Способ получения из жидкого углеводородного сырья дистиллятов с низким содержанием серы

Способ получения из жидкого углеводородного сырья дистиллятов с низким содержанием серы

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения топливных фракций из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности. Способ ведут путем окисления сырья азотной кислотой или смесью азотной кислоты и пероксида водорода при 40-140С и давлении до 1 МПа, после водный слой отделяют от углеводородного, низкомолекулярные продукты окисления из углеводородного сырья экстрагируют полярными растворителями и сырье разгоняют на фракции. При этом высокомолекулярные продукты окисления остаются в кубовом остатке (мазуте). На один моль серы берут 0,6-2 моля азотной кислоты концентрацией 35-99,5% и с содержанием 0,05-2,0% оксидов азота в расчете на NO₂. Смесь HNO₃+Н₂О₂ берут из расчета 0,3-1,5 моля активного кислорода на один моль серы. В качестве полярных экстрагентов используют водные растворы гидроксида, карбоната и сульфата натрия, гликоли, этаноламины, диметилформамид, цельлозольвы, ацетон, изопропиловый спирт и их смеси. Нефтяные сульфоксиды и сульфоны выделяют из экстракта известными способами. 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам получения дистиллятов из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газо-нефтеперерабатывающей промышленности.

В известных способах для получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы сначала нефть или газоконденсат перегоняют, получают различные фракции дистиллятов, затем эти дистилляты очищают от сернистых соединений. Существуют разнообразные способы обессеривания дистиллятов: гидроочистка, сульфирование, экстракция, окисление сернистых соединений и др. [Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. - М.: Химия, 1971, 308 с.].

Наиболее эффективным способом обессеривания углеводородных (нефтяных) дистиллятов является гидроочистка. Процесс гидроочистки ведут при 350-450С и 2,5-20 МПа. Гидроочистка основана на разрушении сернистых соединений с образованием сероводорода, позволяет снизить общую серу, т.е. очистить от всех видов сернистых соединений. Однако гидроочистка является наиболее сложным и дорогостоящим среди других известных способов.

Способы обессеривания с использованием серной кислоты и экстракции сернистых соединений различными растворителями не нашли промышленного применения из-за многостадийности процессов, дороговизны реагентов, сложности регенерации серной кислоты и растворителей и низкой эффективности экстракционных способов.

Известен способ обессеривания бензиновой фракции путем окисления меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха с последующим отделением бензина от высококипящих дисульфидов фракционной перегонкой [патент Австрии №326259, 1975 г.]. При этом удаляется только сера, находящаяся в виде меркаптанов и дисульфидов.

В патенте Англии №2262942 [РЖХ, 1994, 14П 144П] для очистки от серы топливо обрабатывают окислителем (О₂, О₃, Сl₂, Н₂О₂, перуксусная, пермуравьиная, пербензойная кислоты) для перевода серы сернистых соединений в оксиды с высокой температурой кипения и плавления. После промывают водой, сушат и отделяют оксиды серы от нефтепродуктов. Твердые продукты осаждают, жидкие продукты перегоняют. Недостатком способа являются многостадийность процесса и дороговизна таких окислителей, как О₃, Сl₂ и перкислоты. По этому способу сначала разгонкой исходной нефти или газоконденсата получают топливные (бензиновые, керосиновые и дизельные) фракции. Потом каждую фракцию топлива обрабатывают окислителем, промывают водой, сушат, осаждают твердые продукты и после этих операций еще раз подвергают перегонке. Если из исходной нефти или газоконденсата получены три топливных фракции, то для обессеривания их требуется создать три автономные установки. Наиболее дешевый окислитель кислород, как известно, является неэффективным окислителем по отношению к сульфидам и тиофенам, а наиболее дешевый и доступный из них - пероксид водорода - в отсутствии катализаторов почти не окисляет органические сульфиды и тиофены.

Такие же недостатки (многостадийность) имеют способы одновременного получения из топливных фракций сульфоксидов, сульфонов и очищенной топливной фракции с низким содержанием серы [Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов// М.: Недра, 1996, 301 с.]. В этих способах в качестве окислителя органических сульфидов предложено применять пероксид водорода или алкилгидропероксиды, процессы проводить в присутствии катализаторов (кислот, карбонильных соединений и соединений молибдена, ванадия и вольфрама). Расход Н₂О₂ составляет 40-48 кг, соединений Мо, V, W - около 10 г на 1 т топлива. Водный раствор Н₂О₂ не растворяется в углеводородах, поэтому процесс окисления ведут при перемешивании в течение двух часов и более.

Описан способ обессеривания керосинового дистиллята путем обработки раствором азотной кислоты. После обработки керосинового дистиллята равным объемом разбавленной (32%) азотной кислоты при комнатной температуре и энергичном перемешивании в течение 3-х часов содержание общей серы снижается с 2,18 до 0,24%. После обработки азотной кослотой керосиновый слой отделяют от кислотного, промывают водой и щелочью, подвергают перегонке [Наметкин С.С. Сб. трудов, изд. АН СССР. - М.: 1955, т.II, с.218; т.III, с.625]. Недостатками способа являются большой расход азотной кислоты, необходимость обезвреживания большого количества отработанной кислоты и длительность процесса.

По технической сущности и достигаемым результатам наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы из жидкого углеводородного сырья путем окисления сернистых соединений 50-100%-ной азотной кислотой с последующим выделением целевых продуктов перегонкой. Азотную кислоту вводят в сырье в количестве 0,4-2,0 моля на один моль общей серы [патент РФ 2125586 от 16.01.97. Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы /Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К./ БИ №3, 1999]. Окисление сернистых соединений происходит одновременно с перегонкой. Образующиеся при окислении сульфидов сульфоксиды и сульфоны имеют более высокие температуры кипения (см. табл.1) и при перегонке из легких фракций дистиллятов переходят в более тяжелые фракции или остаются в кубовом остатке (мазуте).

Недостатками известного способа являются:

1. В случае обработки легкой нефти или газоконденсата азотной кислотой содержащиеся в них низкомолекулярные сульфиды и меркаптаны образуют сульфоксиды, сульфоны и дисульфиды, которые перегоняются с дизельной фракцией, повышая содержание серы в этой фракции (см. табл.1).

2. Образующиеся в окислительных процессах кислые примеси вызывают коррозию перегонной установки (ректификационной колонны).

3. Высокосернистые тяжелые карбоновые нефти под действием концентрированной азотной кислоты осмоляются, поэтому способ для переработки таких нефтей не применяется.

4. В отсутствии катализаторов процессы окисления органических веществ азотной кислотой начинаются с некоторой задержкой, т.е. наблюдается индукционный период до начала реакции, продолжительность его может доходить до 30 мин. После индукционного периода реакция идет автокаталитически - самоускоряется по ходу процесса, что создает трудности в управлении таким технологическим процессом.

Задачей настоящего изобретения является:

1. Равномерное проведение процесса окисления, т.е. исключение индукционного периода реакции окисления.

2. Расширение области применения способа и сырьевой базы для приготовления окислительной смеси.

3. Выделение низкомолекулярных продуктов окисления (сульфоксидов и сульфонов) в виде товарного продукта и снижение содержания серы в дизельной фракции.

4. Уменьшение коррозийной агрессивности окисленной смеси на стадии ректификации.

Для получения указанных технических результатов в предлагаемом способе сырье обрабатывают окислительной смесью, содержащей 0,05-2,0% оксидов азота и азотистой кислоты в расчете на NO₂ и азотную кислоту в количестве до двух молей на один моль общей серы, после водную фазу отделяют, затем проводят экстракцию из сырья низкомолекулярных продуктов окисления и кислых примесей полярными экстрагентами и сырье подвергают разгонке.

В случае переработки высокосернистых карбоновых нефтей для исключения явлений осмоления в окислительную смесь дополнительно вводят пероксид водорода, т.е. азотную кислоту частично заменяют на пероксид водорода. Продукты окисления сернистых соединений (сульфидов, меркаптанов и тиофенов) - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты имеют высокие температуры кипения (см. табл.1). Низкомолекулярные (C₁-С₃) продукты окисления хорошо растворяются в воде и водорастворимых органических растворителях, большую часть их удаляют экстракцией. Из экстракта можно выделить низкомолекулярные продукты окисления - сульфоксиды и сульфоны - в виде товарной продукции. Основное количество продуктов окисления - высокомолекулярные сульфоксиды и сульфоны - при перегонке окисленного сырья остаются в кубовом остатке, дистилляты получаются с низким содержанием серы.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

1. Дополнительное введение в окислительную смесь (в азотную кислоту) оксидов азота и азотистой кислоты в количестве 0,05-2,0% в расчете на NO₂.

2. Введение дополнительной операции экстракции низкомолекулярных продуктов после окисления сернистых соединений и отделения водной фазы. Для экстракции используют водорастворимые полярные растворители: гликоли, их моноалкиловые эфиры (цельлозольвы), ацетон, изопропиловый спирт, диметилформамид, этаноламины, а также водные растворы гидроксида, карбонатов и сульфата натрия и смеси этих растворителей.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники. Исключение или снятие индукционного периода реакции окисления сероорганических соединений азотной кислотой путем введения 0,05-2% оксидов азота в литературе не описано. При этом окисление происходит с более равномерной скоростью, а технологический процесс становится более управляемым. Экстракция низкомолекулярных продуктов реакции из углеводородного сырья после окисления азотной кислотой сернистых соединений с целью уменьшения серы в дистилляте (в дизельной фракции) при перегонке в литературе также не описана.

3. Начиная с дипропилсульфона сульфоны - твердые вещества. Температура кипения этих сульфонов - более 400С.

При небольшом избытке и температуре реакции выше 100С азотная кислота расходуется полностью в течение 5 мин, т.е. восстанавливается до элементарного азота или аммиака:

Для окисления меркаптанов в течение 5-10 мин достаточна температура 40-60С, для окисления сульфидов до сульфонов за это же время требуется 80-120С, а для окисления тиофенов необходима 100-140С.

Для окисления одного моля меркаптанов до дисульфидов требуется 0,125 молей, одного моля сульфида до сульфоксида - 0,4, до сульфона - 0,8 молей азотной кислоты. Для окисления одного моля меркаптана до сульфокислоты необходимо до 1,2 моля НNО₃. Часть азотной кислоты расходуется на побочные реакции (окислительные процессы), часть расходуется на реакции с металлическими примесями, присутствующими в нефтях (примеси соединений ванадия, никеля и др.), которые образуют с азотной кислотой водорастворимые соли - нитраты. Все эти реакции идут одновременно. Поэтому необходимое количество НNО₃ может доходить до 2 молей на 1 моль серы. Введение НNО₃ более 2 молей на 1 моль серы не выгодно экономически. Кроме того, с увеличением количества введенной азотной кислоты возрастает содержание смолистых веществ и увеличивается количество кубового остатка при перегонке. В качестве окислительной смеси можно использовать азотную кислоту, концентрацией 35-99,5%, предпочтительнее использование кислоты 50-95%-ной концентрации, как и в известном способе [патент РФ № 2125586]. Минимально необходимое количество азотной кислоты для окисления меркаптанов до дисульфидов составляет 0,125 моля на 1 моль меркаптановой серы. В случае введения в окислительную смесь дополнительного окислителя - пероксида водорода - количество азотной кислоты в ней может быть снижено до 1%. В этом случае азотная кислота вступает как катализатор окисления

НNО₃+Н₂O₂HOONO₂

HOONO₂+R₂SR₂SO+НNО₃

Известно, что оксиды азота, особенно NO₂, являются катализаторами окисления органических соединений азотной кислотой. Поэтому для исключения явления задержки начала реакции (индукционного периода) в предлагаемом изобретении используют азотную кислоту, содержащую 0,05-2,0% оксидов азота. В присутствии менее 0,05% NO₂ каталитическое действие его становится недостаточным для полного снятия индукционного периода, а в повышении общей концентрации NO₂, N₂O₃ и HNO₂ выше 2% в расчете на NO₂ нет необходимости. В концентрированной азотной кислоте в основном оксиды азота существуют в виде NO₂, в 30-60%-ной кислоте присутствуют N₂О₃ и HNO₂, которые являются менее активными, чем NO₂. В случае проведения процесса при атмосферном давлении некоторое количество оксидов азота (NO₂ и NO) вместе с газообразным азотом (продуктом реакции) выделяются в атмосферу, поэтому целесообразно проведение процесса окисления под небольшим давлением (0,2-1,0 МПа), что практически исключает испарение оксидов азота в атмосферу.

Техническая концентрированная азотная кислота содержит более 96% HNO₃ и до 0,3% NO₂. Чем грязнее кислота, тем больше обычно в ней оксидов азота. Разбавленные 56-66%-ные кислоты, выпускаемые отечественной промышленностью, содержат только следовые количества оксидов. Из таких кислот нужные нам смеси можно получать путем введения в кислоту легко окисляющихся веществ, проще всего добавлением в кислоту железных стружек, которые растворяются в азотной кислоте с образованием

В случае использования смесей НNО₃ и Н₂О₂ количество их берут из расчета получения 0,6-3 грамм-атома или 0,3-1,5 моля активного кислорода (О₂) на 1 моль серы. Один моль Н₂О₂ содержит 0,5 молей, а моль НNО₃ содержит 1,25 молей активного О₂.

При введении концентрированной азотной кислоты в высокосернистые тяжелые нефти часто наблюдается осмоление нефти и тем больше, чем больше вводят кислоту. Замена части окислителя НNО₃ на окислитель Н₂О₂ и разбавление концентрированной азотной кислоты пероксидом водорода снижают процессы смолообразования. Однако водный раствор Н₂О₂ является слабым окислителем, не растворяется в углеводородном сырье, соответственно требуется длительное время (до 2-х часов) для перемешивания сырья с окислительным раствором. Введение катализаторов - соединений металлов переменной валентности (ванадия, молибдена, вольфрама, марганца, никеля и др.), а также карбонильных соединений, например ацетона, - ускоряет процесс окисления сернистых соединений пероксидом водорода, в том числе в кислой среде. Соединения ванадия и никеля присутствуют во многих нефтях, т.е. сырье в своем составе содержит катализаторы. При отсутствии их в сырье катализаторы, например ацетон, могут быть введены дополнительно. Соединения металлов переменной валентности можно вводить в азотную кислоту в количестве до 2%. Применение H₂O₂ наряду с НNО₃ расширяет сырьевую базу предлагаемого процесса.

При содержании в сырье много сернистых соединений для ее окисления требуется много кислоты и образуется много реакционной воды. Кроме того, вода попадает с исходным сырьем и с окислительной смесью. Особенно много воды получается при использовании пероксида водорода и разбавленной азотной кислоты. Отработанная вода после процесса окисления имеет кислую реакцию (рН~3), содержит нитраты ванадия, никеля и других металлов. Для защиты аппаратуры от коррозии кислую воду отделяют от углеводородного сырья. Остатки кислой воды нейтрализуются и экстрагируются при экстракции низкомолекулярных сульфоксидов, сульфонов и сульфокислот. При содержании в сырье небольших количеств низкомолекулярных продуктов окисления, когда присутствие их мало влияет на содержание серы в дистиллятах, для экстракции применяют слабощелочные водные растворы и растворы сульфата натрия. Сульфат натрия используют для разрушения эмульсии сырья с щелочной водой. В случаях содержания в сырье больших количеств низкомолекулярных продуктов окисления их экстрагируют органическими растворителями и их водными растворами, содержащими необходимое количество щелочей для нейтрализации кислых примесей. Применяют водный ацетон, изопропиловый спирт, диметилформамид, гликоли и их моноалкиловые эфиры с добавками воды и этаноламинов, сульфолан и т.д. Соотношение сырья к экстрагенту может колебаться в широких пределах от 1:0,2 до 1:2. При экстракции одновременно происходит очистка сырья от примеси металлов (никеля, ванадия и др.) и от примесей кислот. Низкомолекулярные сульфоксиды и сульфоны можно выделить из экстракта в виде товарной продукции известными способами: перегонкой или высаживанием водой и реэкстракцией из разбавленных водных растворов углеводородами, например бензином.

Процессы экстракции достаточно хорошо изучены и изложены в книгах и диссертациях: [1. Чертков Я.Б., Спиркин В.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов//М.: Химия, 1971, 306 с.; 2. Агаев Г.А., Настека В.И., Саидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов//М.: Недра, 1996, 301 с.; 3. Мустафин Х.В. Разработка технологии производства нефтяных сульфоксидов/ Дис. канд. техн. наук.// Казань, 2000, 134 с.]. О влиянии катализаторов на процесс окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода написано в этих же источниках.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях.

Примеры конкретного выполнения

В опытах использованы:

- 98%-ная азотная кислота, содержащая 0,35% NO₂;

- 75%-ная азотная кислота, полученная разбавлением 98%-ной кислоты и содержащая 0,28% NO₂;

- 58%-ная товарная азотная кислота, не содержащая оксидов азота;

- 57%-ная азотная кислота, содержащая 1,1% NO₂ (смесь N₂O₃, HNO₂), получена путем введения в 58%-ную кислоту 0,5% железных опилок и 2% концентрированной азотной кислоты.

Пример 1.

Готовят модельный раствор n-пропилмеркаптана в гексане концентрацией серы (S_RSH) ~460 ppm.

В круглодонные колбы № 1 и 2 вместимостью 100 мл берут по 60 мл модельного раствора. В колбу №1 добавляют 0,011 г 58%-ной НNО₃, в колбу №2 - 0,011 г 57%-ной НNО₃, содержащую 1,1% NO₂. Колбы плотно закрывают резиновыми пробками, содержимое колб перемешивают встряхиванием, нагревают до 45С и при этой температуре дают выдержку в течение 60 мин. Через определенный интервал времени шприцем из колб берут пробы по 0,2 мл на анализ на содержание S_RSH по ГОСТ 17323-71. Результаты анализов приведены в табл.2.

При одинаковых мольных соотношениях НNО₃/S_RSH=0,15 в этих опытах в пробе №1 окисление RSH с образованием дисульфидов начинается только через 20 мин и заканчивается через 30 мин. В пробе №2, где азотная кислота содержит 1,1% оксидов азота, реакция заканчивается практически в течение первых 10 мин. Через 60 мин в обеих колбах обнаружено присутствие дисульфидной серы в количестве ~450 ppm. После перегонки растворов получают очищенную от серы гексановую фракцию. Дипропилдисульфид (t_кип=185) остается в кубовом остатке.

Пример 2.

В трехгорлую колбу берут 150 г навески жидкого углеводородного сырья, при перемешивании механической мешалкой сырье нагревают до заданной температуры, добавляют расчетное количество азотной кислоты с оксидами азота и перемешивают еще 5-10 мин при заданной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают ниже 40С, перемешивание отключают, выделившуюся водную фазу отделяют, в колбу вводят расчетное количество экстрагента, перемешивают 2-3 мин и экстракт отделяют от углеводородной фазы. Анализируют составы исходного и окисленного сырья, экстракта (водной фазы) и сырья после экстракции (рафината). После сырье (рафинат) разгоняют на фракции: бензиновую НК-180, керосиновую 180-250 и дизельную 250-350. Взвешивают и анализируют фракции на содержание серы. Экстракт разбавляют водой в объемном соотношении 1:1, после отстоя определяют объем выделившийся органической фазы (сульфоксидов и сульфонов). Содержание серы определяют на анализаторе “Спектроскан-S”.

Результаты опытов приведены в табл.3 и 4.

Пример 3.

Опыты проводят как в примере 2, но в качестве окислительной смеси берут смесь азотной кислоты и пероксида водорода (опыты №3-5, табл.4). Перемешивание в этих опытах проводят в течение 60 мин. В отдельных опытах вводят дополнительные катализаторы. Введение оксидов молибдена или ванадия в количестве до 1% в окислительную смесь сокращает время окисления примерно в 2 раза, т.е. до 30 мин.

Пример 4 (холостые опыты, табл.4).

Углеводородное сырье разгоняют на фракции, как в примере 2, но без обработки окислительной смесью и без экстракции низкомолекулярных продуктов окисления.

Пример 5 (опыты №3 и 4, табл.4). Опыт по известному способу.

Опыт проводят как в примере 2, но без экстракции низкомолекулярных продуктов.

После обработки сырье окислительной смесью и получаемые из него дистилляты не содержат сероводорода и меркаптанов, которые окисляются легче, чем сульфиды и тиофены.

Как следует из табл.3, при экстракции продуктов окисления из окисленного сырья содержание серы в рафинате снижается в зависимости от состава и количества экстрагента:

- водными растворами NaOH и Nа₂SO₄ - на 5-8%;

- 75%-ным водным ацетоном - на 15-35%;

- диметилформамидом (ДМФ) - на 25-45%.

Из-за экстракции сернистых соединений и части углеводородов количество рафината получается на 2-15% ниже, чем количество исходного сырья.

Перегонка углеводородного сырья после обработки окислительной смесью позволяет получать дистилляты с более низким содержанием серы, чем при простой перегонке в холостом опыте и в опытах, в которых окисленное сырье подвергалось перегонке без экстракции продуктов окисления по известному способу (см. табл.4).

В опыте по известному способу вода, внесенная азотной кислотой, и реакционная вода, отгоняются с бензиновой фракцией. Эта вода имеет кислую реакцию (рН~3). Поэтому бензиновую фракцию нужно промывать щелочной или содовой водой. В этом опыте керосиновая и, особенно, дизельная фракции содержат больше серы, чем в опытах по предлагаемому изобретению, а выход дистиллятов из обработанного окислительной смесью сырья получается на несколько процентов ниже, чем при простой перегонке, так как часть окисленных сернистых соединений переходит в экстракт, часть в кубовый остаток, т.е. в мазут. Если из окисленных высокосернистых нефтей отгонять фракции до 380С, то нефтяной остаток представляет собой высокосернистый кокс, состоящий в основном из сульфонов.

В опыте №4 п.п.3 и 4 после разбавления экстракта водой выделена смесь нефтяных сульфоксидов с примесью сульфонов и сульфидов в количестве около 10 об.% (от объема экстракта) с содержанием серы ~8%.

Принципиальная технологическая схема получения дистиллятов с низким содержанием серы из газоконденсата, дизельной фракции и легкой нефти приведена на чертеже. Исходное сырье на переработку поступает через рекуперативный теплообменник ХР-1, в котором ее подогревают до 70-80С, в смесительное устройство М-1, где сырье смешивается с окислительной смесью (HNO₃+NO₂, Н₂O₂ + катализаторы). После смесь проходит через теплообменник Т-1, где подогревается до 100-120С. При этой температуре происходит окисление сернистых соединений за 5-10 мин. Процессы окисления заканчиваются в реакторе RO. Реакторов, последовательно работающих, может быть один или два. Второй реактор используется для отмывки окисленного сырья от примесей кислот смесью H₂O+Na₂SO₄. В первом реакторе RO происходит отделение отработанной водной фазы от углеводородной фазы. Водная фаза образуется в случаях применения разбавленной азотной кислоты, пероксида водорода и катализаторов.

После реактора RO сырье в ХР-1 охлаждается до ~50С и поступает в экстрактор Э-1, где сульфоксиды и сульфоны из окисленного сырья экстрагируют экстрагентом, например, диметилформамидом “Д”. С верха экстрактора Э-1 сырье поступает в экстрактор Э-2, где остатки растворенного экстрагента “Д” из сырья отмывают водой. Используют воду, выходящую из выпарной колонны РК и содержащую примеси “Д”. Далее сырье поступает в отделитель 0-1. Из 0-1 сырье, очищенное от низкомолекулярных сераорганических соединений и содержащее высокомолекулярные сульфоны и сульфоксиды, идет на ректификацию для получения топливных фракций.

Экстракт после Э-1 и промывные воды от Э-2 и О-1 смешиваются в смесительном устройстве М-2, после поступают в отделитель О-2, где сульфоксиды, сульфоны и примеси экстрагированных сульфидов и нефтепродуктов отделяются от водного раствора “Д”. Экстрагент “Д” отделяют от воды в выпарной колонне РК и возвращают на стадию экстракции в Э-1, а воду с примесью “Д” подают в Э-2. Смесь сульфонов, сульфоксидов, сульфидов и нефтепродуктов используют как товарный продукт в металлургии или подвергают дополнительной переработке.

Рекомендуемые соотношения сырья к реагентам и экстрагентам приведены на чертеже.

Формула изобретения

1. Способ получения из жидкого углеводородного сырья дистиллятов с низким содержанием серы, включающий стадии обработки сырья окислительной смесью, содержащей азотную кислоту в количестве до 2 моль на один моль общей серы, при температуре 40-140С и перегонки сырья, отличающийся тем, что азотная кислота содержит 0,05-2,0% оксидов азота и азотистой кислоты в пересчете на NO₂, и после обработки сырья окислительной смесью и отделения водной фазы проводят экстракцию низкомолекулярных продуктов окисления из сырья полярными экстрагентами, затем сырье подвергают разгонке на фракции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют окислительную смесь, содержащую 35-99,5% азотной кислоты; количество окислительной смеси берут из расчета 0,6-2,0 моль НNО₂ на один моль серы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют окислительную смесь, содержащую 1-70% азотной кислоты и 10-50% пероксида водорода; количество окислительной смеси берут из расчета 0,3-1,5 моль активного кислорода на один моль серы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,2-1,9 МПа.

5. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что процесс окисления проводят в присутствии катализаторов, в качестве катализаторов используют ацетон и соединения металлов переменной валентности.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют водные растворы гидроксида, карбоната и сульфата натрия, гликоли и их эфиры, водный ацетон, изопропиловый спирт, диметилформамид, этаноламины и их смеси.

7. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что нефтяные сульфоксиды и сульфоны выделяют из экстракта известными способами: перегонкой, разбавлением водой и реэкстракцией углеводородами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4