Усовершенствования в катализе дегидрирования

Усовершенствования в катализе дегидрирования

Реферат

 

Изобретение относится к катализаторам, применяемым в дегидрировании углеводородов, и к способам применения катализаторов. Описан регенерируемый катализатор для дегидрирования углеводородов, содержащий каталитический компонент, выбранный из группы, состоящий из платины, родия, иридия, палладия, рутения и осмия, осажденных на носителе, содержащем пористый оксид алюминия, который имеет удельную поверхность более чем на 100 м²/г, объем пор с диаметрами ниже 6 нм (60 ) составляет менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более чем 0,50 см³/г, и где объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 ) составляет более чем около 70% суммарного объема пор. Описан также способ получения олефина дегидрированием углеводорода с применением указанного выше катализатора. Технический эффект – обеспечение благоприятного баланса селективности, активности к термической стабильности катализатора. 2 н. и 44 з.п. ф-лы, 1 табл.

Описание

Данная заявка претендует на привилегию предварительной заявки США №60/151113, поданной 27 августа 1999, предварительной заявки США №60/155877, поданной 24 сентября 1999, и предварительной заявки США №60/179984, поданной 3 февраля 2000, все они в настоящее время все еще находятся в процессе рассмотрения и приведены в качестве ссылки.

Область изобретения

Данное изобретение относится к катализаторам, применимым в дегидрировании парафинов, и к способам применения катализаторов. Катализаторы по изобретению обеспечивают сочетание селективности, термической стабильности и начальной активности каталитического слоя на единицу объема, которое является очень выгодным. В одном предпочтительном воплощении изобретение относится к дегидрированию по существу линейных парафинов, имеющих между около 9 и 15 атомов углерода на молекулу, и моноолефинам, полученным из таких парафинов, находящим конкретное применение в производстве биоразлагаемых детергентов. Благодаря применению катализаторов и способов по изобретению, возможно достигать превосходной селективности реакции в процессе, который включает в себя регенерацию катализатора.

Предпосылки к созданию изобретения

Многие химические процессы, которые осуществляются на практике в промышленных масштабах, предусматривают применение одного или нескольких катализаторов для получения промежуточных или товарных продуктов. Это имеет место, в частности, в зависящих от нефти отраслях техники. Благодаря обычно перерабатываемым, большим объемам, частичные усовершенствования в осуществлении каталитических процессов могут обеспечить коммерчески значительные полезные эффекты. Примеры важных каталитических процессов превращения углеводородов включают процессы алкилирования, процессы гидрирования, процессы дегидрирования и процессы изомеризации.

Хотя катализаторы по определению непосредственно не расходуются в ходе химических реакций, которые они промотируют, в вышеупомянутых и других процессах катализаторы часто постепенно становятся менее активными во время их применения за счет одного или нескольких механизмов, известных специалистам в данной области. В некоторых случаях возможно, предпринимая конкретные стадии, такие как удаление кокса, кислотная промывка или прокаливание, восстановить большую часть потерянной активности так, что полезный срок службы катализатора продлевается. Такие стадии часто упоминаются как "регенерация" катализатора. Главным образом, очень желательно использовать катализаторы, которые хорошо откликаются на регенерацию, для того чтобы снизить затраты, связанные с заменой катализатора. Однако во многих процессах регенерация катализатора неосуществима. Например, катализатор, который в других отношениях мог бы быть регенерируемым путем выжигания накопившегося кокса, не имеет достаточно высокой термической стабильности, чтобы адекватно противостоять высоким локальным температурам, которые развиваются в условиях эффективного выжигания кокса.

Данное изобретение относится к каталитическим материалам, применимым в дегидрировании парафинов (насыщенных углеводородов). Дегидрирование парафинов часто проводят с целью введения одной или нескольких олефиновых связей либо для того, чтобы получить олефиновый продукт, полезный сам по себе, либо чтобы обеспечить эффективный "захват" на молекуле для последующей реакции с некоторыми другими веществами. Данное изобретение, в частности, относится к гетерогенно катализируемому дегидрированию парафинов диапазона детергентов (парафины с числом атомов углерода в диапазоне 9-15), чтобы получать продукты, которые содержат единственную ненасыщенную связь на молекулу (моноолефины). Получаемые в результате моноолефины (моноолефины диапазона детергентов) применимы для реакции с другими органическими продуктами, которые включают ароматические ядра, чтобы получать алкилбензолы. Такие алкилбензолы, имеющие по существу линейные алкильные заместители, присоединенные к бензольным кольцам, применимы для превращения в алкилбензолсульфонаты, которые используются в составах детергентов как для промышленного применения, так и в продуктах потребительского спроса. Алкилбензолы, полученные преимущественно из линейных парафинов, особенно предпочтительны в производстве детергентов, так как их сульфонаты обладают очень высокой степенью биоразлагаемости. Используемый здесь термин "по существу линейный" означает, что тип и степень разветвления, имеющегося в парафине, который должен быть дегидрирован для получения олефинов для последующего применения в производстве алкилбензолсульфонатов, ограничены теми, которые обеспечивают алкилбензолсульфонат со степенью биоразлагаемости, которая является приемлемой в соответствии с существующими стандартами, провозглашенными промышленными и регламентирующими органами. Алкилбензолы, содержащие единственный алкильный заместитель, присоединенный к бензольному кольцу (моноалкилбензолы), являются предпочтительными, что известно из уровня техники, так как они склонны обеспечивать благоприятные характеристики детергента. Смеси алкилбензолов, состоящие преимущественно из моноалкилбензолов с линейными алкильными заместителями, также признаны как предпочтительные, и они являются типами, наиболее широко используемыми промышленностью моющих средств. Такие смеси обычно упоминаются специалистами как "линейный алкилбензол" или "LAB".

Производство моноолефинов в процессе дегидрирования обычно предусматривает контактирование насыщенных углеводородов с подходящим катализатором в условиях реакции, благоприятных для образования моноолефинов. Однако производство моноолефина неизбежно сопровождается некоторым образованием нежелательных побочных продуктов, таких как диолефины, ароматические соединения и продукты крекинга. Количество образующегося диолефина зависит, главным образом, от структуры парафина и степени превращения, и относительно слабое регулирование образования диолефина возможно посредством других условий реакции. Образование продуктов крекинга может быть сведено к минимуму путем применения катализатора и исключения экстремально высоких температур. На образование ароматических соединений заметное влияние оказывают как селективность катализатора, так и используемые условия реакции. Из уровня техники хорошо известно, что большие экономические выгоды могут быть реализованы за счет использования высокоселективного катализатора дегидрирования, что сводит к минимуму образование ароматических соединений при заданном уровне превращения парафина. Конкретные выгоды, связанные с более низким образованием ароматических соединений, включают более низкий расход парафина, более низкий расход моноолефина в побочных реакциях с ароматическими соединениями во время производства алкилбензола, более высокую чистоту рециклового парафина и менее экстенсивное ингибирование и засорение катализатора.

Многие катализаторы, применимые для дегидрирования парафинов, известны из уровня техники. Обычно известные каталитические материалы содержат один или несколько активных металлов или оксидов металлов в тонкоизмельченной форме, осажденных на поверхности частиц относительно инертного вещества носителя, такого как диоксид кремния или оксид алюминия. Альтернативные средства, известные в технике, посредством которых главный компонент(ы) катализатора или его предшественники могут быть получены в тонкоизмельченном состоянии на поверхности предварительно обработанного соответствующим образом носителя, включают такие методы, как осаждение, адсорбция из водного раствора и ионообменные технологии с использованием материалов носителя Zeolite (молекулярное сито). Обычно после осаждения одного или нескольких веществ на выбранный носитель для получения сырого катализатора материал сырого катализатора подвергают какой-либо термообработке при повышенной температуре в течение подходящего времени, часто в присутствии контролируемой атмосферы, которая может быть инертной, окислительной или восстановительной.

Предшествующий опыт изобилует примерами оксидов алюминия и диоксидов кремния с различными размерами частиц, кристаллическими фазами, структурами пор и т.д. в сочетании с очень широким разнообразием других компонентов, осажденных на их поверхностях. Во многих случаях осажденные компоненты содержат по меньшей мере один главный каталитический компонент и по меньшей мере один дополнительный компонент, такой как активатор, аттенюатор или модификатор.

Как правило, эксплуатационные характеристики катализатора в значительной степени определяются тремя крайне необходимыми свойствами, которые легко различимы и известны специалистам в области катализа. Этими свойствами являются 1) селективность, 2) активность и 3) термическая стабильность.

В случае дегидрирования парафина для получения моноолефина селективность катализатора является мерой его способности при соответствующих условиях реакции доводить до максимума долю всего превращенного парафина, которая превращается в моноолефин. Так как увеличение образования нежелательного побочного продукта приводит к снижению образования моноолефина при данном превращении парафина, селективность улучшается, если образование побочного продукта уменьшается при данном превращении парафина. Таким образом, сравнения селективности катализатора могут быть проведены по количествам побочных продуктов, образовавшихся при одинаковом превращении парафина в опытах, в которых используются различные катализаторы, но которые по существу эквивалентны в смысле других условий реакции. Если сравнивают различные слабокислотные катализаторы, наиболее важное различие обычно будет между количествами ароматических соединений, образовавшихся при данном превращении парафина. При сравнении селективностей в ряду альтернативных катализаторов особенно удобно выражать селективности в сравнении с единственным стандартным катализатором. Так, для каждого альтернативного катализатора, который обнаруживает усовершенствование селективности, степень усовершенствования может быть выражена как процентная доля, на которую альтернативный катализатор снижает образование ароматических соединений при данном превращении парафина при стандартных условиях реакции по сравнению со стандартным катализатором.

В случае дегидрирования парафина активность катализатора является мерой его способности промотировать превращение парафина. В непрерывном процессе при каких-либо конкретных условиях реакции более высокая активность катализатора проявляется в более высоком превращении над заданным количеством катализатора. Для практических целей наиболее важной мерой каталитической активности является объемная активность, обозначающая активность на единицу объема слоя катализатора. При заданных условиях непрерывной реакции катализатор с более высокой объемной активностью способен обеспечивать более высокое превращение парафина над слоем катализатора заданного объема. Альтернативно, это позволяет уменьшить объем слоя катализатора (размер реактора), необходимый для получения заданного превращения парафина. К факторам, которые заметно влияют на объемную активность катализатора, относятся удельная поверхность, объемная плотность, типы и массовые процентные доли включенных в состав активных металлов, распределения активных металлов внутри гранул носителя и степень диффузионного сопротивления, связанная со структурой пор. Так как катализаторы дегидрирования теряют активность во время нормального использования, сравнения активности различных типов катализаторов должны проводиться при сравнимых степенях дезактивации катализатора. Это может быть сделано путем сравнения пределов превращения парафина для опытов равной продолжительности, которые начинаются со свежего катализатора и в которых используются стандартные условия реакции.

Катализатор дегидрирования должен иметь высокую степень термической стабильности для того, чтобы адекватно выдерживать повышенные температуры, с которыми он сталкивается во время его нормального использования. Высокая термическая стабильность особенно важна, если катализатор будет регенерироваться выжиганием накопившегося кокса, т.е. процедурой, которая обычно имеет тенденцию к появлению необычно высоких локальных температур. Недостаток термической стабильности приводит к избыточной потере активности в то время, когда катализатор подвергается воздействию высоких температур. Один процесс, который вносит свой вклад в потерю активности во время термического воздействия, включает в себя агломерацию (коалесценцию) частиц активного компонента (компонентов). Другим вовлеченным процессом является деградация структуры носителя таким образом, что некоторые каталитические частицы оказываются захваченными в неприемлемых местах внутри окружающих слоев материала носителя. В любом случае величина каталитической поверхности, доступной для реакции, снижается. Термическая стабильность конкретного катализатора может быть определена путем сравнения активностей представленных образцов из одной и той же партии, которые были подвергнуты воздействию соответствующей обработки, приводящей к высокотемпературному старению, и не подвергались такому воздействию.

Известно, что в каталитическом дегидрировании парафинов диапазона детергентов процентное превращение в моноолефины за один проход через реактор ограничено равновесием. Хотя ограничение превращения может существенно изменяться при различных условиях реакции, действительная процентная доля моноолефина в продуктах обычно не более чем около двадцати массовых процентов. Хорошо известно также, что образование моноолефина в таком процессе сопровождается образованием различных менее желательных побочных продуктов, включая диолефины, ароматические соединения и углеводороды с числами атомов углерода ниже диапазона детергентов, которые образуются в реакциях крекинга. Используемый здесь термин "превращение" означает массовую процентную долю парафина диапазона детергентов в исходном сырье, которая превращается за один проход в продукты иные, чем парафины, в том же диапазоне числа атомов углерода. В случаях, когда исходное сырье содержит вещества иные, чем парафины диапазона детергентов, эти компоненты исходного сырья игнорируют при расчете превращения и селективности. Как правило, более высокое превращение и более высокая селективность предпочтительны, но увеличение превращения ведет к снижению селективности.

Хорошо известной проблемой, с которой сталкиваются при производстве олефинов диапазона детергентов путем каталитического дегидрирования парафинов, является потеря активности катализатора во время переработки парафина. Катализатор может терять активность из-за наличия сильных каталитических ядов, таких как соединения серы, в исходном сырье, и такую потерю активности обычно ограничивают, контролируя чистоту исходного сырья. Однако даже тогда, когда исходное сырье содержит крайне малые количества таких ядов, катализатор имеет тенденцию дезактивироваться до значительной степени, благодаря образованию кокса на каталитических поверхностях. Скорость образования кокса может широко изменяться в зависимости от сочетания выбранных условий реакции. Как правило, более низкая скорость образования кокса предпочтительна, так как это снижает различные затраты, связанные с регенерацией или заменой катализатора, и облегчает поддержание условий превращения и других реакций в оптимальных пределах в течение продолжительных периодов работы.

Одним методом, используемым в процессах дегидрирования парафинов предшествующего уровня техники для уменьшения дезактивации катализатора, является смешивание изменяющихся количеств водорода с испаренным исходным парафиновым сырьем перед его введением в зону каталитической реакции. В патенте США 4343724 указывается, например, что такой водород выполняет "двойную функцию" - как разбавления парафина, так и "подавления образования водород-дефицитных углеродистых отложений" на катализаторе. Во многих случаях количество добавленного водорода, используемое в примерах патента, было весьма большим, например 4-8 моль водорода на моль углеводорода. Крайние неудобства сопровождают такие большие добавки водорода, включая вредное воздействие на равновесие образования моноолефина, увеличенный размер большинства частей технологического оборудования для заданной производительности и повышенные затраты на энергию и обслуживание, связанные с извлечением, сжатием и рециркуляцией водорода. Поэтому очень выгодно уменьшить молярное отношение водорода к углеводороду (отношение Н₂:НС), используемое в указанном процессе. В патенте США 5324880 предложено использование отношений Н₂:НС в пределах 0,5-1,9, и даже более низкие отношения как те, которые находятся в пределах 0,3-0,5, применимы в некоторых условиях. Однако, как кажется, некоторое дополнительное количество водорода всегда необходимо для того, чтобы поддерживать катализатор в активном состоянии.

Обычно активность катализатора дегидрирования парафина падает при его использовании до тех пор, пока остаточная активность не станет недостаточной для поддержания дальнейшей экономичной работы без предшествующей замены или регенерации катализатора. Так как стоимость свежей загрузки катализатора для реакторной системы промышленного размера легко может достигать сотен тысяч долларов, очень желательно продлить полезный срок службы данного слоя катализатора путем регенерации один или несколько раз перед его окончательной заменой. Затраты, снижаемые регенерацией катализатора, включают в себя затраты на приобретение нового катализатора, уменьшение времени и труда, связанных с заменой катализатора, переработкой отработанного катализатора для извлечения благородного металла, и возмещение потерь благородных металлов во время переработки отработанного катализатора. Более того, можно избежать необходимости применения дорогостоящего оборудования для добавления катализатора без отключения реактора, и случающиеся время от времени эпизоды отравления катализатора являются менее затратными, так как регенерации катализатора часто достаточно, чтобы восстановить нормальную работу.

Способность катализатора эффективно регенерироваться обычно упоминается как регенерируемость катализатора. Для того, чтобы быть способным регенерироваться, катализатор должен иметь высокую степень термической стабильности, так чтобы потери активности за счет термического разложения были минимальными во время процедур высокотемпературной регенерации, таких как выжигание накопленного кокса. Так как некоторая потеря активности во время каждой регенерации неизбежна, другим требованием для регенерируемости является достаточное количество активности в свежем катализаторе, чтобы компенсировать потери активности, происходящие во время регенераций. Катализатор, который является высокорегенерируемым, способен сохранять адекватный уровень активности на протяжении ряда многих рабочих циклов и имеющих место регенераций. Никакое лабораторное испытание не может полностью количественно оценить степень регенерируемости катализатора. Однако приемлемая оценка регенерируемости может быть достигнута в лаборатории путем измерения первоначальной активности и термической стабильности при температуре, характерной для предполагаемой процедуры регенерации.

В процессе производства моноолефинов дегидрированием парафинов диапазона детергентов значительные экономические выгоды могут быть реализованы за счет применения катализатора, который имеет благоприятные характеристики в отношении селективности, объемной активности, термической стабильности и регенерируемости. На практике, однако, ранее известные катализаторы имели недостатки, по меньшей мере в отношении одного из указанных свойств. Катализаторы, которые были регенерируемыми, имели недостаточную селективность, а катализаторы с относительно высокой селективностью имели недостаточную объемную активность, термическую стабильность или регенерируемость. Таким образом, открытие катализатора с благоприятными характеристиками в отношении всех четырех указанных свойств, как описано здесь, представляет главную выгоду в дегидрировании парафинов и в производстве алкилбензола для применения в промышленности моющих средств.

Предшествующий опыт, связанный с каталитическими реакциями с участием углеводородов, включает в себя патенты США 3484498, 3494971, 3696160, 3655621, 3234298, 3472763, 3662015, 4409401, 4409410, 4523048, 3201487, 4358628, 4489213, 3751506, 4387259 и 4409412, все содержание которых приобщено к сему ссылкой. Патенты предшествующего уровня техники, касающиеся катализаторов, применимых для дегидрирования углеводородов, включают в себя патенты США с номерами 3274287, 3315007, 3315008, 3745112 и 4430517, все содержание которых приведено в качестве ссылки.

Предшествующий опыт, связанный с дегидрированием парафинов диапазона детергентов до образования моноолефинов, включает патент США 3761531, который во всей полноте приведен в качестве ссылки. В этом патенте описан способ дегидрирования, содержащий контактирование углеводорода в условиях дегидрирования с каталитическим композитом, содержащим сочетание каталитически эффективных количеств компонента платиновой группы, металлического компонента группы IV-A, металлического компонента группы V-A и щелочного или щелочно-земельного металлического компонента с материалом носителя на основе оксида алюминия. В нем указывается, что предпочтительный материал носителя на основе оксида алюминия имеет относительно низкую кажущуюся объемную плотность, причем особенно предпочтительна объемная плотность в пределах от около 0,3 до около 0,4 г/см³, а для достижения наилучших результатов следует использовать объемную плотность около 0,33 г/см³. Хотя катализаторы, описанные в патенте США 3761531, обнаруживают приемлемую степень селективности в отношении желательной реакции, они, как правило, проявляют относительно слабую объемную активность и/или термическую стабильность. Следовательно, такие катализаторы не могут считаться регенерируемыми. В обычной практике, после единственного реакционного цикла слой такого катализатора заменяют свежим катализатором. Такая перезагрузка является дорогостоящей как с точки зрения стоимости катализатора, так и в смысле известного по опыту времени отключения реактора.

Другими патентами, которые относятся к катализаторам и способам, применимым в дегидрировании парафинов диапазона детергентов до образования моноолефинов, являются патенты США с номерами 3585253, 3632662, 3920615 и 5324880, которые во всей полноте приводятся в качестве ссылки. Катализаторы, описанные в патенте США 3920615, имеют приемлемую селективность, но они признаны недостаточными по объемной активности и/или регенерируемости. Катализаторы, описанные в остальных трех указанных выше патентах, высоко оцениваются по объемной активности и регенерируемости, но они имеют недостаточную селективность, которая является нежелательно низкой.

Следующие патенты США, которые во всей полноте приведены в качестве ссылки, полезны для пояснения различий между предшествующим уровнем техники и данным изобретением: 3293319, 3448165 (особенно столбец 5, строки 26-33); 3576766 (особ. ст. 5, строки 31-60); 3647719 (особ. ст. 4, строка 68 - ст. 5, строка 4); 3649566 (особ. ст. 5, строки 13-24); 3761531 (особ. ст. 4, строка 68 - ст. 5, строка 17); 3767594 (особ. ст. 2, строки 46-60 и пример 1); 3825612 (особ. ст. 5, строки 26-38); 3998900 (особ. ст. 5, строка 60 - ст. 6, строка 3); 4048245 (особ. ст. 6, строки 39-51); 4070413 (особ. пример 1); 4125565 (особ. ст. 6, строки 38-51); 4136127 (особ. ст. 6, строки 41-54); 4172853 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 6); 4177218 (особ. пример 1 и ст. 3, строка 56 - ст. 4, строка 14); 4207425 (особ. ст. 6, строки 33-54); 4216346 (особ. ст. 6, строки 40-54); 4227026 (особ. ст. 6, строки 36-50); 4268706 (особ. ст. 6, строки 38-52, ст. 7, строка 27 - ст. 8, строка 59 и ст. 19, строки 3-10); 4312792 (особ. ст. 6, строка 63 - ст. 7, строка 9, ст. 7, строка 54 - ст. 9, строка 19 и ст. 19, строки 22-28); 4341664 (особ. ст. 6, строка 62 - ст. 7, строка 8, ст. 7, строка 53 - ст. 9, строка 18 и ст. 19, строки 1-8); 4343724 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 7, ст. 7, строка 52 - ст. 9, строка 17 и ст. 19, строки 14-21); 4396540 (особ. ст. 6, строка 61 - ст. 7, строка 7, ст. 7, строка 52 - ст. 9, строка 17 и ст. 19, строки 5-11); 4486547 (особ. ст. 6, строка 56 - ст. 7, строка 23); 4551574 (особ. ст. 6, строка 60 - ст. 7, строка 25); 4595673 (особ. ст. 6, строки 15-43); 4608360; 4677237 (особ. ст. 6, строки 25-33) и 4827072 (особ. ст. 10, строка 31 - ст. 11, строка 11). Права на указанные патенты предположительно должны быть переуступлены UOP, LLC. За исключением патента США 4070413, указанные патенты предшествующего уровня техники имеют формулы изобретения, ограниченные включением одного или нескольких элементов иных чем металлы платиновой группы, металлов группы I-B и щелочных металлов. Остающийся патент США 4070413 имеет формулу изобретения, ограниченную применением конкретного обработанного паром носителя на основе оксида алюминия. В каждом из указанных патентов содержание касается формы и размера частиц катализатора, причем это предпочтительно сферы 0,16 см (1/16 дюйма). В некоторых из этих патентов (патенты США 4268706, 4312792, 4341664, 4343724 и 4396540) указывается, что экструдаты 1/16 дюйма также предпочтительны. Во всех примерах использованы сферы 0,16 см (1/16 дюйма), и в этих патентах нет указаний на то, что экструдаты даже предпочтительнее сфер. Только в одном из патентов, патенте США 4608360, обсуждается распределение размеров пор и имеется указание на то, что более чем 55% общего объема пор должны составлять поры с диаметрами 60 нм (600 Ангстрем) или более. Более высокая селективность приписывается такой структуре пор в примере III указанного патента. Указание, касающееся среднего размера пор, является изменчивым и не очень конкретным. Указанные пределы для среднего диаметра пор включают 2-3 (20-30), 2-30 (20-300) и 2-300 (20-3000) нм (Ангстрем). Наиболее предпочтительные объемные плотности для сфер были ниже 0,5 г/см³ в некоторых из указанных ранее выданных патентов и около 0,3 г/см³ во всех остальных патентах. Пределы объемной плотности, указанные для экструдатов, были 0,4-0,85 или 0,5-0,85 г/см³.

Следующие патенты США, содержание которых во всей полноте приведено в качестве ссылки, также полезны для пояснения различий между предшествующим уровнем техники и данным изобретением: 5677260 (особенно столбец 4, строки 50-59); 3458592; 3662018; 3527836; 3274287 (особ. ст. 3, строка 66 - ст. 4, строка 20 и пример IV); 3315007 (особ. ст. 3, строки 25-56 и пример I); 3315008 (особ. ст. 3, строки 12-44); 3585253; 3632662 (особ. ст. 2, строки 50-61 и ст. 3, строки 26-31); 3920615 и 5324880. Катализаторы, раскрытые в патенте США 5677260, права на который, вероятно, должны быть переуступлены Indian Petrochemicals, включают в себя необычно большое число дополнительных элементов, и они имеют близкое сходство с различными катализаторами, раскрытыми в патентах, права на которые, вероятно, должны быть переуступлены UOP, LLC. В них отдается предпочтение сферам 0,16 см (1/16 дюйма) с объемной плотностью около 0,3 г/см³. Упоминается, что предпочтительное распределение пор должно быть "мезопористым", однако, никакого дополнительного определения не приводится. В патентах США 3458592, 3662018 и 3527836, права на которые, вероятно, должны быть переуступлены Техасо и British Petroleum, заявлены катализаторы с носителями молекулярными ситами.

Среди перечисленных патентов, первоначально переуступленных Monsanto Company, наиболее ранние: 3274287, 3315007 и 3315008 не упоминают о применении меди в сочетании с платиной и носителем, в то время как более поздние: 3585253, 3632662, 3390615 и 5324880 раскрывают это. В этих патентах указывается, что объем макропор (объем, заключенный в порах со средними диаметрами выше 70 нм (700 Ангстрем)) должен быть по меньшей мере 0,05 см³/г и что более высокие объемы макропор предпочтительны. В них ничего не говорится об объемной плотности. В патенте США 3920615 указывается, что селективность улучшается прокаливанием до удельной поверхности менее чем 150 м²/г. Хотя такое прокаливание влияет на структуру пор, но особая окончательная структура пор определяется просто установлением удельной поверхности. Допустимые изменения в исходных материалах и порядок операций значительно влияют на взаимосвязь между удельной поверхностью и структурой пор.

Краткое описание изобретения

Хотя патенты предшествующего уровня техники, установленные и описанные здесь выше в разделе "Предпосылки к созданию изобретения", содержат богатую информацию, касающуюся состава и применения различных катализаторов, применимых в дегидрировании парафинов, в предшествующем опыте нет ничего, что указывало бы на заключение или даже подтверждало бы то, что высокая степень объемной активности, термической стабильности и селективности, до сих пор не наблюдавшаяся, могла бы быть обеспечена катализатором в соответствии с данным изобретением, который содержит один или несколько элементов: платину, родий, иридий, палладий, рутений и осмий ("элементы платиновой группы"), осажденных на пористый носитель из оксида алюминия, выбранный так, чтобы обеспечить в готовом катализаторе удельную поверхность более чем 100 м²/г, объем пор с диаметрами ниже 60 Ангстрем составляет менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 0,50 см³/г, и объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 70% суммарного объема пор. В предпочтительном варианте изобретения объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) составляет более чем 75% суммарного объема пор. В предпочтительном варианте изобретения объемная плотность упаковки катализатора составляет более чем 0,50 г/см³. Фактически, предшествующий опыт приводит как раз к противоположному заключению, что такой катализатор должен обладать относительно низкой активностью и селективностью, благодаря недостатку пор с диаметрами более чем 60 или 70 нм (600 или 700 Ангстрем). Следовательно, полезные эффекты, достигнутые за счет применения катализаторов, как описано дополнительно ниже, в соответствии с данным изобретением, были полностью неожиданными.

Данное изобретение относится к катализатору, применимому в дегидрировании парафиновых углеводородов, который в одной форме содержит пористый носитель из оксида алюминия и главный каталитический компонент, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия, осмия, рутения, иридия и родия, осажденных на носителе, указанный катализатор имеет удельную поверхность более чем 100 м²/г, объемную плотность упаковки более чем 0,50 г/см³, объем пор с диаметрами ниже 6 нм (60 Ангстрем) менее чем 0,05 см³/г, объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем 0,50 см³/г, и объем пор с диаметрами в пределах 6-35 нм (60-350 Ангстрем) более чем около 70% суммарного объема пор.

Раскрытые здесь катализаторы обладают сочетанием термической стабильности и объемной активности, которое по существу сопоставимо с обеспечиваемым наиболее стабильными и активными катализаторами предшествующего уровня техники, применимыми в производстве моноолефинов диапазона детергентов из парафинов диапазона детергентов. Так, одним из преимуществ катализаторов, приготовленных согласно данным здесь указаниям, является то, что они особенно хорошо подходят для применения в процессе, который предусматривает регенерацию катализатора. Дополнительным преимуществом является то, что они обеспечивают более высокую селективность, чем катализаторы предшествующего уровня техники, которые имеют сравнимую термическую стабильность и объемную активность. Таким образом, преимущества регенерации катализатора, названные выше, всегда могут быть реализованы в сочетании с превосходной первоначальной селективностью катализатора в производстве моноолефинов диапазона детергентов из парафиновых исходных материалов. Кроме того, в любом процессе дегидрирования, где используются катализаторы по данному изобретению, несмотря на то, содержит процесс регенерацию катализатора или нет, высокая объемная активность катализаторов, приготовленных согласно изобретению, может способствовать достижению более продолжительных реакционных циклов или более высокого среднего превращения в реакторе заданного размера. Альтернативно, размер реактора может быть уменьшен без ущерба для средней производительности. Кроме того, любое необходимое тонкое регулирование объемной активности легко может осуществляться путем изменения загрузки Pt. Такие усовершенствования вполне в компетенции специалистов в этой области. Высокая селективность катализатора, присущая катализаторам по изобретению, является явно выгодной, так как это можно использовать для достижения либо большей производительности при заданной стоимости исходного материала на фунт (единицу массы) продукта, либо для снижения потребления исходного сырья при заданной производительности. В предпочтительном варианте катализаторы по изобретению обеспечивают и высокую селективность катализатора, и относительно низкий перепад давления. Низкий перепад давления имеет тенденцию улучшать селективность реакции путем обеспечения более низкого среднего давления реакции, и это в некоторых случаях может также способствовать снижению связанного с процессом общего потребления энергии.

Подробное описание предпочтительных вариантов

Данное изобретение касается образования моноолефинов каталитическим дегидрированием парафинов, имеющих от 9 до 15 атомов углерода на молекулу. Моноолефины, полученные таким образом, впоследствии могут быть использованы в производстве моющих составов на основе алкилбензола. В катализаторах по данному изобретению использованы известные металлы или их сочетания в качестве главных каталитических компонентов для дегидрирования парафинов в сочетании с пористым носителем из оксида алюминия, выбранным, чтобы обеспечить в готовом катализаторе уникальное специфическое сочетание структурных характеристик. В предпочтительном варианте главным каталитическим компонентом является платина.

Носитель катализатора из оксида алюминия

Катализаторы по изобретению являются катализаторами на носителе, т.е. они содержат по меньшей мере один активный каталитический материал, который нанесен на инертный носитель ("носитель катализатора"). В соответствии с данным изобретением, носителем катализатора является пористый оксид алюминия, выбранный, чтобы обеспечить в готовом катализаторе специфические физические свойства, которые, как было обнаружено, обеспечивают выгодные эксплуатационные характеристики катализатора, относящиеся к селективности, активности и регенерируемости. Специфические физические свойства готового катализатора по изобретению включают ограничения по микроструктуре готового катализатора, включая его удельную поверхность и структуру пор.

Хорошо известно, что микроструктура готового катализатора зависит от первоначальных свойств материала носителя в его исходном состоянии до воздействия на него реагентов, условий и операций, используемых в процессе получения катализатора,