Отбеливающая композиция и способ отбеливания субстрата

Отбеливающая композиция и способ отбеливания субстрата

Реферат

 

Изобретение относится к каталитическому отбеливанию субстратов, например, подвергаемых стирке тканей, атмосферным кислородом или воздухом. Отбеливающая композиция, содержащая в водной среде органическое вещество формулы L, которое образует комплекс с переходным металлом, причем комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом, а водная среда по существу не содержит пероксигенный отбеливатель или основанную на перекиси или образующую ее отбеливающую систему, где L представляет собой лиганд, образующий комплекс общей формулы [М_аL_kХ_n]Y_m, в котором М - металл, выбираемый из Mn, Fe, Co, Ni и Ru; X - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или тридентантным способом; Y - любой нескоординированный противоион; а=1-10; k=1-10; n=0 или 1-10; и m=0 или 1-20; L представляет собой лиганд общей формулы (BI) или его аналог с присоединенным или удаленным протоном:

где g=0 или 1-6; r=1-6; s=0 или 1-6; Z1 и Z2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, имеющими указанные ниже значения; Q1 и Q2 независимо друг от друга представляют собой группу формулы:

где d=0-9; e=0-9; f=0-9; каждый из Y1 независимо выбирают из -(G¹)N-, -(G¹)(G²)N- (где G¹ и G² имеют указанные ниже значения), -С(O)-, арилена, алкилена; R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -OAr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Ar, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е; Е выбирают из функциональных групп, содержащих азот, а также любых электрондонорных и/или акцепторных групп; Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9. Описан способ отбеливания субстрата, включающий нанесение на него отбеливающей композиции в водной среде. Технический результат - возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливания, что экономически выгодно и безопасно для окружающей среды. 2 c. и 50 з.п. ф-лы, 2 табл.

Данное изобретение относится к веществам и способам каталитического отбеливания субстратов атмосферным кислородом.

Пероксигенные отбеливатели хорошо известны своей способностью удалять пятна с субстратов. Обычно субстрат подвергают воздействию перекиси водорода или веществ, способных образовывать гидропероксильные радикалы, таких как неорганические или органические перекиси. Как правило, эти системы нуждаются в активации. Одним из способов активации является применение для стирки температур, составляющих 60 С и выше. Однако такие высокие температуры зачастую не обеспечивают достаточной чистоты, а также могут вызвать преждевременное повреждение субстрата.

Предпочтительный подход к образованию гидропероксильных отбеливающих радикалов включает применение неорганических перекисей, сочетаемых с органическими соединениями предшественников. Такие системы применяют для многих промышленных стиральных порошков. Например, различные европейские системы основаны на применении тетраацетил-этилендиамина (TAED) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом или перкарбонатом натрия, в то время как применяемые для стирки отбеливатели в США обычно основаны на нонаноилоксибензолсульфонате натрия (SNOBS) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом натрия.

Обычно системы предшественника эффективны, тем не менее они имеют несколько недостатков. Например, органические предшественники состоят из умеренно сложных молекул, требующих многоступенчатых производственных процессов, приводящих к высокой капитальной стоимости. Системы предшественников также занимают много места в составе, поэтому существенную часть стирального порошка должны составлять отбеливающие компоненты, оставляя меньше места для других активных ингредиентов и усложняя применение концентрированных порошков. Более того, системы предшественников не оказывают достаточно эффективного отбеливающего действия в странах, где потребители привыкли применять небольшое количество, короткое время стирки, низкие температуры и невысокую концентрацию моющего раствора относительно объема субстрата.

Альтернативно или дополнительно перекись водорода и перокси-системы могут быть активированы отбеливающими катализаторами, такими как комплексы железа и лиганда N4Py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин), описанные в WO 95/34628, или лиганда Треn (т.е. N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин), описанные в WO 97/48787. В соответствии с этими публикациями молекулярный кислород может быть использован в качестве окислителя или альтернативы образующим перекись системам. Однако до сих пор не описана роль атмосферного кислорода в катализе отбеливания в водной среде.

В течение длительного периода времени представлялась желательной возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливателя, так как это устраняет необходимость применения дорогостоящих гидропероксилобразующих систем. К сожалению, воздух, как таковой, кинетически инертен по отношению к отбеливающим субстратам и не проявляет отбеливающей активности. Недавно в этой области был достигнут некоторый прогресс. Например, WO 97/38074 описывает применение воздуха для окисления пятен на тканях в результате его барботирования через водный раствор, содержащий альдегид и инициатор радикала. Было описано применение широкого спектра алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов, особенно пара-замещенных альдегидов, таких как 4-метил-, 4-этил- и 4-изопропил бензальдегид, в то время как спектр описанных инициаторов включает N-гидроксисукцинимид, различные перекиси и координирующие комплексы переходного металла.

Однако несмотря на то, что эта система включает применение молекулярного кислорода из воздуха, во время процесса отбеливания также необходимо применение альдегидного компонента и инициаторов радикалов, таких как перекиси. Поэтому эти компоненты должны быть включены в состав в сравнительно больших количествах для того, чтобы не быть израсходованными до завершения процесса отбеливания в цикле стирки. Более того, израсходованные компоненты представляют собой отходы, так как они больше не могут принимать участия в процессе отбеливания.

Соответственно, было бы желательно иметь отбеливающую систему на основе атмосферного кислорода или воздуха, изначально не включающую применение перекиси водорода или гидропероксилобразующей системы, а также не требующую присутствия органических компонентов, таких как альдегиды, потребляемых во время процесса. Кроме того, было бы желательно иметь отбеливающую систему, эффективную в водной среде.

К нашему удивлению, мы обнаружили, что существовавшее в течение длительного времени желание использовать атмосферный кислород или воздух для отбеливания субстратов может быть осуществлено без вышеупомянутых недостатков. Это было достигнуто в результате применения органического вещества, катализирующего отбеливание субстрата атмосферным кислородом, путем применения композиции и способа в соответствии с данным изобретением.

Следовательно, в соответствии с первым аспектом данное изобретение предусматривает отбеливающую композицию, содержащую в водной среде атмосферный кислород и органическое вещество, образующее комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом, а водная среда по существу лишена пероксигенного отбеливателя, основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Поэтому указанная среда предпочтительно является нечувствительной или стойкой по отношению к каталазе, действующей на пероксипродукты.

В соответствии со вторым аспектом данное изобретение предусматривает способ отбеливания субстрата, включающий нанесение на указанный субстрат, в водной среде, органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.

Далее, в соответствии с третьим аспектом данное изобретение предусматривает применение органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, в качестве каталитического отбеливающего агента для субстрата в водной среде, по существу не содержащей пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.

Преимуществом способа в соответствии с данным изобретением является то, что он позволяет получать все или большую часть отбеливающих веществ в среде (в расчете на эквивалентный вес) из атмосферного кислорода. Таким образом, указанная среда может быть полностью или по существу лишена пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Более того, органическое вещество является катализатором для процесса отбеливания и, как таковое, не расходуется полностью и может продолжать принимать участие в процессе отбеливания. Поэтому каталитически активизируемая отбеливающая система того типа, который соответствует данному изобретению, т.е. основан на атмосферном кислороде, экономически выгодна и безопасна для окружающей среды.

Кроме того, данная отбеливающая система применима в неблагоприятных условиях стирки, таких как низкая температура, короткое время контакта и небольшие дозы.

Более того, данный способ эффективен в водной среде и поэтому особенно применим для отбеливания подвергаемого стирке белья. Поэтому несмотря на то, что вещество и способ в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для отбеливания любого подходящего субстрата, предпочтительным субстратом является подвергаемое стирке белье.

Способ отбеливания осуществляют, просто оставляя субстрат в контакте со средой в течение достаточно длительного периода времени. Однако предпочтительно, чтобы водная среда, находящаяся на субстрате или содержащая его, подвергалась перемешиванию.

Органическое вещество может включать предварительно полученный комплекс лиганда и переходного металла. Альтернативно, органическое вещество может включать свободный лиганд, образующий комплекс с переходным металлом, уже присутствующим в воде, либо образующий комплекс с переходным металлом, присутствующим в субстрате. Органическое вещество также может быть включено в виде композиции свободного лиганда или комплекса металл-лиганд, замещаемого переходным металлом, и источника переходного металла, при этом комплекс образуется в среде in situ.

Органическое соединение образует комплекс с одним или несколькими переходными металлами, в последнем случае, таким как, например, двуядерный комплекс. Подходящие переходные металлы, например, включают: марганец в состоянии окисления II-V, железо I-IV, медь I-III, кобальт I-III, никель I-III, хром II-VII, серебро I-II, титан II-IV, вольфрам IV-VI, палладий II, рутений II-V, ванадий II-V и молибден II-VI.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органическое вещество образует комплекс общей формулы (А1):

[М_аL_kX_n]Y_m,

в котором:

М - металл, выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) и Ag(I)-(II), предпочтительно выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) и Co(I)-(II)-(III);

L - описываемый здесь лиганд или его аналог с присоединенным или удаленным протоном;

Х - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или трехзубным образом, предпочтительно выбираемый из О^2-, RBO^2-₂, RCOO^-, RCONR^-, ОН^-, NО^-₃, NO^-₂, NO, CO, S^2-, RS^-, РО^4-₃, полученных из STP-анионов (анионов триполифосфата натрия (Na5P3O10)) PO₃OR^3-, H₂O, СО^2-₃, НСО^-₃, ROH, NRR’R’’, RCN, Cl^-, Br^-, OCN^-, SCN^-, CN^-, N^-₃, F^-, I^-, RO^-, ClO^-₄, SO^2-₄, HSO^-₄, SО^2-₃ и RSО^-₃, более предпочтительно выбираемый из О^2-, RBO^2-₂, RCOO^-, ОН^-, NО^-₃, NO^-₂, NO, CO, CN^-, S^2-, RS^-, РО^4-₃, Н₂О, СО^2-₃, НСО^-₃, ROH, NRR’R’’, Сl^-, Br^-, OCN^-, SCN^-, RCN, N^-₃, F^-, I^-, RO^-, ClO^-₄, SO^2-₄, HSO^-₄, SО^2-₃ и RSО^-₃ (предпочтительно СF₃SО^-₃);

Y - любой некоординированный противоион, предпочтительно выбираемый из ClO^-₄, Вr^-₄, [FeCl₄]^-, PF^-₆, RCOO^-, NО^-₃, NO^-₂, RO^-, N⁺RR’R’’R’’’, Сl^-, Br^-, F^-, I^-, RSО^-₃, S₂О^2-₆, OCN^-, SCN^-, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cs⁺, PR⁺₄, RBO^2-₂, SO^2-₄, HSO^-₄, SО^2-₃, SbCl^-₆, CuCl^2-₄, CN, PO^2-₄, HPO^2-₄, H₂PO^-₄, полученных из STP-анионов, СО^2-₃, НСО^-₃ и BF^-₄, более предпочтительно выбираемый из ClO^-₄, Вr^-₄, [FеСl₄]^-, РF^-₆, RCOO^-, NО^-₃, NO^-₂, RO^-, N⁺RR’R’’R’’’, Сl^-, Br^-, F^-, I^-, RSО^-₃ (предпочтительно СF₃SО^-₃), S₂O^2-₆, OCN^-, SCN^-, Li⁺, Ва²⁺, Na⁺, Мg²⁺, К⁺, Са²⁺, PR⁺₄, SO^2-₄, HSO^-₄, SО^2-₃ и BF^-₄;

R, R’, R’’, R’’’ независимо представляют группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводные группы, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R₆ вместе с R₇ и независимо R₈ вместе с R₉ представляют собой кислород, где Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы, предпочтительно R, R’, R’’, R’’’ представляют собой водород, необязательно замещенный алкил или арил, более предпочтительно водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C_1-4-алкил;

а - целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;

k - целое число от 1 до 10;

n=0 или целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;

m=0 или целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8.

Лиганд L предпочтительно имеет общую формулу (BI):

где

g=0 или целому числу от 1 до 6;

r - целое число от 1 до 6;

s=0 или целому числу от 1 до 6.

Z1 и Z2 независимо представляют собой гетероатом либо гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, описанными ниже;

Q1 и Q2 независимо представляют собой группу формулы:

где

10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;

каждый из Y1 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G₁)N-, -(G¹)(G²)N- (где G¹ и G² имеют указанные ниже значения), -С(О)-, арилена, алкилена, гетероарилена, -Р- и -Р(O)-;

если s>1, то каждую - [-Z1(R1)-(Q1)_r-]-группу определяют независимо друг от друга;

R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо от них R8 вместе с R9 представляют собой кислород;

Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы (предпочтительно Е выбирают из гидрокси-, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, гетероарила, сульфоната, тиола (-RSH), простых тиоэфиров (-R-S-R'), дисульфидов (-RSSR'), дитиоленов, моно- или поли-фосфонатов, моно- или полифосфатов, электрон-отдающих групп и электрон-удаляющих групп, а также групп формул (G¹)(G²)N-, (G¹)(G²)(G³)N-, (G¹)(G²)N-C(O)-, G³O- и G³C(O)-, где каждый из G¹, G² и G³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электрон-отдающих и электрон-удаляющих групп (помимо вышеуказанных);

либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу;

Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4, и/или R2 вместе с R5 могут необязательно независимо друг от друга представлять собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-9, либо

Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1, а g>0;

если Z1 и/или Z2 представляют собой N, T1 и Т2 вместе представляют собой простую связь, а R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 независимо друг от друга могут представлять собой группу формулы:

=CH-[-Y₁-]_e-CH=;

необязательно любые два или более из R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;

если Z1 и/или Z2 представляют собой О, то R1 и/или R2 не существуют;

если Z1 и/или Z2 представляют собой S, N, Р, В или Si, то R1 и/или R2 могут отсутствовать;

если Z1 и/или Z2 представляют собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, то R1 и/или R2, и/или R4, и/или R5 могут отсутствовать.

Группы Z1 и Z2 предпочтительно независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенный гетероатом, выбираемый из N, Р, О, S, В и Si, или необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, или необязательно замещенное гетероароматическое кольцо, выбираемое из пиридина, пиримидинов, пиразина, пирамидина, пиразола, пиррола, имидазола, бензимидазола, хинолеина, изохинолина, карбазола, индола, изоиндола, фурана, тиофена, оксазола и тиазола.

Группы R1-R9 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, гидрокси-С₀-С₂₀-алкила, гало-С₀-С₂₀-алкила, нитрозо, формил-С₀-С₂₀-алкила, карбоксил-С₀-С₂₀-алкила, их сложных эфиров и солей, карбамоил-С₀-С₂₀-алкила, сульфо-С₀-С₂₀-алкила, их сложных эфиров и солей, сульфамоил-С₀-С₂₀-алкила, амино-С₀-С₂₀-алкила, арил-С₀-С₂₀-алкила, гетероарил-С₀-С₂₀-алкила, С₀-С₂₀-алкила, алкокси-С₀-С₈-алкила, карбонил-С₀-С₆-алкокси, арил-С₀-С₆-алкила и С₀-С₂₀-алкиламида.

Один из R1-R9 может представлять собой мостиковую группу, связывающую остаток лиганда со вторым остатком лиганда, предпочтительно имеющим такую же общую структуру. В этом случае мостиковая группа может иметь формулу

-C_n’(R11)(R12)-(D)_p-C_m’(R11)(R12)-

связанную между двумя остатками, где р=0 или 1, D выбирают из гетероатома или гетероатомосодержащей группы, либо D составляет часть ароматического или насыщенного гомоядерного и гетероядерного кольца, n’ - целое число от 1 до 4, m’ - целое число от 1 до 4, при условии, что n’+m’<=4, R11 и R12 каждый, независимо друг от друга предпочтительно выбирают из -Н, NR13 и OR14, алкила, арила, необязательно замещенных, а R13 и R14 каждый, независимо друг от друга, необязательно замещенный, выбирают из -Н, алкила, арила. Альтернативно или дополнительно два и более из R1-R9 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы, предпочтительно гетероатомы, в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа предпочтительно представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик.

В первом варианте в соответствии с формулой (BI) группы Т1 и Т2 вместе образуют простую связь, а s>1 в соответствии с общей формулой (BII):

где Z3 независимо представляет собой группу, указанную для Z1 или Z2; R3, независимо представляет собой группу, указанную для R1-R9; Q3 независимо представляет собой группу, указанную для Q1, Q2; h=0 или целому числу от 1 до 6; a s’=s-1.

В первом конкретном осуществлении первого варианта в

общей формуле (BII), s’=1, 2 или 3; r=g=h=1; d=2 или 3; e=f=0; R6=R7=H, а лиганд предпочтительно имеет общую формулу, выбираемую из:

и более предпочтительно, выбираемую из:

В этих предпочтительных примерах R1, R2, R3 и R4 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, алкила, арила, гетероарила, и/или один из R1-R4 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидрокси-алкиленовый или гетероарил-содержащий мостик, предпочтительно гетероарилен. Более предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.

В соответствии с этим первым вариантом в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);

Х=СН₃СN, OH₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РO^3-₄, C₆H₅BO^2-₂, RCOO^-;

Y=ClO^-₄, BPh^-₄, Br^-, Сl^-, [FeCl₄]^-, PF^-₆, NO^-₃;

a=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; и

k=1, 2, 4.

Во втором конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2; r=g=h=1; d=f=0; e=1; а каждый из Y1 независимо друг от друга представляет собой алкилен или гетероарилен. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:

где

A₁, A₂, А₃, А₄ независимо друг от друга выбирают из C_1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп; и

N₁ и N₂ независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.

В предпочтительном втором осуществлении первого варианта N₁ представляет собой алифатический азот, N₂ представляет собой гетероариленовую группу, R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга представляют собой -Н, алкил, арил или гетероарил, a A₁, А₂, А₃, А₄ каждый независимо представляет собой -CH₂-.

Один из R1-R4 может представлять собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе могут представлять собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидроксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик. Предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.

Особенно предпочтительно лиганд имеет общую формулу:

где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.

В соответствии с этим вторым осуществлением первого варианта в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);

Х=СН₃СN, ОН₂, Cl^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РO^3-₄,

С₆HBO^2-₂, RCOO^-;

Y=ClO^-₄, BPh^-₄, Br^-, Сl^-, [FeCl₄]^-, PF^-₆, NO^-₃;

a=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; и

k=1, 2, 4.

В третьем конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2, a r=g=h=1, в соответствии с общей формулой:

В этом третьем осуществлении первого варианта каждый из Z1-Z4 предпочтительно представляет собой гетероароматическое кольцо; e=f=0; d=1; a R7 отсутствует, при этом предпочтительно R1=R2=R3=R4=2,4,6-триметил-3-SО₃Na-фенил, 2,6-диСl-3(или 4)-SO₃Na-фенил.

Альтернативно, каждый из Z1-Z4 представляет собой N; R1-R4 отсутствуют; оба Q1 и Q3 представляют собой =СН-[-Y1-]_е-СН=; а оба Q2 и Q4 представляют собой -CH₂-[-Y1-]_n-CH₂-.

Таким образом, предпочтительно лиганд имеет общую формулу:

где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом; а n=0 или целому числу от 1 до 5.

Предпочтительно, R1-R6 представляют собой водород, n=1, а А=-СН₂-, -СНОН-, -CH₂N(R)CH₂- или -CH₂CH₂N(R)CH₂CH₂-, где R представляет собой водород или алкил, более предпочтительно, А=-СН₂-, -СНОН- или -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-.

В соответствии с этим третьим осуществлением первого варианта в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III); Fe(II)-(III);

Х=СН₃СN, ОН₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РO^3-₄, С₆Н₅ВO^2-₂, RCOO^-;

Y=СlO^-₄, BPh^-₄, Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, РF^-₆, NО^-₃;

а=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; и

k=1, 2, 4.

Во втором варианте в соответствии с формулой (BI), T1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4, R5, имеющие значения, указанные для R1-R9, в соответствии с общей формулой (BIII):

В первом конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII), s=1; r=1; g=0; d=f=1; е=1-4; Y1=-СН₂-; a R1 вместе с R4, и/или вместе с R5 независимо друг от друга представляют собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9. В одном из примеров R2 вместе с R5 представляет собой =CH-R10, при этом R1 и R4 представляют собой две отдельные группы. Альтернативно, как R1 вместе с R4, так и R2 вместе с R5, могут независимо друг от друга представлять собой =CH-R10. Таким образом, предпочтительные лиганды, например, могут иметь формулу:

Лиганд предпочтительно выбирают из:

где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂₀-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂₀-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси, при этом R1 и R2 более предпочтительно выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С₀-С₂-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, азот-гетероарил-С₀-С₂-алкилов.

В соответствии с этим первым конкретным осуществлением второго варианта в комплексе, [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);

Х=СН₃СN, OH₂, СL^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РO^3-₄, C₆H₅BO^2-₂, RCOO^-;

Y=ClO^-₄, BPh^-₄, Br^-, Сl^-, [FeCl₄]^-, PF^-₆, NO^-₃;

a=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;

m=1, 2, 3, 4; и

k=1, 2, 4.

Во втором конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1=-C(R’)(R’’), где R’ и R’’ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R1-R9. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:

Группы R1, R2, R3, R4, R5 в этой формуле предпочтительно представляют собой -Н или С₀-С₂₀-алкил, n=0 или 1, R6 представляет собой -Н, алкил, -ОН или -SH, a R7, R8, R9, R10, каждый предпочтительно, независимо друг друга выбирают из -Н, С₀-С₂₀-алкила, гетероарил-С₀-С₂₀-алкила, алкокси-С₀-С₈-алкила и амино-С₀-С₂₀-алкила.

В соответствии с этим вторым конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

Х=СН₃СN, OH₂, Cl^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РO^3-₄, C₆H₅BO^2-₂, RCOO^-;

Y=ClO^-₄, BPh^-₄, Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, PF^-₆, NO^-₃;

a=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4;

m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; и

k=1, 2, 3, 4.

В третьем конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=0; g=1; d=e=0; f=1-4. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:

Предпочтительно ни один из R1-R3 не представляет собой водород.

Более предпочтительно лиганд имеет общую формулу:

где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.

В соответствии с этим третьим конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [M_aL_kX_n]Y_m предпочтительно:

M=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);

Х=СН₃СN, ОН₂, Сl^-, Br^-, OCN^-, N^-₃, SCN^-, ОН^-, О^2-, РО^3-₄, С₆Н₅BО^2-₂, RCOO^-;

Y=ClO4^-, BPh^-₄, Br^-, Cl^-, [FeCl₄]^-, PF^-₆, NО^-₃;

а=1, 2, 3, 4;

n=0, 1, 2, 3, 4;

m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; и

k=1, 2, 3, 4.

В четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А):

[LMX_n]^zY_q

в котором

М представляет собой железо в состоянии окисления II, III, IV или V, марганец в состоянии окисления II, III, IV, VI или VII, медь в состоянии окисления I, II или III, кобальт в состоянии окисления II, III или IV, либо хром в состоянии окисления II-VI;

Х представляет собой координирующий продукт;

n=0 или целому числу от 0 до 3;

z представляет собой заряд комплекса и равен целому положительному числу, нулю или отрицательному числу;

Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда комплекса;

q=z/[заряд Y]; и

L представляет собой пятизубный лиганд общей формулы (В):

где

каждый из R¹ и R² независимо друг от друга представляет собой -R⁴-R⁵-,

R³ представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом, либо -R⁴-R⁵,

каждый из R⁴ независимо друг от друга представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, простой алкиленовый эфир, сложный эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты, и

каждый из R⁵ независимо друг от друга представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.

Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (В), представляет собой пятизубный лиганд. Термин “пятизубный” в данном описании означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе.

В формуле (В) один координирующий гетероатом представляет собой атом азота в главной цепи метиламина и один координирующий гетероатом предпочтительно содержится в каждой из четырех R¹ и R² боковых групп. Все координирующие гетероатомы предпочтительно представляют собой атомы азота.

Лиганд L формулы (В) предпочтительно включает по меньшей мере две замещенные или незамещенные гетероарильные группы в четырех боковых группах. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил-группу, а будучи замещенной, предпочтительно метил- или этил-замещенную пиридин-2-ил-группу. Более предпочтительно, гетероарильная группа представляет собой незамещенную пиридин-2-ил-группу. Предпочтительно, гетероарильная группа связана с метиламином и, предпочтительно, с его N-атомом через метиленовую группу. Лиганд L формулы (В) предпочтительно содержит по меньшей мере одну необязательно замещенную амино-алкильную боковую группу, более предпочтительно, две амино-этиловые боковые группы, в частности 2-(N-алкил)амино-этил или 2-(N,N-диалкил)амино-этил.

Таким образом в формуле (В) R¹ предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил или R² представляет собой пиридин-2-ил-метил. R² или R¹ предпочтительно представляет собой 2-амино-этил, 2-(N-метил(этил))амино-этил или 2-(N,N-диметил(этил))амино-этил. Будучи замещенным, R⁵ предпочтительно представляет собой 3-метил пиридин-2-ил. R³ предпочтительно представляет собой водород, бензил или метил.

Примеры предпочтительных лигандов L формулы (В) в их простейшей форме включают:

(i) пиридин-2-ил-содержащие лиганды, такие как:

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил}-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминогексан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридик-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(4-сульфоновая кислота-фенил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-3-ил)-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-4-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-4-ил)-1-аминоэтан;

N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-3-ил)-1-аминоэтан;

N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-2-ил)-1-аминоэтан;

(ii) 2-амино-этил-содержащие лиганды, такие как:

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;

N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;

N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;

N,N-бис(2-N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин

N,N-бис(2-(N,N-д