Способ получения олигомерных масел

Способ получения олигомерных масел

Реферат

 

Исследование: нефтехимия. Сущность: проводят полимеризацию сырья, содержащего один или более 1-олефинов от С₃ до С₂₀, в присутствии катализатора, представляющего собой катализатор из переходного металла и объемного лиганда и затем проводят олигомеризацию по крайней мере предварительно отобранной фракции полученного продукта, которая имеет свойства, выходящие за рамки предварительно определенного интервала желательных свойств. Технический результат: повышение качеств целевого продукта. 25 з.п. ф-лы, 9 табл.

Уровень техники

Область изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к многостадийному способу получения олигомерного масла и, в частности, к многостадийному способу, в котором первая стадия заключается в полимеризации сырья, содержащего один или более 1-олефинов от С₃ до С₂₀, в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс переходного металла с объемным лигандом, а последующая стадия заключается в олигомеризации по крайней мере предварительно выбранной фракции продукта, полученного на первой стадии.

Уровень техники

Ранее был описан ряд процессов полимеризации или олигомеризации этиленненасыщенных олефинов. Например, Rossi и др., PCT/US 93/12102, опубл. 23 июня 1994 г. под номером WO 94/13715, описали каталитическую систему, содержащую соединение переходного металла с объемным лигандом с формулой, которая соответствует в большой степени формулам 1, 2, или 3, или 4, представленным ниже. Каталитическая система также включает активатор, содержащий металл II или III группы Периодической таблицы элементов, в особенности соединения триалкилалюминия, алюмоксаны, как линейные, так и циклические, или ионизирующие ионные активаторы, или такие соединения, как три(н-бутил) аммоний тетра(пентафторфенил)бор. Описанный процесс включает сополимеризацию этилена и альфа-олефина. Подходящие альфа-олефины имеют один атом водорода у второго углеродного атома, по крайней мере два атома водорода у третьего атома углерода или по крайней мере один атом водорода у четвертого атома углерода. Полученные в результате сополимеры имеют высокую степень содержания этенилиденовой или винилиденовой ненасыщенности на конце, имеют среднюю молекулярную массу от 300 до 15000 и молекулярно массовое распределение (М_w/М_n) обычно менее пяти.

Bagheri и др. в US 5688887 раскрывают другой процесс полимеризации сырья, содержащего один или более 1-олефинов от С₃ до С₂₀ и второй углеводород, который не является 1-олефином, для образования высоко реакционноспособного вязкого полимера с низким молекулярным весом, в основном состоящего из 1-олефинсодержащего поли(1-олефина) или сополи(1-олефина), в присутствии металлоценового катализатора, содержащего циклопентадиенил- или инденил-металлоценовый катализатор IVb группы Периодической системы и алюмоксановый сокатализатор. Полученный в результате полимерный продукт имеет содержание концевого винилидена более чем 80%, он является высоко реакционноспособным и имеет молекулярную массу между 300 и 10000. Bagheri и др. также раскрыли реакции поли(1-олефин)ового или сополи(1-олефин)ового продукта, в котором концевая винилиденовая связь реагирует с ароматическим реагентом, эпоксидирующим реагентом, силилирующим реагентом, малеиновым ангидридом, монооксидом углерода и водородом, галогеном и галогеноводородом.

Johnson и др., PCT/US 96/01282, опублик. 1 августа 1996 г. под номером WO 96/23010, раскрывают процессы, в которых применяется каталитическая система, содержащая различного рода соединения переходного металла с объемным лигандом, которые имеют формулу, соответствующую в большой степени формулам 5, 6, 7 или 8, приведенным ниже. Раскрытые процессы включают применение приведенного выше катализатора полимеризации этилена, ациклических олефинов и/или выбранных циклических олефинов и, необязательно, выбранных олефиновых сложных эфиров или карбоновых кислот и других мономеров для получения широкого круга гомополимеров и сополимеров.

Кроме того, существует ряд патентных публикаций, которые раскрывают каталитические системы, содержащие соединения переходных металлов с объемными лигандами, имеющие стехиометрическую формулу, которая аналогична формулам 9 или 10, приведенным ниже, и активирующее количество активатора, который выбирают из органоалюминиевых и гидрокарбилборных соединений. Например, Brikovsek и др, PCT/GB 98/038, опублик. 18 марта 1999 г. под номером WO 99/12981, раскрывает такую каталитическую систему для использования ее при полимеризации 1-олефинов. Brookhart и др, PCT/US 98/00316, опублик. 16 июля 1998 г. под номером WO 98/30612, раскрывают аналогичную каталитическую систему для использования ее в процессе полимеризации пропилена. Brookhart и др., PCT/US 98/14306, опублик. 21 января 1999 г. под номером WO 99/02472, раскрывают процесс получения альфа-олефинов путем взаимодействия этилена в присутствии аналогичной каталитической системы и раскрывают то, что полученные альфа-олефины могут быть в дальнейшем подвергнуты гомополимеризации или сополимеризации с другими олефинами с образованием полиолефинов или могут быть превращены в спирты. Bennett, PCT/US 97/23556, опублик. 25 июня 1998 г. под номером WO 98/27124, раскрывает процесс полимеризации этилена в присутствии аналогичной каталитической системы. Vaughn и др., PCT/US 97/10418, опублик. 24 декабря 1997 г. под номером WO 97/48736, раскрывают процесс гетерогенной полимеризации олефинового мономера в присутствии аналогичной каталитической системы, содержащей соединение переходного металла с объемным лигандом, иммобилизованное на материале подложки. Matsunaga и др., PCT/US 97/10419, опублик. 24 декабря 1997 г. под номером WO 97/48737, раскрывают процесс гомополимеризации или сополимеризации этилена в присутствии подобной каталитической системы при повышенном давлении этилена.

Наибольшей проблемой, возникающей при производстве олигомерных масел из виниловых олефинов, является то, что обычно смесь олигомерных продуктов должна быть подвергнута фракционированию с получением отдельных фракций, чтобы получить масла с заданной желательной вязкостью (например, 2, 4, 6 или 8 сСт при 100С). В результате этого при коммерческом производстве оказывается затруднительным получить смесь олигомерных продуктов, из которой после фракционирования получатся соответствующие количества каждого продукта со своей величиной вязкости, в соответствии с требованиями рынка, поэтому часто необходимо произвести избыток одного из продуктов, чтобы получить требуемое количество другого. Другой проблемой является отсутствие контроля над химическим процессом и изомеризацией альфа-олефинов во внутренние олефины. Третьей проблемой является то, что процессы полимеризации часто на выходе имеют большой процент образования димера, который непригоден для использования в качестве смазочного материала (слишком летуч). Таким образом, крайне необходимо разработать процесс, который обеспечивает многостороннюю возможность подобрать вязкость продукта с повышенной селективностью и произвести целевые масла с предварительно выбранной желательной вязкостью легко и с большой воспроизводимостью.

Schaerfl и др., US 5284988 и 5498815 раскрывают два двухстадийных процесса получения синтетического масла, которые действительно обеспечивают многостороннюю возможность подобрать вязкость синтетического масла с высокой селективностью. US 5284988 раскрывает процесс, который обеспечивает повышенную селективность при образовании синтетических масел, получаемых из олефинов, винилиденовых олефинов и альфа-олефинов. Процесс по US 5284988, относящийся к производству синтетического масла, включает (а) изомеризацию по крайней мере части сырья из винилиденовых олефинов в присутствии катализатора изомеризации с образованием промежуточного продукта, который содержит тризамещенный олефин и (b) содимеризацию промежуточного продукта по крайней мере с одним виниловым олефином в присутствии катализатора олигомеризации с образованием синтетического масла, которое содержит содимер винилиденового олефина и винилового олефина. Подходящие винилиденовые олефины для использования на стадии изомеризации процесса US 5284988 могут быть получены известными способами, такими как димеризация виниловых олефинов, содержащих от 4 до около 30 атомов углерода, предпочтительно по крайней мере 6 и наиболее предпочтительно по крайней мере от 8 до около 20 атомов углерода, включая их смеси. Подходящие виниловые олефины, которые могут быть использованы на стадии содимеризации процесса US 5284988, содержат от 4 до около 30 атомов углерода и предпочтительно от около 6 до около 24 атомов углерода, включая их смеси. На стадии содимеризации может быть использован любой подходящий катализатор димеризации, известный из уровня техники, и в особенности катализаторы Фриделя-Крафтса, такие как галогенангидриды кислот (Кислоты Льюиса) или протонная кислота (Кислота Бренстеда), которые могут быть использованы в комбинации с промоторами.

US 5498815 раскрывает процесс производства синтетического масла, который включает стадии взаимодействия винилиденового олефина в присутствии катализатора с образованием промежуточной смеси, которая содержит по крайней мере около 50 массовых процентов димера винилиденового олефина, с последующим добавлением к полученной промежуточной смеси винилового олефина и их взаимодействия в присутствии катализатора таким образом, что образуется конечная смесь, которая содержит димер винилиденового олефина и содимер добавленного винилового олефина с винилиденовым олефином. Подходящие для первой стадии этого процесса винилиденовые олефины могут быть получены с использованием известных способов, таких как димеризация виниловых олефинов, содержащих от 4 до около 30 атомов углерода. Подходящие для использования на второй стадии этого процесса виниловые олефины содержат от 4 до около 30 атомов углерода. На обеих стадиях может быть использован любой подходящий катализатор димеризации, известный из уровня техники, и в особенности катализатор типа катализаторов Фриделя-Крафтса, такой как галогенангириды кислот (Кислоты Льюиса) или протонная кислота (Кислота Бренстеда), при этом катализаторы могут быть использованы в комбинации друг с другом.

Hobbs и др., PCT/US 90/00863, опублик. 7 сентября 1990 г. под номером WO 90/10050, раскрывают способ повышения термической стабильности синтетических смазочных масел, полученных из олигомеров альфа-олефинов, путем их алкилирования в присутствии кислотного катализатора алкилирования таким олефином, как децен, или низкомолекулярными олефинами, не относящимися к ряду смазок, полученными в процессе олигомеризации 1-алкенов. Олигомеры альфа-олефинов получают олигомеризацией сырья, состоящего из от С₆ до С₂₀ альфа-олефинов в присутствии металлического катализатора VIB группы с пониженной валентностью на пористой подложке, и выделением из полученной смеси олигомеров, содержащей олефиновые углеводороды ряда смазок.

Однако ни US 5284988, ни US 5498815, ни PCT/US 90/00863 не раскрывают многостадийного процесса, включающего первую стадию полимеризации олефина в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс переходного металла и объемного лиганда с образованием конечной смеси, включающей распределение продуктов, по крайней мере, одна из фракций которых имеет свойства, выходящие за их предварительно определенный диапазон, и последующую стадию олигомеризации по крайней мере предварительно выбранной фракции смеси продуктов, образованной на первой стадии.

Задачи изобретения

Таким образом задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенного процесса получения олигомерного масла, имеющего предварительно определенные свойства, которые позволяют решить вышеупомянутые проблемы, известные из уровня техники.

В особенности задачей настоящего изобретения является обеспечение упомянутого выше улучшенного процесса, который позволяет повысить степень контроля за химизмом процесса и снизить степень изомеризации двойной связи олефинового сырья.

Дополнительной задачей настоящего изобретения является обеспечение вышеупомянутого улучшенного процесса, который позволяет повысить эффективность конверсии этиленовых олефинов в олигомерное масло, имеющеее предварительно определенные свойства.

Другие задачи и преимущества станут явными по мере ознакомления со следующим детальным описанием и формулой изобретения.

Сущность изобретения.

Эти задачи решаются за счет процесса по настоящему изобретению, заключающегося в селективном производстве олигомерного масла, имеющего предварительно определенные свойства, и включающего первую стадию (а) полимеризации сырья, содержащего один или более от С₃ до С₂₀ олефинов, имеющих по крайней мере один атом водорода на 2-м атоме углерода, по крайней мере два атома водорода на 3-м атоме углерода и по крайней мере один атом водорода на 4-м атоме углерода (если по крайней мере 4 атом углерода присутствует в олефине), в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс переходного металла и объемного лиганда формулы 1 и активирующее количество активатора, содержащего органоалюминиевое или гидрокарбилборное соединение или их смесь:

Формула 1

L_mMX_nX"_p.

В формуле 1 L представляет собой объемный лиганд, М представляет собой переходный металл, Х и X" могут быть одинаковыми или разными и независимо выбраными из группы, включающей галоген, гидрокарбил или гидрокарбоксил, содержащий 1-20 атомов углерода, и где m имеет значение 1-3, n имеет значение 0-3, р имеет значение 0-3 и сумма целых чисел m+n+p соответствует валентности переходного металла. При этом образуется такая смесь продуктов, которая содержит набор продуктов, по крайней мере, фракция которого обладает такими свойствами, которые выходят за рамки их предварительно определенных свойств. На последующей стадии (b) проводят олигомеризацию по крайней мере предварительно выбранной фракции смеси продуктов со стадии (а) в присутствии катализатора кислотной олигомеризации, благодаря чему образуется вышеупомянутое олигомерное масло

Детальное описание предпочтительных воплощений изобретения

Каталитическая система, которую используют на стадии (а) способа по изобретению, включает комплекс переходного металла и объемного лиганда стехиометрической формулы 1

Формула 1

L_mМX_nX"_p,

где L представляет собой объемный лиганд, М представляет собой переходный металл, Х и X" могут быть одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил или гидрокарбоксил, содержащий 1-20 атомов углерода, и где m имеет значение 1-3, n имеет значение 0-3, р имеет значение 0-3 и сумма целых чисел m+n+p соответствует валентности переходного металла. Указанный металлический комплекс содержит множество связанных атомов, образующих группу, которая может быть циклической группой, необязательно содержащей один или более гетероатомов. Лиганды L и Х могут быть связаны друг с другом, и, если присутствуют два лиганда L и/или X, они могут образовать мостик.

В одном из предпочтительных воплощений изобретения катализатором является металлоцен, М представляет собой переходный металл IV, V или VI группы и один или более L представляет собой циклопентадиенильный или инденильный остаток. В этом воплощении изобретения сырье содержит один или более линейных от С₃ до С₂₀ 1-олефинов и смесь продуктов, образовавшаяся на стадии (а), содержит в основном ненасыщенный на конце вязкий, в основном, 1-олефинсодержащий поли(1-олефин) или сополи(1-олефин) с молекулярной массой в интервале от 300 до 10000, в котором содержание концевого винилидена составляет более чем 50%, предпочтительно более чем 80%. Предпочтительно металлоцен представлен стехиометрической формулой 2:

Формула 2

(Cp)_mMR¹_nR²_р,

где каждый Ср является замещенным или незамещенным циклопентадиенильным или инденильным кольцом, при этом каждый его заместитель может быть одним и тем же, или они разные, и представляет собой алкильный, алкенильный, арильный, алкарильный или аралалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или по крайней мере два атома углерода, соединенные вместе с образованием часть кольца, содержащего С₄ или C₆; где R¹ и R² независимо выбраны из группы, содержащей галоген, гидрокарбил или гидрокарбоксил, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; где m имеет значение 1-3, n имеет значение 0-3, р имеет значение 0-3 и сумма m+n+р соответствует степени окисления М.

В альтернативных предпочтительных воплощениях изобретения металлоцен представлен стехиометрическими формулами 3 или 4

Формула 3

Формула 4

где каждый С₅R³_g является замещенным или незамещенным циклопентадиенилом, при этом каждый R³ может быть одним и тем же или разным и представляет собой водород, алкил, алкенил, алкарил или аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или по крайней мере два атома углерода, соединенные вместе с образованием части кольца, содержащего от С₄ до C₆; R⁴ представляет собой либо 1) алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, либо 2) диалкилгерманий, или кремний, или алкилфосфорный или аминовый радикал и R⁴ является заместителем и связывает два C₅R³_g кольца или присоединяет одно кольцо C₅R³_g к М; где каждый Q может быть одним и тем же или разным и представлять собой алкильный, алкенильный, арильный, алкарильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или галоген, и Q' представляет собой алкилиденовый радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; и когда k имеет значение 0, х имеет значение 1, иначе х всегда 0; и где s имеет значение 0 или 1; и когда s имеет значение 0, g имеет значение 5 и k имеет значение 0, 1 или 2; и когда s имеет значение 1, g имеет значение 4 и k имеет значение 1. М представляет собой переходный металл IV, V или VI, предпочтительно IV группы.

В другом предпочтительном воплощении изобретения катализатор вместо металлоцена представляет собой комплекс стехиометрической формулы 5, 6, 7 или 8, содержащий бидентатный лиганд:

Формула 5

Формула 6

Формула 7

Формула 8

В формулах 5-8 переходный металл М выбирают из группы, содержащей Ti, Zr, Sc, V, Cr, редкоземельный металл, Fe, Co, Ni или Pd; X и X¹ независимо выбраны из группы, содержащей галоген, гидрокарбильную или гидрокарбоксильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n и р представляют собой целые числа, сумма которых представляет собой валентность М минус 2 (число связей между М и бидентатным лигандом); R⁵ и R⁸ каждый независимо представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, при условии, что атом углерода, связанный с атомом азота иминогруппы, имеет по крайней мере два атома углерода, связанных с ним; R⁶ и R⁷ каждый независимо представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, или R⁶ и R⁷, взятые вместе, представляют собой гидрокарбилен или замещенный гидрокарбилен, образующий карбоциклическое кольцо; R⁹ и R¹² каждый независимо представляет собой водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо представляет собой водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; каждый R¹⁵ является независимо водородом, гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом, или два R¹⁵, взятые вместе, образуют кольцо; R¹⁶ представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, и R¹³ представляет собой водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил или R¹⁶ и R¹³, взятые вместе, образуют кольцо; R¹⁷ представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, и R¹⁴ представляет собой водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, или R¹⁷ и R¹⁴, взятые вместе, образуют кольцо; каждый R¹⁸ представляет собой независимо водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; R¹⁹ и R²² представляют собой независимо гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, при условии, что атом углерода, связанный с атомом азота иминогруппы, имеет по крайней мере два связанных с ним атома углерода; R²⁰ и R²¹ представляют собой независимо водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил; каждый R²³ представляет собой независимо гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, при условии, что любая олефиновая связь в указанном олефине отделена от другой олефиновой связи или ароматического кольца четвертичным атомом углерода или по крайней мере двумя насыщенными атомами углерода. Когда М представляет собой Pd, диен не присутствует, и когда используется комплекс формулы 7, М не является Pd. М предпочтительно представляет собой Со, Fe, Ni или Pd, более предпочтительно - Ni или Pd. В формуле 7 n представляет собой 2 или 3.

В другом предпочтительном воплощении изобретения вместо металлоцена или комплекса, включающего бидентатный лиганд, указанный комплекс переходного металла и объемного лиганда представляет собой комплекс стехиометрической формулы 9

Формула 9

где три атома углерода N¹, N² и N³ координационно связаны с переходным металлом М, выбранным из Со, Fe, Ru и Мп; где G содержит один или более органических остатков, к которым три атома азота N¹, N² и N³ присоединеы отдельно или вместе; где Х и X¹ независимо выбраны из группы, содержащей галоген, гидрокарбильную группу и гидрокарбоксильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n и p представляют собой целые числа, сумма которых является валентностью М минус 3 (число связей между М и тридентатным лигандом); и когда М представляет собой Со, сумма n и p составляет 1, 2, или 3, когда М представляет собой Ru, сумма n и p составляет 2, 3 или 4, когда М представляет собой Fe, сумма n и p составляет 2 или 3, и когда М представляет собой Мп, сумма n и p составляет 1, 2, 3 или 4. В наиболее предпочтительном воплощении комплекса формулы 9 вышеуказанный комплекс металла имеет структурную формулу 10:

Формула 10

где М представляет собой Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru [II], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] или Mn[IV]; где Х и X¹ независимо выбраны из группы, содержащей галоген, гидрокарбильную группу и гидрокарбоксильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; где n и p являются целыми числами, сумма которых представляет собой валентность М; R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁹ независимо выбирают из водорода, галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила или замещенного гетерогидрокарбила, и при этом

(1) когда М представляет собой Fe, Со или Ru, R²⁸ и R³⁰ независимо выбирают из водорода, галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила или замещенного гетерогидрокарбила; и когда любые два или более ²⁴ - R³⁰ являются гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом, гетерогидрокарбилом или замещенным гетерогидрокарбилом, указанные две или более групп могут быть связаны с образованием одного или более циклических заместителей, или

(2) когда М представляет собой Fe, Со, Мп или Ru, тогда R²⁸ представлен стехиометрической формулой 11 и R³⁰ представлен стехиометрической формулой 12:

где R³¹-R⁴⁰ независимо выбирают из водорода, галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила или замещенного гетерогидрокарбила; и когда любые два или более ²⁴-R²⁷, R²⁹ и R³¹-R⁴⁰ являются гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом, гетерогидрокарбилом или замещенным гетерогидрокарбилом, указанные две или более группы могут быть связаны с образованием одного или более циклических заместителей; при условии, что по крайней мере один из R³¹, R³², R³³ и R³⁴ представляет собой гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, когда ни одна из кольцевых систем формул 11 и 12 не составляет часть полиароматической конденсированной циклической системы, или

(3) когда М представляет собой Fe, Со, Мn или Ru, тогда R²⁸ представляет собой группу, содержащую формулу -NR⁴¹R⁴², и R³⁰ представляет собой группу формулы -NR⁴³R⁴⁴, где R⁴¹-R⁴⁴ независимо выбирают из водорода, галогена, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, гетерогидрокарбила или замещенного гетерогидрокарбила; и когда любые две или более группы R²⁴-R²⁷, R²⁹ и R⁴¹-R⁴⁴ представляют собой гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, такие две или более группы могут быть связаны с образованием одного или более циклических заместителей.

В дополнение к комплексу переходного металла и объемного лиганда, каталитическая система, применяемая на стадии (а) способа по изобретению, содержит активирующее количество активатора, выбранного из алюминийорганических соединений, а также гидрокарбилборных соединений.

Подходящие алюминийорганические соединения включают соединения формулы AlR⁵⁰₃, где каждый R⁵⁰ независимо представляет собой С₁-С₁₂ алкил или галоген. Примеры включают триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-октилалюминий, метилалюминийдихлорид, этилалюминий дихлорид, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, этилалюминийсесквихлорид, метилалюминийсесквихлорид и алюмоксаны. Алюмоксаны хорошо известны из уровня техники как типичные олигомерные соединения, которые могут быть получены путем контролируемого прибавления воды к алкилалюминиевому соединению, например, триметилалюминию. Такие соединения могут быть линейными, циклическими или их смесью. Коммерчески доступные алюмоксаны обычно считаются смесями линейных и циклических соединений. Циклические алюмоксаны могут быть представлены формулой [R⁵¹AlO]_s, а линейные алюмоксаны - формулой R⁵²(R⁵³AlO)_s, где s обозначает число от около 2 до 50, и где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ представляют собой гидрокарбильные группы, предпочтительно ₁-C₆ алкильные группы, например, метильные, этильные или бутилные группы. Алкилалюмоксаны, такие как метилалюмоксаны (МАО), предпочтительны.

В особенности предпочтительны смеси алкилалюмоксановых и триалкилалюминиевых соединений, таких как МАО с ТМА или TIBA. В этом контексте должно быть замечено, что термин "алкилалюмоксан", как его используют, означает в данном описании коммерчески доступные алкилалюмоксаны, которые могут содержать часть, обычно около 10 массовых процентов, но не обязательно до 50 массовых процентов соответствующего триалкилалюминия, например, коммерческий МАО обычно содержит приблизительно 10 массовых процентов триметилалюминия (ТМА), в то время как коммерческий ММАО содержит и ТМА, и TIBA. Количества алкилалюмоксана, упомянутые здесь, включают такие примеси триалкилалюминия, и соответственно предполагается, что количества триалкилалюминиевых соединений, упомянутые здесь, содержат соединения формулы АlR₃ дополнительно к любому АIR₃ соединению, включенному в состав алкилалюмоксана, в случае, когда он присутствует.

Примеры подходящих гидрокарбилборных соединений включают бороксины, триметилбор, триэтилбор, диметилфениламмонийтетра(фенил) борат, тритилтетра(фенил)борат, трифенилбор, тетра(пентафторфенил)борат диметилфениламмония, тетракис[(бис-3,5-трифторметил)фенил]борат натрия, тритилтетра(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)бор.

При изготовлении катализатора по настоящему изобретению количество активирующего соединения, выбранного из алюминийорганических и гидрокарбилборных соединений, которое должно быть использовано, легко определяется с помощью простого теста, например, путем приготовления небольших тестовых образцов, которые могут быть использованы для полимеризации небольших количеств мономера(ов) и определения активности полученного катализатора. Как правило, обнаруживают, что используемого количества достаточно для того, чтобы обеспечить от 0,1 до 20000 атомов, предпочтительно от 1 до 2000 атомов алюминия или бора на атом переходного металла в соединении формулы 1. Как правило, используют от около 1 моля до около 5000 молей, предпочтительно до около 150 молей активатора на моль комплекса переходного металла.

Когда каталитическая система, используемая на стадии (а) способа по изобретению, содержит комплекс формул 5-12, катализатор предпочтительно содержит нейтральное основание Льюиса в дополнение к комплексу объемного лиганда с переходным металлом и активатору. Нейтральные основания Льюиса хорошо известны из области техники, связанной с технологией полимеризации на катализаторе Циглера-Натта. Примеры классов нейтральных оснований Льюиса, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают ненасыщенные углеводороды, например, алкены (отличные от 1-олефинов) или алкины, первичные, вторичные и третичные амины, амиды, фосфорамиды, фосфины, фосфиты, простые эфиры, тиоэфиры, нитриты, карбонильные соединения, например, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, монооксид углерода и диоксид углерода, сульфоксиды, сульфоны и бороксины. Несмотря на то, что 1-олефины способны действовать в качестве нейтральных оснований Льюиса, для целей настоящего изобретения они считаются мономерами или сомономерами 1-олефинов, а не нейтральными основаниями Льюиса, как таковыми. Однако алкены, которые являются внутренними олефинами, например, 2-бутен и циклогексен, в настоящем изобретении считаются нейтральными основаниями Льюиса. Предпочтительными основаниями Льюиса являются третичные амины и ароматические сложные эфиры, например, диметиланилин, диэтиланилин, трибутиламин, этилбензоат и бензилбензоат. В этом частном воплощении настоящего изобретения комплекс переходного металла (первый компонент), активатор (второй компонент) и нейтральное основание Льюиса (третий компонент) каталитической системы могут быть внесены одновременно или в любой желаемой последовательности. Однако, если вышеуказанный второй и третий компонент являются соединениями, которые сильно взаимодействуют друг с другом, например, образуют стабильное соединение, является предпочтительным одновременное введение либо указанных выше первого и второго компонентов, либо указанных выше первого и третьего компонентов на начальной стадии до введения последнего из определенных компонентов. Предпочтительно, если первый и третий компоненты контактируют друг с другом до того, как вводят второй компонент. Пригодны те количества применяемых для приготовления каталитической системы первого и второго компонентов, которые определены выше в отношении катализаторов по настоящему изобретению. Количество нейтрального основания Льюиса (компонента 3) предпочтительно такое, чтобы обеспечить соотношение нейтрального основания Льюиса к первому компоненту от 100:1 до 1:1000, наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:20. Все три компонента каталитической системы могут быть введены вместе, например, как чистые материалы, в виде суспензии или в виде раствора материалов в подходящем разбавителе или растворителе (например, жидком углеводороде), или, если по крайней мере один из компонентов является летучим, путем использования паров этого компонента. Компоненты могут быть введены вместе при любой желаемой температуре. Смешение компонентов друг с другом при комнатной температуре, как правило, является удовлетворительным. Нагревание до высоких температур, например, вплоть до 120°С, при желании может быть осуществлено, например, для достижения лучшего смешения компонентов. Предпочтительно осуществлять одновременное введение всех трех компонентов в инертной атмосфере (например, сухом азоте) или в вакууме. По желанию можно применять катализатор на подложке (смотри ниже), это можно осуществить, например, путем предварительного создания каталитической системы, содержащей три компонента, и, предпочтительно, пропитки подложки ее раствором, или путем введения в подложку одного или более компонентов одновременно или последовательно. По желанию подложка сама по себе может обладать свойствами нейтрального основания Льюиса и может применяться в качестве, или вместо, вышеуказанного третьего компонента. Примерами материала подложки, обладающего свойствами нейтрального основания Льюиса являются поли(аминостирол) или сополимер стирола и аминостирола (т.е виниланилина).

Катализаторы по настоящему изобретению могут, по желанию, содержать более одного из определенных выше соединений переходного металла. Катализатор может содержать, например, смесь комплексов 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропиланил)FeCl₂ и 2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6-триметиланил)FеСl₂ или смесь 2,6-диацетилпиридин(2,6-диизопропиланил)CoСl₂ и 2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6-триметиланил)FеСl₂. В дополнение к указанному одному или более определенным соединениям переходного металла, катализаторы по настоящему изобретению могут также включать один или более других типов соединений переходного металла или катализаторов, например, соединения переходного металла такого типа, который используется в обычных каталитических системах Циглера-Натта, катализаторы на основе металлоценов или активируемые нагреванием хромоксидные катализаторы на подложке (например, катализатор типа Филипса).

Катализатор, применяемый в процессе на стадии (а) по настоящему изобретению, может быть как не закреплен, так и закреплен (абсорбирован, или адсорбирован, или химически связан) на обычном подходящем материале подложки. Подходящие подложки из твердых частиц обычно содержат полимерные или огнеупорные оксидные материалы, при этом каждый из них предпочтительно является пористым, такие как, например, тальк, неорганические оксиды, неорганические хлориды, например, хлорид магния, и полимерные материалы подложки, такие как полистирол, полиолефин, или другие полимерные соединения или любые другие органические материалы подложки и тому подобное, которые предпочтительно имеют средний размер частиц больше, чем 10 мкм. Предпочтительными материалами подложки являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов и металлоидов, которые относятся к элементам 2, 3, 4, 5, 13 или 14 групп Периодической таблицы. В предпочтительном воплощении изобретения материалы подложки для катализатора включают оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат и их смесь. Другие неорганические оксиды, которые могут быть применены, как сами по себе, так и в комбинации с оксидом кремния, оксидом алюминия или алюмосиликатом, являются оксидом магния, титана, циркония и тому подобное.

Предпочтительно, чтобы материал подложки имел площадь поверхности в интервале от около 10 до около 700 м²/г, объем пор находился в интервале от около 0,1 до около 4,0 см³/г и средний размер частицы в интервале от около 10 до около 500 мкм. Более предпочтительно площадь поверхности находится в интервале от около 50 до около 500 м²/г, объем пор находится в интервале от около 0,5 до около 3,5 см³/г и средний размер частицы находится в интервале от около 20 до около 200 мкм. Наиболее предпочтительно площадь поверхности находится в интервале от около 100 до около 400 ²/г; объем пор находится в интервале от около 0,8 до около 3,0 см³/г и средний размер частицы от около 30 до около 100 мкм. Размер пор носителя по изобретению обычно находится в интервале от 10 до около 1000 Е, предпочтительно от 50 до около 500 Е и более предпочтительно от 75 до около 350 Е. Соединение переходного металла с объемным лигандом наносится на материал подложки в виде слоя, обычно при уровне загрузки от 100 до 10 микромолей соединения переходного металла на грамм твердой подложки; более предпочтительно от 80 до 20 микромолей соединения переходного металла на грамм твердой подложки и наиболее предпочтительно от 60 до 40 микромолей соединения переходного металла на грамм твердой подложки. Поскольку соединение переходного металла с объемным лигандом может быть нанесено в виде слоя на подложку до любого уровня, вплоть до объема пор подложки, уровни загрузки менее чем 100 микромолей соединения переходного металла на грамм подложки являются предпочтительными, ме