки древесного волокна и бумаги.

Показано, что из них предпочтительные макроциклические тетраамидо-металл-лигандные комплексы являются удивительно эффективными в разнообразной группе характеристик производительности для активаторов окислителей.

Эти лиганды получают в соответствии с процедурами, показанными на фиг.3 или 4, и описанными в патенте США №6051704, озаглавленном SYNTHESIS OF MACROCYCLIC TETRAAMIDO-N LIGANDS, включенном здесь в качестве ссылки, и включают в себя, кроме описанных здесь соединений, лиганды, описанные подробно в WO 98/03263, озаглавленном LONG-LIVED HOMOGENOUS OXIDATION CATALYSTS, который включен здесь в качестве ссылки.

1. Макроциклические тетраамидо-металл-лигандные комплексы

Соединения данного изобретения имеют структуру

где Y₁, Y₃ и Y₄ каждый представляют мостиковую группу, имеющую нуль, один, два или три углеродсодержащих узла для замещения, а Y₂ является мостиковой группой, имеющей по меньшей мере один углеродсодержащий узел для замещения, причем каждый указанный узел содержит единицу C(R), C(R₁)(R₂) или С (R₃) и каждый заместитель R является таким же или отличающимся от остальных заместителей R и выбран из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси или фенокси, СН₂СF₃, СF₃ и их комбинаций, или образуют замещенное или незамещенное бензольное кольцо, причем два атома углерода в этом кольце образуют узлы в единице Y, или вместе со спаренным заместителем R, связанным с тем же самым атомом углерода, образуют циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо, которое может включать в себя атом, иной чем углерод, например циклопропильное, циклобутильное, циклопентильное или циклогексильное кольцо; М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII, или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов; Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе; L присутствует необязательно и может быть любым лабильным лигандом.

Особенно предпочтительный вариант этих соединений данного изобретения представлен структурой макроциклического тетраамидо-металл-лигандного комплекса

где Х и Z могут быть Н, электронодонорными или электроноакцепторными группами и R' и R" могут быть любой комбинацией заместителей Н, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкенила, арила, алкинила, алкиларила, галогена, алкокси или фенокси, или объединяться с образованием циклоалкильного или циклоалкенильного кольца, которое может содержать по меньшей мере один атом, который не является углеродом; М обозначает металл переходного ряда со степенями окисления I, II, III, IV, V, VI, VII или VIII или выбран из групп 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 Периодической системы элементов; Q обозначает любой противоион, который уравновешивает заряд соединения на стехиометрической основе, L присутствует необязательно и может быть любым лабильным лигандом.

Группы Х и Z могут быть Н или либо электронодонорными, либо электроноакцепторными группами. Электроноакцепторные группы включают в себя галогены, такие как Вr, I и наиболее предпочтительно Сl^-. Кроме того, пригодными группами являются SO^-₃, ОSО^-₃, OSO₃R (причем R определен, без ограничения, как Н, алкил, арил, алкиларил) и NО^-₂. Электронодонорные группы включают в себя алкокси (без ограничения, метокси, этокси, пропокси и бутокси), алкил (без ограничения, метил, этил, пропил, н-бутил и трет-бутил) и водород. Эти группы изменяют электронную плотность металл-лигандного комплекса и влияют на его реакционную способность.

R' и R", по-видимому, влияют на длительную каталитическую стабильность макроциклических тетраамидо-лигандов данного изобретения. Хотя каждый из этих заместителей может быть индивидуально выбран из заместителей Н, алкила, алкенила, арила, алкинила, гало