Способ полимеризации

Способ полимеризации

Реферат

 

Изобретение относится к каталитической композиции и способу полимеризации, включающему объединение в газовой или суспензионной фазе реактора олефина с этой каталитической композицией. Композиция включает суспензию минерального масла, порошкообразный наполнитель, соединение металлоценового катализатора и каталитическое соединение, отвечающее формуле:

в которой М обозначает атом металла групп 4, 5 или 6,

каждый Х независимо обозначает анионную уходящую группу,

n обозначает состояние окисления М,

m обозначает формальный заряд лиганда,

Y обозначает атом элемента группы 15,

Z обозначает атом элемента группы 15,

L обозначает атом элемента группы 15,

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-C₂₀-группу, гетероатомсодержащую группу, где гетероатомом является атомом кремния, германия, олова, свинца или фосфора,

предпочтительно R¹ и R² могут быть также связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу,

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу или полициклическую систему; и

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом, гидрокарбильную группу или гетероатомсодержащую группу. 2 н. и 21 з.п. ф-лы., 3 табл., 1 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к высушенным распылением катализаторам полимеризации олефинов и к их применению в газовой или суспензионной фазе при получении полиолефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Широкое техническое внедрение металлоценовых катализаторов получения полиолефинов (причем металлоценами являются каталитические соединения с переходными металлами на циклопентадиенильной основе) привело к возросшему интересу к созданию неметаллоценовых гомогенных катализаторов, в частности для применения в ходе проведения экономичных газофазных и суспензионных процессов. Эта область представляет более чем академический интерес, поскольку новые, неметаллоценовые катализаторы в газовой или суспензионной фазе могут открыть более легкий, более экономичный путь к получению доступных в настоящее время продуктов и могут также обеспечить благоприятную возможность для получения продуктов и разработки способов, которые находятся за пределами возможностей при применении металлоценовых катализаторов в газовой или суспензионной фазе.

Однако новые катализаторы не могут быть использованы в газовой фазе автоматически. Некоторые катализаторы слишком активны, поэтому вызывают засорение реактора. Другие катализаторы невозможно наносить на носители и, следовательно, их нельзя вводить в реактор так, чтобы не происходило засорение. Таким образом, в данной области техники существует потребность в разработке способа получения катализаторов для газофазного или суспензионного реактора, в частности катализаторов, нанесение которых на носитель сопряжено с затруднениями технологического характера или невозможно.

Schrock и др. в US 5889128 описывают способ живой полимеризации олефинов в растворе с использованием инициаторов, включающих атом металла и лиганд, содержащий два атома элементов группы 15 и атом элемента группы 16 или три атома элементов группы 15. Так, в частности, в примерах 9 и 10 представлена полимеризация этилена в растворной фазе с использованием {[NON]ZrMe}[MeB(C₆H₅)₃] или {[NON]ZrMe(PhNMe₂)}[B(C₆H₄)₃].

В ЕР-А1 893454 описаны не нанесенные на носитель амидные соединения переходных металлов, используемые в сочетании с активаторами для полимеризации олефинов в растворной фазе.

В заявке ЕР-А1 0893454, поданной фирмой Mitsui Chemicals, Inc., описаны амиды переходных металлов, совмещенные с активаторами для полимеризации олефинов.

В ЕР-А1 0874005 описаны феноксидные соединения с иминовым заместителем, предназначенные для использования в качестве катализаторов полимеризации.

В ЕР-А1 893454 описаны не нанесенные на носитель амидные соединения переходных металлов, используемые в сочетании с активаторами для полимеризации олефинов в растворной фазе.

В заявке US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ газофазной или суспензионной полимеризации с использованием бисамидного катализатора на носителе.

В реферате к заявке JP-A 10330416 приведено описание амидных катализаторов с переходными металлами в сочетании с катализаторами Циглера-Натта. В реферате к заявке JP-A 10330412 приведено описание амидных катализаторов с переходными металлами в сочетании с циклопентадиенильными катализаторами с переходными металлами группы 4.

Согласно работе Repo и др., опубликованной в Macromolecules 1997, 30, 171-175, для полимеризации этилена применяли нанесенные и не нанесенные на носители варианты этиленбис(салицилидениминато)цирконийдихлорида в сочетании с метилалюмоксаном.

В US 5672669, US 5674795 и ЕР-В1 0668295 описаны высушенные распылением металлоценовые каталитические композиции с наполнителем для применения в газофазной полимеризации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются каталитическое соединение и высушенная распылением каталитическая система, включающая порошкообразный наполнитель, активатор и каталитическое соединение металла.

В одном варианте порошкообразным наполнителем может служить любой известный порошкообразный наполнитель, включая углеродную сажу, тальк; неорганические оксиды, такие как диоксид кремния; хлорид магния, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид; полимерные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, сшитый полистирол и т.п.

Предпочтительные активаторы включают обычные сокатализаторы, алюминийалкильные соединения (такие как диэтилалюминийхлорид), алюмоксаны, модифицированные алюмоксаны, некоординационные анионы, некоординационные анионы с металлами и металлоидами группы 13, бораны, бораты и т.п. В объем настоящего изобретения входит применение в качестве активатора алюмоксана или модифицированного алюмоксана и/или также применение ионизирующих активаторов (нейтральных или ионогенных), таких как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор- и трисперфторфенилборметаллоидный предшественники, которые ионизируют нейтральное металлоценовое соединение. К другим эффективным соединениям относятся трифенилбор, триэтилбор, три-н-бутиламмонийтетраэтилборат, триарилборан и т.п. Иные эффективные соединения включают также алюминатные соли.

Некоторые из многих каталитических соединений, которые могут быть при этом использованы, включают металлсодержащее соединение с элементом группы 15, как оно представлено ниже, или катализаторы на феноксиднои основе, как они описаны ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

На чертеже представлена реакторная система с горизонтальным смесителем, применяемая в сравнительном примере 9 и примерах с 22 по 28.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является высушенная распылением каталитическая система, включающая порошкообразный наполнитель, активатор и одно или несколько каталитических соединений металлов. Каталитические соединения металлов проявляют неожиданную способность к фиксированию наполнителем, активироваться активатором и неожиданные прочность и каталитическую активность.

В предпочтительном варианте в качестве порошкообразного наполнителя при этом применяют коллоидный диоксид кремния. Предпочтительным наполнителем является продукт Cabosil TS-610, доступный на фирме Cabot Corporation, который представляет собой коллоидный диоксид кремния с размерами частиц от 7 до 30 нм и который обработан диметилсилилдихлоридом таким образом, что большинство гидроксильных групп оказываются блокированными. Высушенные распылением частицы обычно направляют в полимеризационный реактор в виде суспензии в минеральном масле. Концентрация твердых частиц в масле составляет примерно от 10 до 15 мас.%, предпочтительно от 11 до 14 мас.%. В некоторых вариантах размер высушенных распылением частиц составляет <~10 мкм, когда они поступают из распылительной сушилки лабораторного масштаба Buchi, тогда как в роторных распылителях увеличенного масштаба можно получать частицы с размерами ~25 мкм, в отличие от частиц обычных катализаторов на носителях с размерами ~50 мкм. В предпочтительном варианте средний размер частиц порошкообразного наполнителя составляет от 0,001 до 1 мкм, предпочтительнее от 0,001 до 0,1 мкм.

В предпочтительном варианте каталитическое соединение металла включает один или несколько следующих катализаторов.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Предпочтительные катализаторы или каталитические системы, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, включают металлсодержащие соединения с элементами группы 15 и/или феноксидные катализаторы, как они представлены ниже. Другие катализаторы, которые могут быть использованы в сочетании с металлсодержащим соединением с элементом группы 15 и/или феноксидами, включают катализаторы металлоценового типа с объемистым лигандом с необязательным активатором.

После того, как представленные в настоящем описании катализаторы высушены распылением, их можно объединять с другими, более обычными катализаторами и вводить в реактор. Так, например, высушенные распылением катализаторы или смеси катализаторов можно объединять с катализаторами обычного типа с переходными металлами (в частности, с одним или несколькими катализаторами Циглера-Натта, ванадиевыми катализаторами и/или хромовыми катализаторами) в минеральном масле и вводить в реактор в суспензии.

Дополнительную информацию о катализаторах обычного типа с переходными металлами можно почерпнуть в работе Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations. John Boor, Academic Press, Нью-Йорк, 1979 г. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются также в US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359, 4960741, 4,302,565, 4,302,566, 5,317,036, 3,709,853, 3,709,954, 3231550, 3242099, 4077904, 4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164, 5869585, 3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436 и опубликованной заявке на патент Великобритании 2105355.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения, циклопентадиенильные группы рассматривают как включающие инденилы и флуоренилы.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ С ЭЛЕМЕНТОМ ГРУППЫ 15

Смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению включает металлсодержащее соединение с элементом группы 15. Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному предпочтительному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная C₁-C₂₀-группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;

каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L’ отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL’, предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;

L’ обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-C₂₀-группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца, галогена или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀-группу, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную С₂-С₂₀-группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆-группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а еще более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀-группу, арильную C₁-С₂₀-группу или аралкильную C₁-C₂₀-группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL’’’ обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть также связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильной группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо обозначает водородный атом, алкильную C₁-С₄₀-группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-C₂₀-группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метальные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -СН₂-СН₂-; R³ обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

В формуле соединения I Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие соединения с элементами группы 15 по изобретению получают по способам, которые в данной области техники известны по таким, как представленные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы 1 или 2) с МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую как галогенидная) в некоординационном или слабокоординационном растворителе, таком как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан, или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60 С, при температуре от примерно 20 до примерно 150 С (предпочтительно от 20 до 100 С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL’ формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу), в некоординационном или слабокоординационном растворителе при температуре примерно 20 С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100 С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60 С, такой как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Дополнительную информацию о металлсодержащих соединениях с элементами группы 15 можно почерпнуть в заявке ЕР-А1 0893454, поданной фирмой Mitsui Chemicals, Inc., в которой описаны амиды переходных металлов, объединенные с активаторами для полимеризации олефинов.

ФЕНОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Другая группа катализаторов, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включает один или несколько катализаторов, отвечающих следующим формулам:

в которых R¹ обозначает водородный атом или С₄-С₁₀₀-группу, предпочтительно третичную алкильную группу, предпочтительнее алкильную C₄-C₂₀-группу, предпочтительно третичную алкильную С₄-С₂₀-группу, предпочтительнее нейтральную С₄-С₁₀₀-группу, и может быть связанным или может быть также несвязанным с М, и по меньшей мере один из символов с R² по R⁵ обозначает группу, содержащую гетероатом, а каждый из остальных с R² по R⁵ независимо обозначает водородный атом или C₁-C₁₀₀-группу, предпочтительно алкильную C₄-C₂₀-группу (предпочтительнее бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил, изогексил, октил, изооктил, децил, нонил или додецил), и любой из радикалов с R² по R³ также может быть связанным или может быть несвязанным с М, О обозначает атом кислорода, М обозначает атом переходного металла с группы 3 по группу 10 или атом лантанидного металла, предпочтительно металла группы 4, предпочтительнее Ti, Zr или Hf, n обозначает состояние валентности металла М, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, Q обозначает алкил, атом галогена, бензильную, амидную, карбоксилатную, карбаматную, тиолатную, гидридную или алкоксидную группу, или связь с группой R, включающей гетероатом, которой может быть любая из групп с R¹ по R⁵.

Гетероатомсодержащей группой может быть любой гетероатом или гетероатом, связанный с атомом углерода, кремния или другим гетероатомом. Предпочтительные гетероатомы включают атомы бора, алюминия, кремния, азота, фосфора, мышьяка, олова, свинца, сурьмы, кислорода, селена, теллура. Особенно предпочтительные гетероатомы включают атомы азота, кислорода, фосфора и серы. Еще более предпочтительные гетероатомы включают атомы кислорода и азота. Сам гетероатом может быть непосредственно связан с феноксидным кольцом или он может быть связанным с другим атомом или атомами, которые связаны с феноксидным кольцом. Гетероатомсодержащая группа может включать один или несколько одинаковых или разных гетероатомов. Предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают остатки иминов, аминов, оксидов, фосфинов, простых эфиров, кетенов, оксоазолинов, гетероциклов, оксазолинов, тиоэфиров и т.п. Особенно предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают иминовые группы. Любые две смежные группы R могут образовывать кольцевую структуру, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо. Подобным же образом эти группы R могут образовывать полициклические структуры. В одном варианте любые две или большее число групп R не образуют 5-членного кольца.

Такие феноксидные катализаторы могут быть активированы активаторами, включая алюминийалкильные соединения (такие как диэтилалюминийхлорид), алюмоксаны, модифицированные алюмоксаны, некоординационные анионы, некоординационные анионы, содержащие металлы или металлоиды группы 13, бораны, бораты и т.п. Дополнительная информация об активаторах содержится в приведенном ниже разделе "АКТИВАТОРЫ".

Настоящее изобретение можно также осуществлять с использованием катализаторов, представленных в заявке ЕР-А1 0874005, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

АКТИВАТОРЫ

В предпочтительном варианте катализаторы, предпочтительно соединения металлов группы 15 и/или феноксидные катализаторы, представленные в настоящем описании, объединяют с одним или несколькими активаторами с получением каталитических систем для полимеризации олефинов. Предпочтительные активаторы включают алюминийалкильные соединения (такие как диэтилалюминийхлорид), алюмоксаны, модифицированные алюмоксаны, некоординационные анионы, содержащие атомы металлов или металлоидов группы 13 некоординационные анионы, бораны, бораты и т.п. В объем настоящего изобретения входит применение в качестве активатора алюмоксана или модифицированного алюмоксана и/или также применение ионизирующих активаторов (нейтральных или ионогенных), таких как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор- и трисперфторфенилборметаллоидный предшественники, которые ионизируют нейтральное металлоценовое соединение. К другим эффективным соединениям относятся трифенилбор, триэтилбор, три-н-бутиламмонийтетраэтилборат, триарилборан и т.п. Иные эффективные соединения включают также алюминатные соли.

В одном варианте катализаторы объединяют с модифицированными алюмоксанами с получением каталитической системы. В предпочтительном варианте ММАО 3А (модифицированный метилалюмоксан в гептане, технически доступный на фирме Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, защищенный патентом US №5041584), совмещают с первым и вторым соединениями металлов с получением каталитической системы. Могут быть также использованы ММАО-4 и ММАО-12.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5041584, 5693838, 5731253 и 5731451, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586 и ЕР-А 0594218 и в публикации РСТ WO 94/10180, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но некоординированный или только слабокоординированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0426637, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5387568, 5384299, 5502124 и 5643847, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие как трис (2,2’,2’’-нонафтордифенил)фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US №№5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). Принимая во внимание цели настоящего изобретения, предусмотрено также применение таких методов активации, как с использованием облучения и т.п.

Когда применяют два разных катализатора, первое и второе каталитические соединения можно совмещать в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40. Выбор конкретного соотношения обычно зависит от целевого конечного продукта и/или метода активации. Один практичный метод определения того конкретного соотношения, которое является наилучшим для получения целевого полимера, состоит в том, чтобы начать с соотношения 1:1, определить целевое свойство образующегося продукта и соответственно отрегулировать соотношение.

В некоторых вариантах одно или несколько вышеуказанных каталитических соединений металлов могут быть использованы в сочетании с металлоценовым соединением с объемистым лигандом (которое активируют перечисленными выше активаторами).

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО ТИПА С ОБЪЕМИСТЫМ ЛИГАНДОМ

При выполнении настоящего изобретения можно также использовать соединение металлоценового типа с объемистыми лигандами (в дальнейшем в настоящем описании они упоминаются так же как металлоцены).

Обычно соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец, или кольцевых систем, или их сочетание. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов каталитические соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами отвечают формуле:

L^AL^BMQ_n (III),

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов, или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ⁵ -связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵ -связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат. ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат. ед. массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, боролидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только один лиганд - либо L^A, либо L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогенов, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевыми винильными группами, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещающая группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В