Способ получения фенилалканов и смазка на их основе

Способ получения фенилалканов и смазка на их основе

Реферат

 

Применение: нефтехимия. Сущность: проводят изомеризацию парафинов, последующее дегидрирование изомеризованных парафинов и алкилирование фенилпроизводного слаборазветвленным олефином. Эффлюент из зоны алкилирования содержит парафины, которые рециркулируют на стадию изомеризации или стадию дегидрирования. Полученные фенилалканы могут применяться в качестве смазки. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу селективного получения фенилалканов, к фенилалкановым композициям на их основе и применению таких композиций.

Предшествующий уровень техники

Более тридцати лет назад многие моющие средства для домашней стирки получали на основе разветвленных алкилбензолсульфонатов (BABS). BABS производили из определенного типа алкилбензолов, называемых разветвленными алкилбензолами (ВАВ). Алкилбензолы (фенилалканы) относятся к общей категории соединений, содержащих алкильную группу, присоединенную к фенильной группе и отвечающих общей формуле (m_i-алкил_i)_i-н-фенил-алкан. Алифатическая алкильная группа состоит из алифатической алкильной цепочки, на которую ссылаются, как на “алкан” в формуле (m_i-алкил_i)_i-н-фенил-алкан. Среди различных цепочек алифатической алкильной группы, алифатическая алкильная цепочка представляет собой наиболее длинную прямую цепочку, содержащую атом углерода, соединенный с фенильной группой. Кроме этого, алифатическая алкильная группа может также содержать одно или более алкильных ответвлений, каждое из которых соединено с алифатической алкильной цепочкой и обозначено, как соответствующий (m_i-алкил,), в формуле (m-_iалкил_i)_i-н-фенил-алкан. Могут быть выбраны две или более цепочек одинаковой длины в качестве алифатической алкильной цепочки, причем такой подбор приводит к углеродной цепочке с максимальным количеством алкильных ответвлений. В приведенной выше формуле нижний символ i имеет значение в интервале от 1 до числа алкильных ответвлений и каждому значению i соответствует алкильное ответвление, присоединенное к углероду с номером m_i алифатической алкильной цепочки. Фенильная группа присоединена к алифатической алкильной группе, конкретно к углеродному атому номер n алифатической алкильной цепочки. Алифатическая алкильная цепочка пронумерована от одного ее конца к другому, причем направление нумерации выбирается таким образом, чтобы положение фенильной группы имело наименьший возможный номер.

Стандартный способ, используемый в нефтехимической промышленности для получения ВАВ, заключается в олигомеризации легких олефинов, особенно пропилена, с получением разветвленных олефинов, содержащих 10-14 углеродных атомов с последующим алкилированием бензола разветвленными олефинами в присутствии такого катализатора, как HF. Хотя, полученный таким способом ВАВ содержит большое число алкил-фенил-алканов, отвечающих общей формуле (m-_iалкил_i)-н-фенил-алкан, с целью иллюстрации трех важнейших характеристик ВАВ достаточно рассмотреть лишь два примера ВАВ: m-алкил-m-алкил-n-фенилалканы, в которых mn, и m-алкил-m-фенилалканов, в которых m2.

Наиболее важной характеристикой ВАВ является тот факт, что для большинства ВАВ, к алифатической алкильной цепочке ВАВ обычно присоединено, по крайней мере, одно алкильное ответвление, как правило, три или более алкильных ответвлений. Вследствие этого ВАВ содержит относительно высокое количество первичных углеродных атомов в расчете на алифатическую алкильную группу, поскольку число первичных углеродных атомов, в расчете на алифатическую алкильную группу ВАВ, равно числу алкильных ответвлений плюс единица, в случае n=1, или плюс два, в случае n2, при условии, что сами алкильные ответвления являются неразветвленными. Если алкильное ответвление является разветвленным, то алифатическая алкильная группа в ВАВ имеет еще большее число первичных углеродных атомов. Таким образом, алифатическая алкильная группа в ВАВ обычно содержит три, четыре или более первичных углеродных атомов. Что касается алкильных ответвлений алифатической алкильной группы в ВАВ, то каждое алкильное ответвление обычно представляет собой метильное ответвление, хотя возможны этильное, пропильное и высшие алкильные ответвления.

Другой характеристикой ВАВ является тот факт, что фенильная группа ВАВ может быть присоединена к любому непервичному углеродному атому алифатической алкильной цепочки. Это типично для ВАВ, полученного стандартным нефтехимическим способом. За исключением 1-фенилалканов, образование которых, как известно, является нежелательным в связи с относительной неустойчивостью первичного карбениевого иона и пренебрежимо малым влиянием ответвлений в разветвленных парафинах, стадия олигомеризации приводит к образованию углерод-углеродной связи, неупорядоченно распределенной по длине алифатической алкильной цепочки, а в результате стадии алкилирования происходит, практически, случайное присоединение алкильной группы к атомам углерода в алифатический алкильной цепочке. Так, например, в случае фенилалкана с алифатической алкильной цепочкой, содержащей 10 углеродных атомов и полученного стандартным способом с использованием ВАВ, можно ожидать, что фенилалкановый продукт будет иметь практически случайное распределение 2-, 3-, 4- и 5-фенилалканов и, селективность процесса по такому фенилалкану, как 2-фенилалкан, должна составлять 25% при случайном распределении, однако на практике это значение составляет 10-40.

Третья характерная особенность ВАВ состоит в относительно высокой вероятности того, что один из углеродных атомов алифатической алкильной цепочки представляет собой четвертичный углеродный атом. Как проиллюстрировано первым примером ВАВ, четвертичным углеродным атомом может служить углеродный атом в алифатической алкильной группе, а не углеродный атом, связанный посредством углерод-углеродной связи с атомом углерода фенильной группы. Однако, как проиллюстрировано вторым примером ВАВ, четвертичный углеродный атом может также представлять собой углеродный атом, связанным посредством углерод-углеродной связи, с углеродом фенильной группы. В том случае, когда углеродный атом алкильной боковой цепочки связан не только с двумя различными углеродами алкильной боковой цепи и углеродным атомом алкильного ответвления, но и с углеродным атомом фенильной группы, полученный в результате алкил-фенил-алкан называют четвертичным алкил-фенил-алканом, или сокращено “кват” ("quat"). Таким образом, кваты включают алкил-фенил-алканы, отвечающие общей формуле m-алкил-m-фенил-алкан. Если четвертичным углеродным атомом является второй углеродный атом от конца алкильной боковой цепочки, то образовавшийся 2-алкил-2-фенил-алкан называют “концевым кватом”. Если четвертичным углеродным атомом является любой другой углеродный атом алкильной боковой цепочки, как этом имеет место во втором примере ВАВ, то полученный в результате алкил-фенил-алкан называют “внутренним кватом”. В известных способах получения ВАВ относительно большое количество ВАВ, обычно более 10 мол.%, составляют внутренние кваты.

Примерно тридцать лет назад стало ясно, что моющие средства, предназначенные для домашней стирки, полученные из ВАВ, постепенно загрязняют реки и озера. Исследования такой проблемы привели к заключению о том, что BABS медленно подвергаются биодеградации. Решение указанной проблемы привело к созданию моющих средств на основе алкилбензолсульфонатов (LABS), которые, как было установлено, быстрее подвергаются биодеградации, чем BABS. В настоящее время, моющие вещества на основе LABS применяются во всем мире. LABS производят из другого типа алкилбензолов, называемых линейными алкилбензолами (LAB). Стандартный процесс, используемый в нефтехимической промышленности для производства LAB, заключается в дегидрировании линейных парафинов в линейные олефины с последующим алкилированием бензола линейными олефинами в присутствии такого катализатора, как HF или твердого катализатора. LAB представляют собой фенилалканы, включающие линейную алифатическую алкильную группу и фенильную группу и отвечают общей формуле n-фенил-алкан. LAB не имеют алкильных ответвлений и, следовательно, линейная алифатическая алкильная группа обычно содержит два первичных углеродных атома (т.е. n2). Другой характерной особенностью LAB, получаемых стандартными способами, является тот факт, что фенильная группа в LAB обычно соединена с любым вторичным углеродным атомом линейной алифатической алкильной группы. В LAB, полученных с использованием в качестве катализатора HF, фенильная группа, с несколько большей вероятностью, присоединяется к вторичному углеродному атому, расположенному ближе к центру, а не к концу, как в случае линейных алифатических алкильных групп, тогда как в случае LAB полученных в процессе Detal, примерно 25-35 мол.% н-фенилалканов представляют собой 2-фенилалканы.

В исследовании нескольких последних лет были идентифицированы некоторые модифицированные алкилбензолсульфонаты, на которые в тексте ссылаются, как на MABS, и которые отличаются по составу от алкилбензолсульфонатов, используемых в промышленности в настоящее время, включающих BABS и LABS, а также от всех алкилбензолсульфонатов, производимых на основе алкибензолов известными способами, включающими те, в которых осуществляют алкилирование ароматики с использованием таких катализаторов, как HF, хлористый алюминий, алюмосиликат, фторированный алюмосиликат, цеолиты и фторированные цеолиты. Кроме этого, MBAS отличаются от рассматриваемых алкилбензолсульфонатов улучшенными характеристиками, касающимися очистки при стирке, чистки сильно загрязненных поверхностей, и отличной эффективностью при стирке в жесткой и/или холодной воде, при этом их способность к биодеградации сравнима с LABS.

MABS могут быть получены путем сульфирования третьего типа алкилбензолов, называемых модифицированными алкилбензолами (МАВ), и при этом желаемые характеристики МАВ определяются желательной растворимостью, поверхностно-активными свойствами и способностью MABS к биодеградации. МАВ представляет собой фенилалкан, включающий легкоразветвленную алифатическую группу и фенильную группу, и отвечает общей формуле (m-_iалкил_i)_i-n-фенил-алкан. Обычно МАВ имеет лишь одно алкильное ответвление и такое алкильное ответвление представляет собой метальную группу, предпочтительно, этильную или пропильную группы, в результате чего при наличии лишь одного алкильного ответвления и реализации условия n1, алифатическая алкильная группа в МАВ содержит три первичных углеродных атома. Однако алифатическая алкильная группа в МАВ может содержать два первичных углеродных атома, если имеется лишь одно алкильное ответвление и n=1, или четыре первичных углеродных атомов, если имеется два алкильных ответвления и n1. Таким образом, первый отличительный признак МАВ состоит в том, что алифатическая алкильная группа МАВ содержит промежуточное число первичных углеродных атомов по сравнению с ВАВ и LAB. Другой отличительный признак МАВ заключается в том, что рассматриваемый объект содержит большое количество 2-фенилалканов, т.е. 40-100% фенильных групп селективно присоединены к второму углеродному атому от конца алкильной боковой цепочки.

Наконец, еще одна особенность алкилата МАВ состоит в том, что МАВ содержит относительно низкое количество внутренних кватов. Некоторые внутренние кваты, как, например, 5-метил-5-фенилундекан, образуют MABS, демонстрирующие замедленную биодеградацию, тогда как такие концевые кваты, как 2-метил-2-фенилундеканы образуют MABS со способностью к биодеградации аналогичной способности LABS. Так, например, эксперименты по биодеградации показали, что при обработке в среде активированного ила в пористом вегетационном сосуде предельная степень биодеградации оказалась выше для 2-метил-2-ундецил [С¹⁴]бензолсульфоната натрия, чем для 5-метил-5-ундецил [С¹⁴]-бензолсульфоната натрия. См. статью Nielsen и др. "Bioderadation ofcoproducts of commercial linaer alkylbenzene sulfonate" в Environmental Science and Technology, т. 31, №12, 3397-3404 (1997). Относительно низкое количество, обычно менее 10 мол.% от МАВ, составляют внутренние кваты.

Поскольку MABS обладают преимуществами над другими алкилбензолсульфонатами проводятся исследования по разработке катализаторов и способов для селективного получения МАВ. Как предполагалось ранее, два из основных критериев процесса алкилирования в производства МАВ представляют собой селективность по 2-фенилалканам и селективность по четвертичным фенилалканам. Известные способы алкилирования, используемые в производстве LAB, с применением таких катализаторов, как хлористый алюминий или HF, не способны обеспечить получение МАВ с желаемой селективностью по 2-фенилалканам и внутренним кватам. В рассматриваемых известных способах, при реакции незначительно разветвленных олефинов (т.е. олефинов с практически такой же небольшой степенью разветвления, что и в алифатической алкильной группе МАВ) с бензолом, селективно образуются четвертичные фенилалканы. Один из механизмов, объясняющих такую селективность по четвертичным фенилалканам, предусматривает возможность превращения делинеаризованных в различной степени олефинов в промежуточные первичные, вторичные и третичные ионы карбения. Среди трех указанных ионов карбения ионы третичного карбения наиболее устойчивы и по этой причине их образование и последующая реакция с бензолом наиболее вероятны, в результате чего образуются четвертичные фенилалканы.

Один из предложенных способов получения МАВ включает три стадии. На первой стадии, парафиновое сырье подают в зону изомеризации с целью изомеризации парафинов и получения потока изомеризованного продукта, содержащего слаборазветвленные парафины (т.е. парафины с той же небольшой степенью разветвления, что и алифатическая алкильная группа МАВ). Далее, технологический поток изомеризата подают в зону дегидрирования, в которой слаборазветвленные парафины подвергают дегидрированию с образованием потока продукта дегидрирования, содержащего слаборазветвленные моноолефины (т.е. моноолефины с таким же слабым разветвлением, что и слаборазветвленные парафины и, следовательно, алифатическая аклильная группа МАВ). Наконец, поток продукт дегидрирования подают в зону алкилирования, в которой слаборазветвленные моноолефины в потоке продукта дегидрирования реагируют с бензолом с образованием МАВ.

Одна из проблем предложенного способа состоит в том, что в традиционных зонах реакции дегидрирования в олефины превращается лишь около 10 мас.% подаваемых парафинов, вследствие чего около 90 мас.% технологического потока из зоны дегидрирования составляют парафины как нормального, так и изостроения. Поскольку поток продукта из зоны дегидрирования подается в зону алкилирования, все рассматриваемые парафины также поступают в зону алкилирования. Хотя было бы желательно удалять парафины до подачи в зону алкилирования, трудность в разделении таких парафинов и олефинов с одинаковым числом атомов углерода препятствует такому решению. Обычно, в зоне алкилирования более 90 мас.% подаваемых моноолефинов превращаются в фенилалканы, тогда как входящие парафины оказываются практически инертными или нереакционоспособными. Таким образом, поток, покидающий зону алкилирования, содержит не только желаемый МАВ, но и указанные парафины. В соответствие со сказанным, проводятся исследования по созданию способов получения МАВ с эффективным выделением и использованием парафинов из потока, выходящего со стадии алкилирования.

Сущность изобретения

В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает способ получения фенилалканов, в особенности модифицированных алкилбензолов (МАВ), включающий стадии изомеризации парафина, дегидрирования парафинов и алкилирования фенильных соединений, в котором парафины, содержащиеся в потоке со стадии алкилирования, рециркулируют на стадию изомеризации и/или стадию дегидрирования. Подвергаемые рециркуляции парафины могут иметь линейную или нелинейную структуру, и они включают слаборазветвленные парафины. Поскольку рециркулируемые парафины могут быть превращены в слаборазветвленные олефины в настоящем изобретении осуществляется эффективное выделение парафинов из потока со стадии алкилирования и их использование для получения ценных фенилалкановых продуктов. Таким образом, в соответствии с рассматриваемым аспектом настоящего изобретения осуществляется увеличение выхода ценных продуктов в расчете на количество парафинового сырья, вводимого в процесс, и при этом исключается трудная стадия отделения парафинов от моноолефинов после осуществления стадии дегидрирования парафинов и до проведения стадии алкилирования.

Аспект настоящего изобретения, касающийся способа получения, имеет несколько целей. Главная цель настоящего изобретения состоит в получении фенилалканов, в особенности модифицированных алкилбензолов (МАВ), в результате изомеризации парафинов с последующим их дегидрированием в олефины, которыми осуществляют алкилирование ароматических соединений. Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в повышении выхода фенилалканов в рассматриваемом процессе и, вследствие этого, в уменьшении количества парафинового сырья, требующегося для реализации процесса. Еще одна цель состоит в удалении непрореагировавших парафинов из фенилалканового продукта без необходимости в проведении трудного и/или дорогостоящего отделения парафинов от олефинов после стадии дегидрирования и перед стадией алкилирования.

В части, касающейся алкилирования детергентов, настоящее изобретение обеспечивает получение фенилалканов, удовлетворяющих непрерывно ужесточающимся требованиям к селективности по 2-фенилалканам и селективности по внутренним четвертичным фенилалканам с целью получения модифицированных алкилбензолов (МАВ). В свою очередь, МАВ могут быть подвергнуты сульфированию с получением модифицированных линейных алкилбензолсульфонатов (МАВS), обладающих улучшенной эффективностью очистки в твердой и/или холодной воде и сохраняющих способность к биодеградации, сравнимую со способностью линейных алкилбензолсульфонатов.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает композиции на основе МАВ, получаемые способом настоящего изобретения. Предполагается, что МАВ, полученные способом настоящего изобретения, необязательно являются продуктами, которые могут быть получены известными способами, в которых не используют рециркуляцию парафинов. Не ограничиваясь конкретной теорией, считается, что в зоне дегидрирования степень конверсии разветвленных парафинов может превышать степень конверсии нормальных (линейных) парафинов, и/или, что степень конверсии тяжелых парафинов может быть более высокой, чем степень конверсии легких парафинов. В рассматриваемых случаях, концентрация линейных парафинов и/или более легких парафинов в рециркулируемом потоке парафинов может увеличиваться. Это, в свою очередь, может приводить к увеличению концентрации и предельного значения конверсии линейных и/или более легких парафинов в зоне дегидрирования до тех пор, пока скорость удаления из процесса линейных и/или более легких парафинов в результате дегидрирования и последующего алкилирования не сравняется со скоростью введения в зону дегидрирования рассматриваемых парафинов из зоны их изомеризации. Соответственно, при заданном значении степени конверсии олефинов в зоне алкилирования, алифатическая алкильная цепочка МАВ-продукта настоящего изобретения может стать менее разветвленной и/или более короткой, чем в известных способах. При сульфировании полученные в результате MABS могут проявлять аналогичную тенденцию к образованию менее разветвленной и/или более короткой алифатической алкильной цепочки, чем в известных способах. Таким образом, для заданной комбинации сырья способ настоящего изобретения может обеспечить получение особых МАВ-продуктов с алифатической алкильной цепочкой, имеющей специально подобранные степени разветвления, которые не обязательно аналогичны тем, что получают в известных способах. Согласно другому аспекту, настоящее изобретение предусматривает применение МАВ, получаемых способом изобретения, в качестве смазывающих агентов.

Раскрытие сущности изобретения

Парафиновое сырье, предпочтительно, включает молекулы неразветвленных (линейных) или нормальных парафинов, обычно содержащих 8-28, предпочтительно 8-15, и более предпочтительно 10-15 углеродных атомов. Два углеродных атома в молекуле неразветвленного парафина являются первичными углеродными атомами, а оставшиеся углеродные атомы представляют собой вторичные углеродные атомы.

Рассматриваемое парафиновое сырье может также содержать слаборазветвленный парафин представляющий собой парафин с общим числом углеродных атомов 8-28, три или четыре из которых являются первичными углеродными атомами, причем ни один из оставшихся углеродных атомов не является четвертичным углеродным атомом. Предпочтительно, когда слаборазветвленный парафин содержит 8-15, более предпочтительно, 10-15 углеродных атомов. Слаборазветвленный парафин обычно включает алифатический алкан, общей формулы (р_i-алкил_i)_i-алкан и состоит из алифатической алкильной цепочки и одного или более алкильных ответвлений. Существует возможность подбора двух или более цепочек одинаковой длины в качестве алифатической алкильной цепочки, причем такой подбор обеспечивает цепочку с наивысшим числом алкильных ответвлений. Подстрочный символ i имеет значение от 1 до числа алкильных ответвлений и при каждом значении i соответствующее алкильное ответвление соединено с углеродом с номером p_i алифатической алкильной цепочки. Алифатическая алкильная цепочка нумеруется от одного ее конца до другого, причем направление нумерации выбирают таким образом, чтобы углеродные атомы, имеющие алкильные ответвления, имели наименьшие, возможные номера.

Алкильное ответвление или ответвления обычно выбирают из метильных, этильных или пропильных групп, причем более короткие и нормальные разветвления являются предпочтительными. Предпочтительно, слаборазветвленный парафин имеет только одно алкильное ответвление, однако возможно наличие двух алкильных ответвлений. Слаборазветвленные парафины, имеющие два алкильных ответвления или четыре первичных атомов углерода, обычно составляют менее 40 мол.%, предпочтительно, менее 25 мол.% от общего количества слаборазветвленных парафинов. Слаборазветвленные парафины, имеющие одно алкильное ответвление или три первичных атома углерода составляют, предпочтительно, более 70 мол.% от общего количества слаборазветвленных парафинов.

Парафиновое сырье может также содержать более сильноразветвленные парафины, чем рассмотренные выше слаборазветвленные парафины. Предпочтительно минимизировать количество таких высокоразветвленных парафинов, вводимых в процесс. Молекулы парафина, содержащие, по крайней мере, один четвертичный атом углерода, обычно составляют менее 10 мол.%, предпочтительно, менее 5 мол.%, более предпочтительно менее 2 мол.% и наиболее предпочтительно менее 1 мол.% в расчете на количество парафинового сырья.

Обычно парафиновое сырье представляет собой смесь линейных и слаборазветвленных парафинов с различным числом углеродных атомов. Может использоваться любой подходящий способ получения указанного парафинового сырья. Предпочтительный способ представляет собой выделение неразветвленных (линейных) углеводородов или слаборазветвленных углеводородов из нефтяной фракции с пределами кипения керосина. UOP Molex процесс представляет собой апробированный, коммерчески состоятельный способ жидкофазного адсорбционного разделения парафинов нормального и изостроения и циклопарафинов с использованием технологии разделения UOP Sorbex. Другими подходящими процессами являются процесс UOP Kerosene Isosiv и парофазный адсорбционный процесс Еххоn, в котором в качестве десорбента используют аммиак. Потоки сырья для таких адсорбционных процессов могут быть получены экстракцией или подходящими способами олигомеризации. Для дополнительной информации, касающейся процессов UOP Molex и Kerosene Isosiv можно сослаться на книгу Handbook of Petroleum Refining Process. Robert A. Meyers, McGraw-Hill, New York, 1997.

Состав парафинового сырья может быть установлен методом газовой хроматографии в соответствие с работой Н. Schuiz с сотр., Chromatographia 1, 1968, 315.

Фенильное сырье включает способные к алкилированию фенильные соединения или какие-либо другие замещенные производные с более высокой молекулярной массой, чем бензол, включающие толуол, этилбензол, ксилол, фенол, нафталин, и т.п. Предпочтительным фенильным соединением является бензол.

В целях обсуждения, рассматриваемый процесс можно разделить на стадию изомеризации, стадию дегидрирования и стадию алкилирования. В стадии изомеризации, парафиновое сырье подают в зону скелетной изомеризации, где происходит уменьшение числа линейных молекул и повышается число первичных углеродных атомов в молекулах парафинового сырья. Число метальных ответвлений в алифатической алкильной цепи предпочтительно увеличивается на 2 или более предпочтительно на 1. Общее число углеродных атомов в молекуле парафина остается неизменным.

В стадии изомеризации поток материала, содержащего парафины, объединяют с рециркулирующим водородом. В результате такой операции образуется поток изомеризующего реагента, который нагревают и пропускают через слой подходящего катализатора изомеризации, находящегося при соответствующей температуре, давлении и т.п. Поток, выходящий из каталитического слоя, или поток, отходящий из реактора изомеризации, охлаждают, частично конденсируют и подают в сепаратор для системы пар - жидкость или для продукта. Сконденсированный материал, выходящий из сепаратора продукта, может вводиться в зону десорбционной сепарации, включающую отпарную колонну, в которой удаляются все компоненты, более летучие, чем наиболее легкий алифатический углеводород, который желательно подавать в секцию дегидрирования рассматриваемого процесса. С другой стороны, сконденсированный материал может подаваться на последующую стадию дегидрирования без предварительной отпарки, совместно с наиболее летучими алифатическими углеводородами, и поток дегидрированного продукта подвергают десорбции, с целью удаления всех компонентов, более летучих, чем наиболее легкий алифатический углеводород, который целесообразно подавать в секцию алкилирования. Парафинсодержащий поток, подаваемый из секции изомеризации в секцию дегидрирования, представляет собой поток изомеризованного продукта.

Скелетная изомеризация парафинового сырья может осуществляться любым известным способом или с использованием любого известного катализатора. Подходящие катализаторы включают металлы VIII группы (IUPAC 8-10) Периодической системы элементов и носитель. Подходящие металлы VIII группы включают платину и палладий, каждый из которых может использоваться в отдельности или совместно. В качестве носителя может использоваться материал, имеющий аморфную или кристаллическую структуру. Подходящие материалы-носители включают аморфный оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты, ферриерит, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3 и MgAPSO-31, каждый из которых может использоваться в отдельности или в комбинации с другими материалами. ALPO-31 раскрыт в патенте США US-A-4310440. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 и SAPO-41 описаны в US-A-4440871. SM-3 раскрыт в US-A-4943424; US-A-5087347; US-A-5158665; и US-A-5208005. MgAPSO представляет собой частный случай MeAPSO, сокращенного обозначения металлалюмосиликатофосфатного молекулярного сита, в котором Me обозначает магний (Mg). Системы типа MeAPSO описаны в US-A-4793984, a MgAPSO описан в US-A-4758419. MgAPSO-31 является предпочтительным представителем систем типа MgAPSO, где цифра 31 обозначает MgAPSO со структурой 31. Катализатор изомеризации также может содержать модификатор, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия и их смесей, в соответствие с US-A-5716897 и US-A-5851949. Предполагается, что другие подходящие материалы-носители включают ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-35, использование которых в депарафинизации раскрыто в US-A-5246566 и в статье S.J. Miller, опубликованной в Microporous Materials 2 (1994) 439-449.

Скелетную изомеризацию парафинового сырья можно проводить в паровой фазе, жидкой фазе и комбинации указанных фаз. Углеводороды, предпочтительно, находятся в жидкой фазе. В системе может присутствовать избыток водорода относительного его количества, растворимого в жидких углеводородах. Парафиновое сырье в виде жидкости пропускают через неподвижный слой твердого катализатора в присутствии паров водорода. Обычно температура процесса изомеризации составляет 122-752С. Давление процесса изомеризации обычно имеет значение в интервале от атмосферного до 13790 кПА (g), однако на практике, для минимизации капитальных и эксплуатационных расходов используют как можно более низкое давление. Молярное соотношение водород : углеводород обычно имеет значение выше 0,01:1, но, как правило, не более 10:1.

Поток изомеризованного продукта включает парафины с общим числом углеродных атомов, в расчете на молекулу парафина, 8-28, предпочтительно, 8-15, и более предпочтительно, 10-15. Обычно поток изомеризованного продукта содержит повышенные концентрации слаборазветвленных парафинов в расчете на общее содержание парафинов в потоке изомеризованного продукта по сравнению с концентрацией слаборазветвленных парафинов в парафиновом сырье, в расчете на общее содержание парафинов в сырье.

Слаборазветвленные парафины, содержащие два алкильных ответвления или четыре первичных углеродных атома, предпочтительно, составляют менее 40 мол.%, более предпочтительно, менее 30 мол.% от общего количества слаборазветвленных парафинов в потоке изомеризованного продукта. Слаборазветвленные парафины, содержащие одно алкильное ответвление или три первичных углеродных атома, предпочтительно, составляют более 70 мол.% от общего количества слаборазветвленных парафинов в потоке изомеризованного продукта. Слаборазветвленные парафины, содержащие 3 или 4 первичных углеродных атомов и не содержащие четвертичных углеродных атомов, предпочтительно, составляют более 25 мол.%, более предпочтительно, более 60 мол.% от количества потока изомеризованного продукта. Предпочтительными слаборазветвленными парафинами, содержащимися в потоке изомеризованного продукта, являются монометилалканы. При совместном присутствии в потоке изомеризованного продукта со слаборазветвленными парафинами содержание линейных парафинов может достигать 75 мол.%, но, как правило, оно составляет менее 40 мол.% от общего количества парафинов в потоке изомеризованного продукта. Количество парафиновых молекул, содержащих, по крайней мере, один четвертичный атом углерода, обычно составляет менее 10 мол.%, предпочтительно, менее 5 мол.%, более предпочтительно, менее 2 мол.%, и наиболее предпочтительно, менее 1 мол.% от количества потока изомеризованного продукта.

В секции дегидрирования, поток, содержащий парафины, объединяют с рециркулирующим водородом с образованием потока дегидрированного реагента, который нагревают и приводят в контакт с катализатором дегидрирования в виде неподвижного слоя, находящегося в соответствующих условиях дегидрирования. Поток, отходящий с неподвижного слоя катализатора, и поток, выходящий из реактора дегидрирования, охлаждают, частично конденсируют и подают в парожидкостной сепаратор. В парожидкостном сепараторе образуется паровая фаза, обогащенная водородом, и жидкая фаза, обогащенная углеводородом. Сконденсированную жидкую фазу, выведенную из сепаратора, подают в отпарную колонну, где удаляют все соединения, более летучие, чем наиболее легкие углеводороды, которые желательно подавать в секцию алкилирования. Затем олефинсодержащий поток подают из секции дегидрирования в секцию алкилирования и этот поток представляет собой продукт дегидрирования. Что касается дополнительной информации о LAB процессах в целом и процессах дегидрирования парафинов, в частности, можно упомянуть страницы 153-166 и 511-519 цитированной выше книги Meyers, на которую ссылаются в настоящем описании,

Катализатор дегидрирования может использоваться в виде движущегося слоя или псевдоожиженного слоя. Зона дегидрирования может включать одну или более реакционных зон, содержащих катализатор, снабженных теплообменниками, обеспечивающими поддержание требуемой температуры реакции на входе в каждую реакционную зону. Горячие потоки газа, обогащенного водородом, могут вводиться в пространства между реакционными зонами с целью подогрева потока, проходящего между реакционными зонами. Для дополнительной информации по этому вопросу, можно сослаться на US-A-5491275 и US-A-5689029. Каждая реакционная зона может работать в непрерывном или периодическом режимах. Каждая реакционная зона может содержать один или более каталитических слоев. Углеводороды могут контактировать с любым каталитическим слоем при их движении вверх, вниз или по радиусу, либо указанная операция может осуществляться в теплообменном реакторе. Для получения дополнительной информации, касающейся теплообменных реакторов, можно обратиться к содержанию патентов US-A-5405586 и US-A-5525311, на которые ссылаются в настоящем описании.

Катализаторы дегидрирования хорошо известны из предшествующего уровня техники, примерами которого могут служить US-A-3274387; US-A-3315007; US-A-3315008; US-A-3745112; US-A-4430517; US-A-4716143; US-A-4762960; US-A-4786625, и US-A-4827072. Однако предпочтительный катализатор представляет собой слоевую композицию, включающую внутреннюю сердцевину и внешний слой, связанный с внутренним ядром, причем внешний слой содержит тугоплавкий неорганический оксид, в котором однородно диспергирован, по крайней мере, один металл группы платины (группу VIII (IUPAC 8-10) и, по крайней мере, один металл-промотор, а в каталитической композиции диспергирован, по крайней мере, один модифицирующий металл. Предпочтительно, чтобы внешний слой был связан с внутренним ядром в такой степени, чтобы потери при истирании не превышали 10 мас.% в расчете на вес внешнего слоя. Для получения дополнительной информации по слоевым каталитическим композициям можно упомянуть заявку на патент США №09/185189 от 3 ноября 1998 г, на которую ссылаются в настоящем описании.

Условия проведения дегидрирования подбирают таким образом, чтобы уменьшить крекинг, изомеризацию и образование полиолефиновых побочных продуктов. Углеводород может находиться в жидкой фазе или в смешанной парожидкостной фазе, но предпочтительно, в паровой фазе. Условия дегидрирования включают температуру, обычно, в интервале 400-900С, предпочтительно, 400-525С, давление в интервале 1-1013 кПА (g) и LHSV в интервале 0,1-100 час^-1. Давление поддерживают на как можно более низком значении, обычно оно имеет величину менее 345 кПА (g), в соответствии техническими ограничениями технологического оборудования, с целью максимально благоприятного смещения химического равновесия.

Поток продукта изомеризации может быть смешан с таким разбавителем как водород до, во время или после подачи в зону дегидрирования, при молярном соотношении водород : углеводород в интервале 0,1:1-40:1, предпочтительно, 1:1-10:1. Поток разбавляющего водорода, подаваемый в зону дегидрирования, обычно представляет собой рециркулирующий водород, выделенный из потока, отходящего из зоны дегидрирования.

Вода или материал, разлагающийся в условиях дегидрирования с образованием воды, например спирт, альдегид, эфир или кетон, могут непрерывно или периодически вводиться в зону дегидрирования в количестве, составляющем в расчете на водный эквивалент, 1-20000 вес.ч./млн от потока углеводородного с