Модификатор катализатора и его применение при полимеризации олефинов

Модификатор катализатора и его применение при полимеризации олефинов

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к способу повышения действенности процесса полимеризации олефинов, конкретно к способу регулирования кинетики катализа при полимеризации олефинов. Описаны каталитическая композиция, включающая полимеризационный катализатор и твердое соединение, которое при температуре, превышающей полимеризационную температуру, подвергается фазовому переходу и дезактивирует полимеризационный катализатор, и каталитическая композиция, включающая каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, активатор, подложку и твердое кислотное соединение. Описаны также способы приготовления каталитической композиции и способы полимеризации олефинов с ее использованием. Технический эффект – повышение стабильной производительности каталитической композиции при пониженных тенденциях к загрязнению (образованию отложений) и увеличенной продолжительности непрерывного процесса полимеризации. 6 с. и 27 з.п. ф-лы, 4 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу повышения действенности процесса полимеризации олефина (олефинов). Конкретно, изобретение относится к способу регулирования кинетики катализа при полимеризации олефинов.

Предпосылки создания изобретения

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Разработка новых катализаторов позволила в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы.

Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения в полиолефиновой отрасли промышленности, все еще существуют обычные проблемы, равно как и новые сложные задачи, связанные с действенностью технологии. Например, в ходе проведения процессов в газовой фазе или суспензионной фазе сохраняется проблема применения любого катализатора полимеризации олефинов, обусловленная тенденцией к загрязнению и/или образованию отложений.

Так, например, в непрерывном суспензионном процессе загрязнение поверхности стенок реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим проблемам работоспособности. Результатом плохого теплопереноса во время полимеризации может быть налипание полимерных частиц на стенки реактора. Такие полимерные частицы могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например, на поверхностях металлических теплообменников.

В типичных непрерывных газофазных процессах по многим причинам, включая отвод тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, применяют рециркуляционную систему. Загрязнение, образование отложений и/или генерирование статического электричества в ходе проведения непрерывного газофазного процесса могут обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае влияния, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы, температурные датчики, применяемые для технологического контроля, и на распределительную плиту это способно привести к преждевременной остановке реактора.

Принимая во внимание очевидность этого, усилия многих специалистов в данной области техники были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. С целью уменьшить загрязнение в ЕР В1-0634421 обсуждается введение непосредственно в полимеризационный процесс воды, спирта и кетонов. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать формирование отложений, добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключить добавление в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР А1-0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера сырья в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР А1-0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения количества образующихся отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа катализатора Циглера-Натта или типа катализатора фирмы "Филлипс" и соли поливалентного металла органической кислоты.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора растворимой каталитической системы металлоценового типа без носителя и введение в реактор противозагрязнительных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности на начальном этапе; и конструкционная перекомпоновка реактора.

В описании других попыток, предпринятых в данной области техники для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности и/или температуры контактирования при введении компонентов каталитической системы в композицию и просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются способы приготовления каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996, в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283218, посвящений форполимеризации с использованием металлоценового катализатора; патенты US №5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером каталитические системы металлоценового типа; патент US №5661095, где обсуждается нанесение катализатора металлоценового типа на сополимер олефина и ненасыщенного силана; заявку РСТ WO 97/06186, опубликованную 20 февраля 1997 г., где речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого катализатора металлоценового типа; заявку РСТ WO 97/15602, опубликованную 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявку РСТ WO 97/27224, опубликованную 31 июля 1997 г., относящуюся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, на конце молекулы которого содержится по крайней мере одна двойная связь; и заявку ЕР А2-811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

В US №4942147 и 5362823 обсуждается добавление ингибиторов самоускорения с целью предотвратить образование отложений.

В публикации РСТ WO 98/20045 от 14 мая 1998 г. обсуждается способ подавления образования полимерных отложений в присутствии не нанесенной на носитель жидкой полимеризационной каталитической системы, который включает введение в эту систему противозагрязнительной добавки, предпочтительно 1,2-диметилоксибензола или пропиленгликоля.

В ЕР А1-0630910 для регулирования скорости реакции полимеризации олефинов предлагается применение оснований Льюиса, которые обеспечивают снижение скорости или остановку реакции, что обратимо при введении в систему дополнительного количества сокатализатора.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или могут не привести к уменьшению загрязнения и образования отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного или крупномасштабного процесса.

Таким образом, существует потребность в разработке способа полимеризации, который можно было бы осуществлять во время непрерывного процесса с улучшенной работоспособностью реактора и одновременно с тем с получением новых и усовершенствованных полимеров. Существует также большая потребность в разработке способа проведения непрерывного процесса полимеризации при более стабильной производительности катализатора, пониженных тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительности процесса.

Краткое изложение сущности изобретения

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции, каталитическая композиция и ее применение в процессе полимеризации. Объектом изобретения является также применение практически твердого, предпочтительно твердого, соединения, которое во время процесса полимеризации в присутствии полимеризационного катализатора при обусловленной температуре повергается фазовому переходу, в результате которого это твердое соединение превращается в жидкость или газ, предпочтительно в жидкость, и эта жидкость или газ делает полимеризационный катализатор практически неактивным, предпочтительно неактивным, при полимеризации олефина (олефинов). Предпочтительным соединением является полярное соединение, обладающее низкой летучестью, предпочтительнее кислотное соединение, а конкретно кислота Бренстеда.

Способ включает стадию объединения, введения в контакт, совмещения и/или смешения любой каталитической системы, предпочтительно каталитической системы на носителе, с соединением, предпочтительно с кислотным соединением, с такой целью, чтобы при обусловленной температуре это соединение, предпочтительно кислотное соединение, изменяло свое физическое состояние и переходило из твердого состояния в жидкое состояние и в этом жидком состоянии дезактивировало каталитическую систему. В наиболее предпочтительном варианте это кислотное соединение переходит в жидкое состояние при температуре, превышающей полимеризационную температуру или температуру реактора. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение переходного металла обычного типа. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом. Такое сочетание или применение катализатора полимеризации олефинов и этого соединения, предпочтительно кислотного соединения, эффективно в любом процессе полимеризации олефинов. Предпочтительными полимеризационными процессами являются процессы в газовой фазе и суспензионной фазе, наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В другом предпочтительном варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора и соединения, предпочтительно кислотного соединения, в реакторе при рабочей температуре, где это соединение, предпочтительно кислотное соединение, при температуре, превышающей рабочую температуру, превращается из твердого соединения в жидкое соединение, снижая эффективность полимеризационного катализатора в отношении полимеризации олефина (олефинов). В наиболее предпочтительном варианте это жидкое соединение дезактивирует полимеризационный катализатор.

В еще одном предпочтительном варианте объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии полимеризационного катализатора в реакторе в полимеризационных условиях, включающий стадию введения твердого соединения, предпочтительно твердого кислотного соединения, где это твердое соединение, предпочтительно твердое кислотное соединение, становится практически жидким, предпочтительно жидким кислотным соединением, которое снижает эффективность полимеризационного катализатора в отношении полимеризации олефина (олефинов).

Подробное описание изобретения

Введение

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и сама каталитическая композиция. По изобретению предлагается также способ полимеризации, характеризующийся повышенной действенностью, с использованием каталитической композиции. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что одной возможной причиной пониженной действенности, в особенности образования отложений и/или загрязнения, является следствие тенденции катализатора к активному продолжению полимеризации после его первоначальной активации. Было установлено, что применение твердого соединения, предпочтительно кислотного соединения, которое подвергается фазовому переходу в практически жидкое состояние, предпочтительно в жидкое состояние, в сочетании с полимеризационным катализатором дает возможность регулировать тенденцию катализатора к эффективному продолжению полимеризации олефина (олефинов). Было также установлено, что это фазовое превращение можно регулировать выбором используемого соединения. В самом предпочтительном варианте температуру, при которой происходит фазовый переход, регулируют заменой кислотного соединения. Настоящее изобретение применимо в ходе проведения процессов полимеризации любых типов, в особенности процессов в суспензионной и газовой фазе.

Каталитические компоненты и каталитические системы

Для использования в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа с переходными металлами и катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных полимеризационных катализаторов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Катализаторы обычного типа с переходными металлами

Катализаторы обычного типа с переходными металлами представляют собой такие традиционные катализаторы Циглера-Натта и катализаторы типа катализаторов фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в патентах US №4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения обычного типа с переходными металлами, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, предпочтительно с 4 по 12, более предпочтительно с 4 по 6, Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с 3 по 17, предпочтительно из группы с 4 по 6, более предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а x обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, ТiСl₃ 1/3АlСl₃ и Тi(ОС₁₂Н₂₅)Сl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное MgТiСl₆(этилацетат)₄.

В заявке UK 2105355 и патенте US №5317036, включенных в настоящее описание в качестве ссылок, представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие как VOCl₃, VQCl₂(OBu), где Bu обозначает бутил и VO(OC₂H₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными каталитическими ванадиевыми соединениями обычного типа являются VOCl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С₁-С₁₀радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Еще одним каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных заявках ЕР А2-0416815 и ЕР А1-0420436, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Прочие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как АlСl₃, и другие, кобальтовые, железные, никелевые и палладиевые катализаторы, хорошо известные в данной области техники (см., например, патенты US №3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, за исключением некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа, как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы обычного типа

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³М⁴_vX²_cR³_b-c, в которой М³ обозначает атом металла из групп с 1 по 3 и 12 и 13 Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы 1 Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле M³R³k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый из R³ может обозначать любой из одновалентных радикалов, к которым относятся углеводородные радикалы, а также углеводородные радикалы, содержащие элементы групп с 13 по 16, подобные фтору, алюминию и кислороду, и их сочетания.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы 2 и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Каталитические соединения металлоденового типа с объемистым лигандом

Обычно каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные соединения металлоценового типа с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистые лиганды L^A и L^B представляют собой раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, такие как незамещенные и замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленильные лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, пирролильные лиганды, пирозолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борбензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед, массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности, азота, кремния, бора, германия, серы, кислорода и фосфора в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают группы, выбранные из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно 1-30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметильный, фторэтильный, дифторэтильный, иодпропильный, бромгексильный, хлорбензильный и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п.. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей 3-30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, в результате чего образуется каталитический катион металлоценового типа с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q может обозначать моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутил, циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенной формуле (I) отвечает нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.

В одном из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^A и L^B связаны между собой мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом. L^A, L^B, M, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемому двухвалентным остатком, в частности, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере по одному из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, бора, германия и олова, и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также содержать замещающие группы R, значения которых указаны выше, включая атомы галогена. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R’₂C, R’₂Si, R’₂SiR’₂Si, R’₂Ge, R’P, где R’ независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R’ могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы.

По одному из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим каталитическим соединениям и каталитическим системам металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363 и 5856547, 5858903, 5859158 и 5929266, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР А-0578838, ЕР А-0638595, ЕР В-0513380, ЕР А1-0816372, ЕР А2-0839834, ЕР В1-0632819, ЕР В1-0748821 и ЕР В1-0757996, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают соединения металлоценового типа, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 и WO 97/15602, в патентах US №5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР А-0420436, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом отвечают формуле

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла из ряда актиноидов