Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир

Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир

Реферат

 

Использование: нефтехимия. Катализатор представляет собой твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод, водород и имеющий Ti-О связь. Максимальная растворимость соединения в этиленгликоле, которую определяют в условиях растворения катализатора в этиленгликоле при нагревании до температуры в 150°С, составляет не менее 3000 м.д. в переводе на атомы титана. В другом варианте катализатор представляет собой титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве от 3000 до 100000 м.д. в переводе на атомы титана. Катализатор обладает более высокой каталитической активностью, полученный сложный полиэфир обладает лучшей прозрачностью, лучшим оттенком и более низким содержанием ацетальдегида. 7 с. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения сложного полиэфира, способу получения сложного полиэфира с применением данного катализатора и сложному полиэфиру, полученному с применением катализатора. Более конкретно, изобретение относится к катализатору для получения сложного полиэфира, способному поликонденсировать дикарбоновую кислоту и диол с отличной каталитической активностью, способу для получения сложного полиэфира с применением катализатора и конкретному сложному полиэфиру, полученному с применением катализатора по изобретению.

Предпосылки изобретения

Сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, обладают отличными свойствами: они прочны, теплоустойчивы, прозрачны, в также непроницаемы для газов. Они с успехом используются в качестве материалов для контейнеров, предназначенных для напитков, таких как соки, безалкогольные напитки и газированные напитки, а также в качестве материалов для пленок, листов, волокон и прочего.

Такие сложные полиэфиры традиционно получают с применением дикарбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота, и диола, такого как этиленгликоль, в качестве исходных продуктов. Более конкретно, сначала реакцией этерификации дикарбоновой кислоты с диолом получают низший конденсат (низший полимер сложного эфира), а затем низший конденсат подвергают реакции дегликоляции (поликонденсации жидкой фазы) с получением продукта с высокомолекулярной массой. В некоторых случаях дополнительно проводят поликонденсацию твердой фазы, чтобы еще больше увеличить молекулярную массу.

В способе получения сложного полиэфира в качестве катализатора поликонденсации до сих пор применяли соединение сурьмы, соединение германия или другие подобные им соединения.

Однако полиэтилентерефталат, полученный применением соединения сурьмы в качестве катализатора, хуже полиэтилентерефталата, полученного применением соединения германия в качестве катализатора тем, что он менее прозрачен и теплоустойчив. Поэтому желательно улучшить параметры прозрачности и теплоустойчивости в известном способе. Кроме того, при применении соединения сурьмы в качестве катализатора поликонденсации было бы желательно также снизить содержание ацетальдегида в полученном сложном полиэфире.

С применением соединения германия проблема заключается в том, что стоимость производства сложного полиэфира существенно возрастает, так как соединение германия достаточно дорогостоящее. В этой связи с тем, чтобы снизить стоимость производства, был рассмотрен способ сбора рассеянного в процессе поликонденсации соединения германия и вторичного его использования.

Известно, что титан является элементом, обладающим способностью ускорять реакцию поликонденсации низшего полимера сложного эфира, и алкоголят титана, тетрахлорид титана, оксалат титанила, ортотитановая кислота и другие подобные соединения общеизвестны как катализаторы поликонденсации. Чтобы применять такие соединения титана в качестве катализаторов поликонденсации, было предпринято много исследований.

Например, в патенте США №3463742 описан суспензионный катализатор для получения сложного полиэфира, в котором гидролизат тетрахлорида титана диспергирован в спирте, таком как бутанол.

Однако традиционный катализатор соединения титана при использовании в качестве катализатора поликонденсации по своей активности стоит ниже соединения сурьмы или германия. Готовый продукт сложного полиэфира имеет заметный желтоватый оттенок, так что его практическое применение оставляет желать лучшего. В промышленном производстве сложных полиэфиров катализатор, содержащий большое количество хлора, такой как тетрахлорид титана или его частичный гидролизат, вызывает коррозию, связанную с элюированием компонента хлора, и в этом случае желательно иметь катализатор, включающий меньшее количество компонента хлора.

При таком положении вещей наши изобретатели серьезно занялись изучением катализаторов поликонденсации для применения их в производстве сложного полиэфира. Они выявили, что высококачественный сложный полиэфир с высокой каталитической активностью можно получить, если использовать в качестве катализатора поликонденсации соединение титана, которое получают высушиванием гидролизата, полученного из конкретного соединения титана, посредством его обезвоживания.

Наши изобретатели провели дальнейшие исследования и выявили, что если твердое соединение титана, полученное при контактировании гидролизата с определенным спиртом, а затем высушенное посредством обезвоживания продукта контакта в вышеупомянутом способе производства катализатора использовать в качестве катализатора поликонденсации, можно получить высококачественный сложный полиэфир с высокой каталитической активностью. Они также выявили, что если титансодержащий раствор, в котором вышеупомянутый продукт контакта гидролизата с определенным спиртом растворяют в этиленгликоле, использовать в качестве катализатора поликонденсации, можно получить сложный полиэфир высокого качества с высокой каталитической активностью. Эти находки и легли в основу данного изобретения.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является получение катализатора для производства сложного полиэфира, который мог бы обладать хорошей каталитической активностью и обеспечить отличное качество полиэфира, а также способ получения сложного полиэфира с применением данного катализатора. Другая задача изобретения - получение сложного полиэфира с хорошей прозрачностью, оттенком и другими свойствами с применением данного катализатора.

Раскрытие сущности изобретения

Первый катализатор для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод, водород и имеющее связь Ti-O, а также обладающее максимальной растворимостью в этиленгликоле, составляющей не менее 3000 миллионных долей при температуре нагревания 150С в переводе на атомы титана.

Соотношение молекулярной массы атомов титана и молекулярной массы атомов углерода (Ti/C) в твердом соединении титана составляет предпочтительно в пределах от 50 до 1.

Максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле составляет предпочтительно в пределах от 3000 до 5000 миллионных долей в переводе на атомы титана.

Средний размер частицы твердого соединения титана составляет от 1 до 30 м.

Твердое соединение титана может еще содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, хафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора (эти элементы упоминаются далее как "другие элементы").

Твердые соединения титана, указанные в этом описании, включают твердые соединения титана, содержащие другие элементы, если не указано иначе.

Твердое соединение титана является продуктом контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом, или продуктом контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения (упоминаемого ниже как “соединение другого элемента") по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, слова, сурьмы и фосфора с многоатомным спиртом. Многоатомный спирт предпочтительно выбирают из этиленгликоля или глицерина.

Твердое соединение титана можно получить, например, высушиванием продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом в грануляционной сушилке.

Другой вариант первого катализатора для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает:

(I-а) твердое соединение титана и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Второй катализатор для получения сложного полиэфира по изобретению включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликольсодержащем растворе в количестве 3000-100000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Другой вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата или смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве не менее чем 3000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Мутность титансодержащего раствора предпочтительно составляет не более 20%.

Содержание влаги титансодержащего раствора 0.05-2.0 весовых процента. Титансодержащий раствор может включать агент, способствующий растворимости, количество которого составляет предпочтительно от 1 до 50 вес.% от этиленгликольсодержащего раствора.

Агентом, придающим растворимость, является глицерин или триметилолпропан.

Титансодержащий раствор может включать кислотный компонент в количестве от 1 до 20 вес.% от этиленгликольсодержащего раствора.

Кислотным компонентом является предпочтительно серная кислота или органическая сульфокислота.

Этиленгликольсодержащим раствором может быть либо раствор, состоящий только из этиленгликоля, либо раствор, включающий помимо этиленгликоля агент для придания растворимости, кислотный агент и т.п.

Еще один вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению включает:

(I-b) титансодержащий раствор, и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Способ получения сложного полиэфира по изобретению включает поликонденсацию дикарбоновой кислоты или ее эстеробразующего производного с диолом или его эстеробразующим производным в присутствии первого или второго катализатора, предназначенных для производства сложного полиэфира, с тем, чтобы получить сложный полиэфир.

Сложный полиэфир, полученный способом настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой ароматический сложный полиэфир и, в частности, полиэтилентерефталат.

В соответствии с изобретением сложный полиэфир получают вышеуказанным способом получения сложного полиэфира.

Сложный полиэфир по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой ароматический сложный полиэфир и, в частности, полиэтилентерефталат.

В том случае, если сложным полиэфиром по изобретению является полиэтилентерефталат, содержание в нем титана составляет предпочтительно в пределах от 1 до 100 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) предпочтительно составляет не менее 0.01.

Краткое описание чертежей

На чертеже представлен наклонный перспективный вид прессованного прямоугольного ступенчатого изделия, используемого для определения мутности сложного полиэфира.

Лучший вариант осуществления изобретения

Катализатор для производства сложного полиэфира, способ производства сложного полиэфира и сложный полиэфир в соответствии с изобретением подробно описаны ниже.

Первый катализатор для производства сложного полиэфира

Первый катализатор для производства сложного полиэфира по изобретению включает твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод и водород и имеющее Ti-O связь.

Желательно, чтобы содержание титана в твердом соединении титана было порядка 20-45 вес.%, предпочтительно 25-40 вес.%, кислорода - порядка 35-55 вес.%, предпочтительно 45-51 вес.%, углерода - порядка 1-30 вес.%, предпочтительно 7-20 вес.% и водорода - порядка 1-15 вес.%, предпочтительно 4-8 вес.%.

Содержание титана и других компонентов в твердом соединении титана можно определить следующими методами.

Содержание титана можно определить ICP-анализом, а содержание других элементов - элементарным анализом.

То, что твердое соединение титана имеет Ti-O связь, подтверждает метод анализа EXAFS.

Когда твердое соединение титана растворяют в этиленгликоле с нагреванием до 150С, максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле составляет не менее 3000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 10000 миллионных долей, еще предпочтительнее 3000-5000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Максимальную растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле определяют следующим образом.

В качестве растворителя используют только этиленгликоль. Твердое соединение титана растворяют в растворителе с нагреванием до 150С и прозрачность раствора определяют прибором для определения мутности. Если подтверждается, что мутность не превышает 10%, концентрацию титана, определяемую в этом случае, берут как максимальную растворимость.

В твердом соединении титана весовое соотношение атома титана и атома углерода (Ti/C) составляет порядка 50/1, предпочтительно 25/2.

Если весовое соотношение атома титана и атома углерода не выходит за рамки вышеуказанного диапазона, возможны следующие выводы. Если весовое соотношение не превышает верхнего предела данного диапазона, катализатор можно рассматривать как твердый, хотя углерод берется из конкретного жидкого спирта. Если весовое соотношение составляет не менее нижнего предела данного диапазона, максимальная растворимость в этиленгликоле становится не менее 3000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 10000 миллионных долей.

Желательно, чтобы средний диаметр частиц твердого соединения титана был от 1 до 30 м, лучше от 1.5 до 20 м.

Кроме указанных элементов: титана, кислорода, углерода и водорода, твердое соединение титана может также включать другой элемент. Таким элементом может быть по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора. Из всех этих элементов магний представляется предпочтительным. Твердое соединение титана может содержать два или более из этих элементов.

Если в составе твердого соединения титана имеются другие элементы, желательно, чтобы их (Е) молярное соотношение (E/Ti) с титаном (Ti) было порядка от 1/50 до 50/1, а лучше от 1/40 до 40/1, еще лучше от 1/30 до 30/1.

Как катализатор в получении сложного полиэфира твердое соединение титана можно использовать в чистом виде или в сочетании с соединением (II), как описано далее.

Способ получения твердого соединения титана

Твердое соединение титана для получения первого катализатора в производстве сложного полиэфира в соответствии с изобретением получают, например, высушиванием посредством обезвоживания продукта контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом.

Твердое соединение титана, содержащее другой элемент, получают, например, высушиванием продукта контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента с многоатомным спиртом посредством обезвоживания.

Примеры соединений других элементов включают гидроокиси вышеупомянутых других элементов, такие как гидроокись магния. Соединения других элементов можно использовать в чистом виде или в сочетании двух или нескольких из них.

Галоидом титана для применения в производстве твердого соединения титана является соединение, в котором в молекуле по меньшей мере присутствует одна связь атом титана - атом галогена. Примеры таких соединений включают тетрагалоиды титана, такие как тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана; тригалоиды титана, такие как трихлорид титана; дигалоиды титана, такие как дихлорид титана; и моногалоиды титана. Примеры алкоголятов титана включают тетрабутоксид титана и тетраизопропоксид титана.

Относительно способа гидролиза галоида титана или алкоголята титана нет никаких особых ограничений. Примеры способов представлены ниже.

(1) Галоид титана или алкоголят титана вводят в воду.

(2) Воду добавляют к галоиду титана или алкоголяту титана.

(3) Через воду пропускают газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана.

(4) Газ, содержащий водяной пар, пропускают через галоид титана или алкоголят титана.

(5) Газ, содержащий галоид титана или алкоголят титана, подвергают контакту с газом, содержащим водяной пар.

Примеры способов гидролиза смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента представлены ниже.

(1) Галоид титана или алкоголят титана вводят в воду, содержащую соединение другого элемента, растворенное или суспендированное в ней.

(2) Смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента вводят в воду.

(3) Воду вводят в смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента.

(4) Воду, содержащую соединение другого элемента, растворенного или суспендированного в ней, добавляют к галоиду титана или алкоголяту титана.

(5) Газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана, пропускают через воду, содержащую соединение другого элемента, растворенное или суспендированное в ней.

(6) Газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана и пар соединения другого элемента, пропускают через воду.

(7) Газ, содержащий водяной пар, пропускают через смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента.

(8) Газ, содержащий водяной пар и пар соединения другого элемента, пропускают через галоид титана или алкоголят титана.

(9) Газ, содержащий галоид титана или алкоголят титана, подвергают контакту с газом, содержащим пар соединения другого элемента, и с газом, содержащим водяной пар.

В гидролизе молярное соотношение (E/Ti) другого элемента (Е) в соединении другого элемента и титана (Ti) в галоиде титана или алкоголяте титана желательно иметь в пределах от 1/50 до 50/1.

В настоящем изобретении способ гидролиза не ограничен описанными выше, но в каждом способе необходим большой избыток воды, воздействующий на галоид титана или алкоголят титана в реакции с тем, чтобы обеспечить завершение гидролиза. Если гидролиз не протекает полностью и если полученный гидролизат является таким частичным гидролизатом, какой описан в японской патентной публикации №19477/1976, активность такого катализатора поликонденсации иногда бывает недостаточна.

Желательно, чтобы температура для гидролиза была не выше 100С, предпочтительно 0-70С.

Гидролизат галоида титана или гидролизат алкоголята титана, полученный гидролизом, на этой стадии представляет собой гель водной гидроокиси, который также называют ортотитановой кислотой. Продукт контакта водного гидроокисного геля с многоатомным спиртом при высушивании обезвоживанием дает твердое соединение титана. Высушивание обезвоживанием проводится в присутствии многоатомного спирта.

При гидролизе галоида титана получают кислотный раствор, содержащий гидролизат галоида титана, и рН этого кислотного раствора составляет обычно около 1.

Если в качестве исходного материала применяют галоид титана, рН раствора, содержащего гидролизат, до высушивания обезвоживанием желательно довести до 2-6. рН можно изменить, например, сделав временно раствор основным с помощью основания, а затем довести рН раствора до 2-6 с применением кислоты или непосредственно довести рН раствора, содержащего гидролизат, до 2-6 применением основания.

Никаких определенных ограничений не предусмотрено в отношении способа временного доведения раствора с помощью основания до основного, а затем доведения рН раствора до 2-6 с применением кислоты. Например, временно рН раствора доводят до 9-12 применением аммиака, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, карбоната натрия, карбоната калия или другими основаниями, а затем рН раствора доводят до 2-6 применением уксусной кислоты, азотной кислоты или других кислот.

Не существует и ограничений в отношении способа непосредственного регулирования рН раствора, содержащего гидролизат, с доведением его основания до 2-6. Например, применением аммиака, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, карбоната натрия, карбоната калия или других оснований рН раствора доводят до величины 2-6, при которой соединение титана выпадает в осадок.

Желательно, чтобы температура при регулировании рН раствора, содержащего гидролизат, была не выше 50С, а лучше не выше 40С. С доведением рН раствора до величин 2-6 образуется осадок.

Когда рН раствора, содержащего гидролизат, доводят до 2-6, в течение короткого времени можно провести обезвоживание продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом. Более того, количество азота, натрия, калия или других элементов из основания, остающееся в твердом соединении титана, небольшое, так что вряд ли стоит говорить о снижении активности катализатора поликонденсации или об ухудшении качества сложного полиэфира, полученного с помощью катализатора.

Примеры многоатомных спиртов для контакта с гидролизатом включают двухатомные спирты, такие как этиленгликоль; и трехатомные спирты, такие как глицерин. Из них предпочтительны этиленгликоль и глицерин и более предпочтителен этиленгликоль.

Способом высушивания продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом посредством обезвоживания может быть, например, способ, включающий суспендирование продукта контакта в воде с содержанием многоатомного спирта в количестве от 1 до 90 вес.%, предпочтительно 2-80 вес.%, еще более предпочтительно 5-50 вес.%, выдерживание суспензии от нескольких минут до нескольких часов, а затем проведение разделения твердой и жидкой фаз с последующим высушиванием обезвоживанием.

Высушивание обезвоживанием можно проводить в состоянии твердой фазы или состоянии суспензии продукта контакта в жидкой фазе с более высокой температурой кипения, чем вода, при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Хотя температура высушивания не имеет определенных параметров ограничения, ее желательно поддерживать в пределах от 30С или выше, но ниже 350С, лучше в пределах от 40 до 200С. Водный гидроокисный гель можно промыть водой до высушивания, или же твердое соединение титана можно промыть водой после высушивания, чтобы удалить водорастворимый компонент. Высушивание желательно проводить быстро.

Для высушивания продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом посредством обезвоживания применяют грануляционную сушилку. Такой сушилкой может быть, например, распылительная сушилка или сушилка с обдувом горячим воздухом, но лучше распылительная сушилка.

Высушивание обезвоживанием с применением распылительной сушилки в качестве грануляционной сушилки проводят, например, следующим образом. Продукт контакта суспендируют в воде, содержащей многоатомный спирт в количестве от 1 до 90 вес.%, предпочтительно 2-80 вес.%, еще лучше 5-50 вес.%, так чтобы весовая концентрация суспензии была 0.1-15%, предпочтительно 0.5-10 вес.%. Далее суспензию выдерживают от нескольких минут до нескольких часов. После этого ее распыляют в атмосфере при температуре от 80 до 250С, лучше от 120 до 200С, в результате чего получают твердое соединение титана.

Твердое соединение титана, полученное грануляционным высушиванием, имеет более однородную форму частиц в сравнении с твердым титановым соединением, полученным измельчением после высушивания осадка продукта контакта, так что твердое соединение титана является эффективным катализатором в производстве полиэтилентерефталата.

Диапазон распределения по размеру частиц твердого соединения титана, полученного высушиванием посредством обезвоживания с применением грануляционной сушилки, составляет обычно в пределах от 0.1 до 50 м, предпочтительно 0.3-40 м, а средний диаметр частицы желательно иметь в пределах от 1 до 30 м, а лучше 1.5-20 м.

При высушивании посредством обезвоживания удаляется часть гидроксильных групп, содержащихся в водном гидроокисном геле.

Состав твердого соединения титана, полученного как описано выше, различен в зависимости от наличия или отсутствия других элементов в соединении, а также от их количества, от типа и количества многоатомного спирта в соединении, от способа высушивания и от степени высушивания. Однако содержание титана в твердом соединении титана в пересчете на атом титана обычно составляет в пределах от 5 до 50 вес.%. Если высушивание проводят таким образом, что содержание титана в твердом соединении титана будет в пределах вышеуказанного диапазона, в результате получают однородное твердое вещество с отличной каталитической активностью.

Содержание титана в твердом соединении титана можно определить ICP-анализом.

В твердом соединении титана гидроксильные группы остаются даже при температуре, при которой протекает реакция поликонденсации, т.е. около 280С. Это указывает на то, что твердое соединение титана в корне отличается от окиси титана, применяющейся в качестве катализатора для получения сложного полиэфира в выложенной японской патентной публикации №156595/1975 или других аналогичных публикациях.

Если в качестве исходного материала в производстве твердого соединения титана применяют галоид титана, содержание хлора не должно превышать 0-10000 миллионных долей, а лучше 0-100 миллионных долей.

Другой вариант первого катализатора для получения сложного полиэфира

Другим вариантом первого катализатора для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением является катализатор, включающий:

(I-а) вышеописанное твердое соединение титана, и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Соединение (II)

Соединением (II) является соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора. Примеры таких соединений включают соли жирных кислот, такие как ацетаты этих элементов, карбонаты, сульфаты, нитраты и галоиды (например, хлориды) этих элементов, ацетилацетонато соли этих элементов и окиси этих элементов. Из них предпочтительны ацетаты или карбонаты.

Фосфорным соединением могут быть фосфат или фосфит по меньшей мере одного металла, выбранного из группы 1 и группы 2 Периодической таблицы, переходные металлы 4-го периода Периодической таблицы, цирконий, хафний и алюминий.

Более конкретные примеры соединений (II), применяемых в изобретении, описаны ниже.

Примеры соединений магния включают соли магния жирных кислот, такие как ацетат магния; карбонат магния; хлорид магния; и ацетилацетонато соль магния. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат магния или карбонат магния.

Примеры соединений кальция включают карбонат кальция и ацетат кальция.

Примеры соединений стронция включают соли стронция жирных кислот, такие как ацетат стронция; карбонат стронция; хлорид стронция; и ацетилацетонато соль стронция. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат стронция или карбонат стронция.

Примеры соединений бария включают соли бария жирных кислот, такие как ацетат бария; карбонат бария; хлорид бария; и ацетилацетонато соль бария. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат бария или карбонат бария.

Примеры соединений алюминия включают соли алюминия жирных кислот, такие как ацетат алюминия; карбонат алюминия; хлорид алюминия; и ацетилацетонато соль алюминия. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат алюминия или карбонат алюминия.

Примеры соединений кобальта включают соли кобальта жирных кислот, такие как ацетат кобальта; карбонат кобальта; хлорид кобальта; и ацетилацетонато соль кобальта. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат кобальта или карбонат кобальта.

Примеры соединений марганца включают соли марганца жирных кислот, такие как ацетат марганца; карбонат марганца; хлорид марганца; и ацетилацетонато соль марганца. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат марганца или карбонат марганца.

Примеры соединений цинка включают соли цинка жирных кислот, такие как ацетат цинка; карбонат цинка; хлорид цинка; и ацетилацетонато соль цинка. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат цинка или карбонат цинка.

Пример фосфатов фосфорных соединений включают фосфат лития, дигидрогенфосфат лития, гидрогенфосфат дилития, фосфат натрия, дигидрогенфосфат натрия, гидрогенфосфат динатрия, фосфат калия, дигидрогенфосфат калия, гидрогенфосфат дикалия, фосфат стронция, дигидрогенфосфат стронция, гидрогенфосфат дистронция, фосфат циркония, фосфат бария, фосфат алюминия и фосфат цинка. Из них особенно предпочтительно применять фосфат натрия, дигидрогенфосфат натрия, гидрогенфосфат динатрия, фосфат калия, дигидрогенфосфат калия или гидрогенфосфат дикалия.

В качестве фосфита фосфорных соединений применяют фосфит по меньшей мере одного металла, выбранного из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов 4-го периода периодической таблицы, цирконий, хафний и алюминий. Примеры таких фосфитов включают фосфит лития, фосфит натрия, фосфит калия, фосфит стронция, фосфит циркония, фосфит бария, фосфит алюминия и фосфит цинка. Из них лучше всего применять фосфит натрия или фосфит калия.

Из вышеуказанных соединений в качестве соединения (II) предпочтительно применять соединение магния, такое как карбонат или ацетат магния; соединение кальция, такое как карбонат или ацетат кальция; или соединение цинка, такое как хлорид или ацетат цинка. Наиболее приемлемым является соединение магния.

Эти соединения (II) можно применять в чистом виде или в сочетании двух или нескольких видов.

Соединение (II) желательно применять в таком количестве, чтобы молярное соотношение (M/Ti) атомов металла (М) в соединении (II) и титана (Ti) в твердом соединении титана было порядка от 1/50 до 50/1, лучше от 1/40 до 40/1, еще лучше от 1/30 до 30/1. Если применяют фосфорное соединение, такое как фосфат или фосфит, вышеуказанное количество приводится в переводе на атомы фосфора, содержащегося в фосфорном соединении.

Если в качестве соединения (II) применяют соединение магния, его также желательно применять в таком количестве, чтобы молярное соотношение (Mg/Ti) атомов магния (Мg) в соединении магния к титану (Ti) в твердом соединении титана составляло не менее 0.01, лучше 0.06-10, еще лучше 0.06-5. Если соединение магния применяют в этом количестве, полученный сложный полиэфир обладает отличной прозрачностью.

Второй катализатор для получения сложного полиэфира

Второй катализатор для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в растворе, содержащем этиленгликоль, в количестве от 3000 до 100000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 80000 миллионных долей, еще лучше от 3000 до 50000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Если содержание титана в титансодержащем растворе не выходит за пределы указанного диапазона, для введения в реактор полимеризации не требуется большого количества растворителя и катализатора, что не повлияет на полимеризацию, и твердое соединение титана легко растворится.

Желательно, чтобы титансодержащий раствор был прозрачным и мутность (далее иногда именуемая "мутностью раствора"), определяемая прибором для определения мутности (ND-1001DP, производства Nippon Denshoku Коgyо К.К.), не должна превышать 20%, а лучше 10%. Если мутность титансодержащего раствора в пределах данного диапазона, она не влияет на прозрачность сложного полиэфира, полученного применением раствора как катализатора.

Содержание влаги титансодержащего раствора преимущественно составляет 0.04-3.0 вес.%, лучше 0.05-2.0 вес.%. Если содержание влаги не выходит за пределы данного диапазона, титансодержащий раствор демонстрирует отличную прозрачность.

Содержание влаги в титансодержащем растворе измеряют влагомером Карла Фишера.

Титансодержащий раствор может включать агент, способствующий растворимости. Примерами таких агентов являются глицерин, триметилолпропан, пропиленгликоль, пентаэритрит и сорбит. Глицерин или триметилолпропан представляются наиболее подходящими агентами.

Агенты, способствующие растворимости, желательно включать в количестве от 1 до 50 вес.%, лучше от 1 до 25 вес.% от массы раствора, содержащего этиленгликоль.

Титансодержащий раствор может иметь кислотный компонент. Примеры кислотных компонентов включают серную кислоту; органические сульфокислоты, такие как паратолуолсульфокислота; и органические карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, уксусная и лимонная кислоты. Из них желательно применять серную кислоту или органическую сульфокислоту.

Содержание кислотного компонента составляет от 0.1 до 20 вес.%, лучше от 0.1 до 10 вес.% от массы титансодержащего раствора.

Как катализатор в получении сложного полиэфира титансодержащий раствор можно применять в чистом виде или в сочетании с соединением (II), как описано ниже.

Способ получения титансодержащего раствора

Титансодержащий раствор для изобретения получают, например, растворением вышеупомянутого твердого соединения титана в этиленгликоле или в этиленгликоле с другим компонентом.

Чтобы растворить твердое соединение титана в этиленгликоле, лучше это делать с нагреванием, температура нагрева составляет обычно от 120 до 200С, оптимально 140-195С.

В настоящем изобретении, если твердое соединение титана растворяют в этиленгликоле, при необходимости возможно использование агента, способствующего растворимости, и/или кислотного компонента.

Агент, способствующий растворимости, применяют в таком количестве, что его содержание составляет 1-50 вес.%, лучше 1-25 вес.% от массы раствора, содержащего этиленгликоль, а кислотный компонент применяют в количестве 0.1-20 вес.%, лучше 0.1-10 вес.% от массы этиленгликольсодержащего раствора.

Титансодержащий раствор также можно получить растворением в этиленгликоле твердого титансодержащего соединения, которое получают высушиванием продукта контакта смеси гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана и гидролизата с