2235100 - Металлоорганические каталитические композиции

Металлоорганические каталитические композиции

Реферат

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которую используют для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера, где указанную каталитическую композицию получают взаимодействием металлоорганического соединения, по меньшей мере, одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, которое выбирают из оксида кремния – оксида титана или оксида кремния – оксида-циркония, причем борорганические соединения и алюмоксаны по существу отсутствуют. Изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, включающему: (1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония; (2) прокаливание полученного фторированного твердооксидного соединения при 350-600С; (3) комбинирование прокаленной композиции и бис(4-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида при 15-80С; (4) после 1 мин – 1 ч комбинирование полученной смеси и триэтилалюминия с получением указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к каталитической композиции и к способу полимеризации. Каталитические композиции имеют высокую активность и дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Ее можно легко и недорого получить благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых и боратных соединений. Благодаря использованию указанных выше фторированных твердооксидных соединений получают полимер с более высокой прочностью расплава и сопротивлением сдвигу. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области металлоорганических каталитических композиций.

Под термином "состоящий по существу из" здесь подразумевается, что стадии способа, вещество или смесь веществ, описанные после указанной фразы, не включают никакие другие соответствующие стадии или компоненты, которые могут значительно ухудшать действие способа или свойства вещества или комбинации веществ, полученных способом или описанных после указанной фразы.

Производство полимеров является крупномасштабным бизнесом. Указанный бизнес дает миллиарды фунтов полимеров каждый год. Миллионы долларов направляются на развитие технологий, которые могут увеличить значимость указанного бизнеса.

Одна из указанных технологий называется технологией металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы известны примерно с 1960 г. Однако их низкая продуктивность не позволила широко внедрить их в промышленность. Примерно в 1975 г. было найдено, что взаимодействие одной части воды с двумя частями триметилалюминия с образованием метилалюмоксана и затем взаимодействие такого метилалюмоксана с металлоценовым соединением дает металлоценовой катализатор, который имеет высокую активность. Однако вскоре было установлено, что большие количества дорогостоящего метилалюмоксана требуются для получения активного металлоценового катализатора. Это является значительным препятствием в промышленном внедрении металлоценовых катализаторов.

Вместо больших количеств метилалюмоксана были использованы боратные соединения. Однако это является малоприемлемым, т.к. боратные соединения являются очень чувствительными к ядам и разложению и могут быть также очень дорогостоящими.

Должно быть также отмечено, что использование гетерогенного катализатора является важным. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы требуются для большей части современных промышленных способов полимеризации. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут привести к образованию по существу однородных полимерных частиц, которые имеют высокую объемную плотность. Указанные типы по существу однородных частиц являются желательными, потому что они улучшают эффективность производства и транспортирования полимеров. Были сделаны попытки получения гетерогенных металлоценовых катализаторов; однако указанные катализаторы не являются полностью приемлемыми.

Поэтому в полимерной промышленности имеется потребность в создании экономичного материала для активации металлоценовых катализаторов, а также имеется потребность в эффективных гетерогенных металлоценовых катализаторах. Данное изобретение направлено на решение указанных проблем.

Желательным является способ, который дает каталитическую композицию, которая может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера.

Также желательна и сама каталитическая композиция.

Снова желательно предусмотреть способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

Также снова желательно изделие, которое содержит полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.

Одним вариантом данного изобретения является способ получения каталитической композиции. Способ содержит (или необязательно "состоит по существу из", или "состоит из") контактирование металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения,

где указанное металлоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (X⁴)M¹,

в которой М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния;

- (X¹) независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов и замещенных флуоренилов;

- заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

- по меньшей мере один заместитель на (X¹) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²);

- (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

- (X²) выбран из группы, состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, замещенных флуоренилов, галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп;

- заместители на (X²) выбраны из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода;

- по меньшей мере один заместитель на (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²);

где алюмоорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов;

- (X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят; и

- "n" представляет число от 1 до 3 включительно;

где фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение, причем твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида кремния-оксида титана и оксида кремния-оксида циркония.

Другим вариантом данного изобретения является способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с получением полимера.

В соответствии с другим вариантом данного изобретения предусматривается изделие. Изделие содержит полимер, полученный в соответствии с данным изобретением.

Указанные цели и другие цели станут более очевидными для специалистов данной области техники после прочтения данного описания.

Металлоорганические соединения, используемые в данном изобретении, имеют следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (Х)М¹.

В данной формуле М¹ выбран из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. Наиболее предпочтительно, когда М¹ представляет цирконий.

В данной формуле (Х¹) независимо выбран из группы, состоящей из (далее "группа OMC-I") циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, таких как, например, тетрагидроинденилы, и замещенных флуоренилов, таких как, например, октагидрофлуоренилы.

Заместители на замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах (X¹) могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из алифатических групп, циклических групп, комбинаций алифатических и циклических групп, силильных групп, алкилгалогенидных групп, галогенидов, металлоорганических групп, фосфорных групп, азотных групп, кремния, фосфора, бора, германия и водорода, пока указанные группы существенно и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Замещенные силильные группы включают, но не ограничиваются этим, алкилсилильные группы, где каждая алкильная группа содержит от 1 до 12 углеродных атомов, арилсилильные группы и арилалкилсилильные группы. Подходящие алкилгалогенидные группы имеют алкильные группы с от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие металлоорганические группы включают, но не ограничиваются этим, замещенные силильные производные, замещенные оловосодержащие группы, замещенные германийсодержащие группы и замещенные борсодержащие группы.

Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, хлорид, бромид, иодид, триметилсилил и фенилоктилсилил.

В указанной формуле (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из (далее "группа OMC-II") галогенидов, алифатических групп, замещенных алифатических групп, циклических групп, замещенных циклических групп, комбинаций алифатических групп и циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и циклических групп, комбинаций алифатических групп и замещенных циклических групп, комбинаций замещенных алифатических групп и замещенных циклических групп, амидогрупп, замещенных амидогрупп, фосфидогрупп, замещенных фосфидогрупп, алкилоксидных групп, замещенных алкилоксидных групп, арилоксидных групп, замещенных арилоксидных групп, металлоорганических групп и замещенных металлоорганических групп, пока указанные группы существенно и отрицательно не влияют на полимеризационную активность каталитической композиции.

Подходящими примерами алифатических групп являются гидрокарбилы, такие как, например, парафины и олефины. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены и арены. Предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) независимо выбраны из группы, состоящей из галогенидов и гидрокарбилов, где такие гидрокарбилы имеют от 1 до 10 углеродных атомов. Однако, наиболее предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) выбраны из группы, состоящей из фторида, хлорида и метила.

В указанной формуле (X²) может быть выбран либо из группы OMC-I, либо из группы ОМС-II.

По меньшей мере один заместитель на (Х¹) и (X²) может быть мостиковой группой, которая соединяет (Х¹) и (X²), пока мостиковая группа существенно и отрицательно не влияет на активность каталитической композиции. Подходящие мостиковые группы включают, но не ограничиваются этим, алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, фосфорные группы, азотные группы, металлоорганические группы, кремний, фосфор, бор и германий.

Известны различные способы получения указанных металлоорганических соединений. См., например, патенты США №№4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579 и 5668230, полные описания которых приводятся в качестве ссылки.

Отдельными примерами таких металлоорганических соединений являются следующие:

бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид;

бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид;

1, 2-этандиилбис (⁵-1-инденил) ди-н-бутоксигафний;

1,2-этандиилбис (⁵-1-инденил) диметилцирконий;

3,3-пентандиилбис (⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) гафнийдихлорид;

метилфенилсилилбис (⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) цирконийдихлорид;

бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-т-бутиламидо)гафний;

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид;

октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид;

диметилсилилбис (⁵-4, 5, 6, 7-тетрагидро-1-инденил) цирконийдихлорид

диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид;

1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

инденилдиэтоксититан(IV)хлорид;

(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитандихлорид;

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;

бис(инденил)цирконийдихлорид;

метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид;

и бис[1-(N,N-диизопропиламино)боратабензол]гидридоцирконий-трифторметилсульфонат

Предпочтительно, указанное металлоорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида;

бис(инденил)цирконийдихлорида;

диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорида;

и метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида

Алюмоорганические соединения имеют следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n

в которой (X⁵) представляет гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов. Предпочтительно, когда (X⁵) представляет алкил, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов. Однако, наиболее предпочтительно, когда (X⁵) выбран из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.

В указанной формуле (X⁶) представляет галогенид, гидрид или алкоголят. В настоящее время предпочтительно, когда (X⁶) независимо выбран из группы, состоящей из фторида и хлорида. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁶) представляет хлорид.

В указанной формуле "n" представляет число от 1 до 3 включительно. Однако предпочтительно, когда "n" равно 3.

Примерами таких соединений являются следующие:

триметилалюминий;

триэтилалюминий (ТЭА);

трипропилалюминий;

диэтилалюминийэтилат;

трибутилалюминий;

триизобутилалюминийгидрид;

триизобутилалюминий;

диизобутилалюминийгидрид и

диэтилалюминийхлорид.

Предпочтительным является ТЭА.

Фторированное твердооксидное соединение содержит фторид и твердооксидное соединение. Твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида кремния-оксида титана и оксида кремния-оксида циркония. Оксид кремния является основным компонентом твердооксидного соединения.

Содержание оксида титана в оксиде кремния-оксиде титана обычно находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 30 мас.% титана, предпочтительно, от примерно 2,5 до примерно 15 мас.% титана, и наиболее предпочтительно, от 4 до 10 мас.% титана.

Содержание оксида циркония в оксиде кремния-оксиде циркония обычно находится в интервале от примерно 1 до примерно 40 мас.% циркония, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 30 мас.% циркония, и наиболее предпочтительно, от 8 до 20 мас.% циркония.

Твердооксидное соединение должно иметь объем пор более примерно 0,5 см³/г, предпочтительно, более примерно 0,8 см³/г, и наиболее предпочтительно, более 1 см³/г.

Твердооксидное соединение должно иметь площадь поверхности от примерно 100 м²/г до примерно 1000 м²/г, предпочтительно, от примерно 200 м²/г до примерно 800 м²/г, и наиболее предпочтительно, от 200 до 800 м²/г.

Твердооксидное соединение может быть получено любым способом, известным в технике. В первом способе твердооксидное соединение может быть получено согелеобразованием водных материалов, как представлено в патентах США №№3887494, 3119569, 4405501, 4436882, 4436883, 4392990, 4081407, 4981831 и 4152503, полные описания которых приводятся здесь в качестве ссылки. В указанном способе титановую или циркониевую соль, такую как титанилсульфат, растворяют в кислоте, такой как серная кислота, куда добавляют силикат натрия до тех пор, пока не будет иметь место гелеобразование при нейтральном рН. За созреванием в течение нескольких часов при рН примерно 7-10 и температуре примерно 60-90С следует промывка и сушка. Сушка может быть осуществлена любым способом, известным в технике, таким как, например, азеотропная перегонка, сушка распылением, сушка мгновенным испарением, вакуумная сушка и т.п.

Во втором способе твердооксидное соединение может быть получено согелеобразованием в органическом или безводном растворе, как представлено в патентах США №№4301034, 4547557 и 4339559, приведенных здесь в качестве ссылки. По указанным методикам органический силикат, такой как, например, тетраэтилортосиликат, и органический титанат или органический цирконат, такой как, например, тетраизопропилат титана или циркония, растворяют в органическом растворе, таком как, например, спирт, в который добавляют небольшое количество воды одновременно с кислотой или основанием, чтобы вызвать гидролиз и гелеобразование твердооксидного соединения. Порядок введения указанных ингредиентов может быть различным, и введение каждого может быть разделено на стадии для получения специальных свойств. Созревание и сушка часто дают в результате высокую пористость твердооксидного соединения.

В третьем способе твердооксидное соединение может быть получено нанесением на поверхность оксида кремния слоя оксида титана или оксида циркония, как приведено в патентах США №№4424320, 4405768, 4402864, 4382022, 4368303 и 4294724, приведенных здесь в качестве ссылки. Может быть использована любая технология, известная в технике. Одним особенно распространенным способом является обработка оксида кремния, который был высушен при примерно 200°С с удалением адсорбированной воды, органическим раствором алкоголята титана или циркония, таким как, например, изопропилат титана, или галогенидом титана или циркония, таким как, например, тетрахлорид титана. Последующая сушка и прокаливание на воздухе при высокой температуре превращает титан или цирконий в оксид титана или оксид циркония, который остается по существу дисперсным. Указанная реакция также может быть выполнена в газовой фазе, если титановое или циркониевое соединение испаряется в газовом потоке с обеспечением, затем его взаимодействия с оксидом кремния.

Любой известный в технике способ фторирования твердооксидного соединения фторидсодержащим соединением может быть использован в данном изобретении. Одним общим способом является пропитка твердооксидного соединения водным раствором фторидсодержащей соли, такой как, например, фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), фтористоводородная кислота (HF), фтороборат аммония (NH₄BF₄), кремнийфторид аммония ((NH₄)₂SiF₆), фторофосфат аммония (NН₄РF₆), фтороборная кислота (HBF₄) и их смеси. Альтернативно фторидсодержащее соединение может быть растворено в органическом растворителе, таком как спирт, и использовано для пропитки твердооксидного соединения с минимизацией усадки пор в процессе сушки. Сушка может быть выполнена любым способом, известным в технике, таким как вакуумная сушка, сушка распылением, сушка мгновенным испарением и т.п.

Фторидсодержащее соединение также может быть введено в гель при добавлении его к одному из водных материалов до гелеобразования. Указанные водные материалы были рассмотрены в первом и втором способах получения твердооксидных соединений, рассмотренных ранее в данном описании.

Фторидсодержащее соединение может быть также введено в суспензию, содержащую гель, до сушки. Образование геля было рассмотрено в первом и втором способах получения твердооксидных соединений, рассмотренных ранее в данном описании.

Фторидсодержащее соединение также может быть введено в процессе прокаливания (кальцинирования). В данной технологии фторидсодержащее соединение испаряют в газовом потоке, используемом для псевдоожижения твердооксидного соединения, так что оно фторируется из газового потока. В дополнение к некоторым фторидсодержащим соединениям, описанным выше, летучие органические фториды могут быть использованы при температурах выше их точек разложения или при температурах, достаточно высоких, чтобы вызвать реакцию. Например, перфторгексан, перфторбензол, трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, гексафторацетилацетонат и подобное могут быть испарены и могут взаимодействовать с твердооксидным соединением при примерно 300-600С на воздухе или в азоте. Пары, содержащие неорганический фторид, могут быть также использованы, такие как, например, фтористый водород или даже элементарный фтор-газ.

Твердооксидное соединение также может быть прокалено при температуре в интервале примерно 100-900С до фторирования.

Количество фторида, присутствующего до прокаливания, составляет от примерно 2 до примерно 50 мас.% фторида по отношению к массе фторированного твердооксидного соединения до прокаливания. Предпочтительно, оно составляет от примерно 3 до примерно 25 мас.%, и наиболее предпочтительно, оно составляет 4-20 мас.% фторида по отношению к массе фторированного твердооксидного соединения до прокаливания.

Важно, что фторированное твердооксидное соединение прокаливают. Обычно указанное прокаливание проводят при температуре в интервале от примерно 200С до примерно 900С и в течение времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 100 ч. Предпочтительно, фторированное твердооксидное соединение прокаливают при температурах от примерно 300С до примерно 700С и времени в интервале от примерно 1 ч до примерно 50 ч, наиболее предпочтительно, при температурах от 350С до 600С и времени в интервале 3-20 ч.

Прокаливание может быть выполнено в любой подходящей атмосфере. Обычно прокаливание выполняют в инертной атмосфере. Альтернативно прокаливание может быть выполнено в окислительной атмосфере, такой как кислород или воздух, или в восстановительной атмосфере, такой как водород или окись углерода. Прокаливание также может проводиться по стадиям, например, проведение фторирования в газовой фазе при низкой температуре, затем дополнительное прокаливание при высокой температуре. Альтернативно прокаливание может быть проведено сначала в окислительной атмосфере, затем в восстановительной атмосфере при различной температуре, или наоборот.

Необязательно, небольшое количество хлорида может быть включено в ходе или после обработки прокаливанием с получением высокой активности в некоторых случаях или с увеличением участия титана или циркония.

Каталитические композиции данного изобретения могут быть получены взаимодействием металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения вместе. Указанное взаимодействие может осуществляться целым рядом способов, такими как, например, смешение. Кроме того, каждое из указанных соединений может быть подано в реактор отдельно, или различные комбинации указанных соединений могут взаимодействовать вместе до их дополнительного взаимодействия в реакторе, или все три соединения могут взаимодействовать вместе до введения в реактор.

Одним вариантом способа по изобретению является первое взаимодействие металлоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения в течение примерно от 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно, 1 мин - 1 ч, при температуре от примерно 10С до примерно 200С, предпочтительно, 15-80С, с образованием первой смеси и затем взаимодействие указанной первой смеси с алюмоорганическим соединением с образованием каталитической композиции.

Другим способом является предварительное взаимодействие металлоорганического соединения, алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения до введения в полимеризационный реактор в течение от примерно 1 мин до примерно 24 ч, предпочтительно, 1 мин - 1 ч, при температуре от примерно 10С до примерно 200С, предпочтительно, 20-80С.

Массовое отношение алюмоорганического соединения к фторированному твердооксидному соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 5;1 до примерно 1:1000, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 1:100, и наиболее предпочтительно, от 1:1 до 1:50.

Массовое отношение фторированного твердооксидного соединения к металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно, от примерно 1000:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно, от 250:1 до 20:1. Указанные отношения основаны на количестве компонентов, объединенных для получения каталитической композиции.

После взаимодействия каталитическая композиция содержит прореагировавшее металлоорганическое соединение, прореагировавшее алюмоорганическое соединение и прореагировавшее фторированное твердооксидное соединение. Необходимо отметить, что прореагировавшее фторированное твердооксидное соединение составляет основную часть по массе каталитической композиции. Часто отдельные компоненты катализатора являются неизвестными, поэтому для данного изобретения каталитическая композиция описывается как содержащая прореагировавшие соединения.

Массовое отношение прореагировавшего алюмоорганического соединения к прореагировавшему фторированному твердооксидному соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 1:1000, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 1:100, и наиболее предпочтительно, от 1:1 до 1:50.

Массовое отношение прореагировавшего фторированного твердооксидного соединения к прореагировавшему металлоорганическому соединению в каталитической композиции находится в интервале от примерно 10000:1 до примерно 1:1, предпочтительно, от примерно 1000:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно, от 250:1 до 20:1.

Каталитическая композиция данного изобретения имеет активность больше, чем каталитическая композиция, которая включает такое же металлоорганическое соединение и такое же алюмоорганическое соединение, но при этом содержит оксид кремния или оксид титана, который пропитан фторидом, как показано в сравнительных примерах 4 и 5. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации примерно 50-150С и давлением этилена примерно 400-800 фунт/дюйм² (2757,9-5515,8 кПа). Реактор не должен иметь по существу указания на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Однако предпочтительно, если активность составляет более примерно 1000 граммов полимера на грамм фторированного твердооксидного соединения в час, более предпочтительно, более примерно 2000, и наиболее предпочтительно, более 2500. Указанная активность определяется в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя и с температурой полимеризации 90С и давлением этилена 550 фунт/дюйм² (3792,1 кПа). Реактор не должен иметь указания на какую-либо настенную накипь, наслоение или другие формы обрастания.

Одним из важных аспектов данного изобретения является то, что не требуется использование алюмоксана для того, чтобы образовать каталитическую композицию. Алюмоксан является дорогостоящим соединением, которое значительно увеличивает стоимость производства полимера. Это также означает, что нет необходимости в воде для способствования образованию таких алюмоксанов. Это является благоприятным, потому что вода может иногда оборвать процесс полимеризации. Кроме того, необходимо отметить, что не требуется использовать боратные соединения для того, чтобы образовать каталитическую композицию. В итоге это означает, что каталитическая композиция, которая является гетерогенной, и которая может быть использована для полимеризации мономеров или мономеров и одного или более сомономеров, может быть легко и недорого получена благодаря отсутствию каких-либо алюмоксановых соединений или боратных соединений. Кроме того, нет необходимости во введении хромоорганического соединения, или нет необходимости во введении какого-либо MgCl₂ для образования изобретения. Несмотря на то, что алюмоксан, боратные соединения, хромоорганические соединения или MgCl₂ не требуются в предпочтительных вариантах, указанные соединения могут быть использованы в других вариантах данного изобретения.

В другом варианте данного изобретения предусматривается способ, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера и каталитической композиции с получением по меньшей мере одного полимера. Термин "полимер", как использовано в данном описании, включает гомополимеры и сополимеры. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением гомополимера или сополимера. Обычно гомополимеры содержат мономерные остатки, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу, предпочтительно, от 2 до 10 углеродных атомов на молекулу. Предпочтительно, когда по меньшей мере один мономер выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и их смесей.

Когда требуется гомополимер, наиболее предпочтительно полимеризовать этилен или пропилен. Когда требуется сополимер, сополимер содержит остатки мономера и остатки одного или более сомономеров, причем каждый имеет от 2 до 20 углеродных атомов на молекулу. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются этим, алифатические 1-олефины, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов на молекулу, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие олефины, и сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефины, и их смеси. Когда требуется сополимер, предпочтительно полимеризовать этилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Количество сомономера, вводимое в реакторную зону для получения сополимера, обычно составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера, предпочтительно, примерно 0,01-5, и наиболее предпочтительно, 0,1-4. Альтернативно может быть использовано количество, достаточное для получения вышеуказанных концентраций по массе в получаемом сополимере.

Способы, которыми можно полимеризовать по меньшей мере один мономер с получением полимера, являются известными в технике, такие как, например, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация и полимеризация в растворе. Предпочтительно осуществлять суспензионную полимеризацию в реакционной зоне с циркуляцией. Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, являются хорошо известными в технике и включают углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Термин "разбавитель", как использовано в данном описании, не означает обязательно инертный материал; возможно, что разбавитель может участвовать в полимеризации. Подходящие углеводороды включают, но не ограничиваются этим, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Кроме того, наиболее предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации. Примеры такой технологии могут быть найдены в патентах США №№4424341, 4501885, 4613484, 4737280 и 5597892, полные описания которых приводятся здесь в качестве ссылки.

Каталитические композиции, используемые в данном способе, дают хорошее качество полимерных частиц без значительного обрастания реактора. Когда каталитическая композиция должна использоваться в реакторной зоне с циркуляцией в условиях суспензионной полимеризации, предпочтительно, когда размер частиц твердооксидного соединения находится в интервале примерно 10-1000 мкм, предпочтительно, примерно 25-500 мкм, и наиболее предпочтительно, 50-200 мкм, для наилучшего регулирования в процессе полимеризации.

В специальном варианте данного изобретения предусмотрен способ получения каталитической композиции, способ, включающий (необязательно, "состоящий по существу из" или "состоящий из"):

(1) взаимодействие твердооксидного соединения с водой, содержащей бифторид аммония, с получением фторированного твердооксидного соединения,

где твердооксидное соединение выбрано из группы, состоящей из оксида крем

Металлоорганические каталитические композиции

Патент 2235100