Композиция, способ и установка для получения фосфинсодержащего газа и способ получения металлофосфидной композиции

Композиция, способ и установка для получения фосфинсодержащего газа и способ получения металлофосфидной композиции

Реферат

 

Изобретение предназначено для химической, пищевой промышленности и сельского хозяйства и может быть использовано при окуривании зерна и при легировании полупроводников. Установка 1 для подачи свободного потока фосфида металла, например фосфида магния, алюминия или кальция, включает газонепроницаемый закрытый резервуар 3, донная часть 4 которого имеет форму воронки. Воронка оканчивается в вершине 5. Сюда помещают фосфид металла в виде частиц. Рядом с вершиной 5 расположена вертикальная ориентированная труба 8, нижний конец которой открывается через отверстие 9 и обращен в сторону сопла Вентури 10. Через трубу 11 подают газ-носитель, инертный по отношению к фосфину. Канал 13 с изгибом 12 снабжен шаровым клапаном 14 и рычагом управления 15, смещаемым при помощи пружины 16. Это позволяет герметично отсечь резервуар 3 от продолжения канала 13. Резервуар 2 включает закрытую камеру получения 22, в которой запас воды 23 поддерживают на уровне 24 при помощи подачи воды через трубу 25 и переливного устройства 26, содержащего дренажную трубу 27 с изгибом 28 и сливную трубу 29. Вентиляционная труба 30 исключает осушение камеры 22. Через канал 31 подают порошок фосфида металла. Пространство над поверхностью воды 24, занимаемое газом, разделено перегородкой 40 на газовые камеры 38 и 39. Перегородка 40 расположена от верхней части камеры до поверхности воды 24 и отделяет поступающий порошок фосфида металла от полученного газа, удаляемого через трубу 33. Под камерой 38 расположен впускной канал 41 для подачи газа-носителя, например СО₂ или аргона. Газ-носитель барботируют через слой воды 23. Образующийся фосфин и диоксид углерода, поступающий в резервуар 2 через каналы 31 и 41, накапливаются в камере 39 и выгружаются через выпускные средства 33, 34, 35. изобретение позволяет получить невоспламеняющуюся смесь фосфина и инертного газа-носителя, 5 с. и 63 з.п. ф-лы, 6 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения смеси фосфина и газа-разбавителя или газов-разбавителей, в котором гидролизуемый фосфид металла, выбранный из группы, включающей фосфид магния, фосфид алюминия и фосфид кальция, вводят в контакт с водой в зоне получения, в результате чего фосфид металла подвергается гидролизу и высвобождает фосфин, который удаляют из зоны получения, и между моментом его получения и достижением им зоны применения, при необходимости, разбавляют газообразным растворителем до получения композиции, не воспламеняющейся в условиях ее применения. В изобретении также представлена новая металлофосфидная композиция, пригодная для осуществления способа, и установка для получения, применимая для осуществления способа.

Фосфин представляет собой высокотоксичный горючий газ, применяемый в больших объемах для борьбы с вредителями, и, в частности, для окуривания партий сельскохозяйственных продуктов, таких как зерно и зернопродукция. Получение фосфина также имеет некоторые особенности, связанные с особыми проблемами, не относящимися к получению гидролизом других газов, например, к хорошо известному способу получения ацетилена гидролизом карбида кальция, раскрытому, в частности, в патентах Великобритании 772970 (Хэуорт) 776070 (Юнион Карбайд) и 291997 (Хэуорт).

В случае получения фосфина постоянной проблемой на предшествующем уровне техники было то, что гидролизуемые фосфиды металлов технической чистоты содержали примеси, которые при гидролизе высвобождали самовозгорающиеся гомологи фосфина, производные фосфина, органофосфины, дифосфины или полифосфины. Это обстоятельство создало стойкое предубеждение в технической среде против того, что предлагается ниже в настоящей заявке.

По традиции для этих целей применялись композиции, содержащие гидролизуемые фосфиды металлов, в частности фосфиды алюминия, магния и кальция, упакованные в пакеты или иные дозирующие устройства или в формованном виде (в гранулах или таблетках).

В любом из случаев традиционные композиции всегда дополнялись различными добавками, служащими для а) снижения реакционной способности фосфида металла под воздействием водяного пара или воды и в) подавления их тенденции к самовозгорания (Раушер и др., патент США 3132067; ФРИМЛ и др. 3372088; ФРИМЛ и др. 4421742 и 4725418; Кэпп, патент США 4347241). Несмотря на применение этих средств, получаемые на предшествующем уровне техники целевые продукты оставались опасными веществами, способными возгораться и взрываться, чего никогда нельзя было полностью избежать, если с ними обращались непрофессионально и не соблюдались строжайшие меры предосторожности. Степень безопасности также зависит от наличия опыта и изготовителя и от контроля за качеством. Традиционный способ применения этих продуктов при окуривании партий товаров заключался просто во введении композиций в хранилища (например, силосные зернохранилища, грузовые трюмы). В случае применения гранул или таблеток их обычно вводили непосредственно в партию продуктов или товаров. Такая практика подвергается в наши дни критике ввиду происходящего в результате этого загрязнения партий продуктов остатками разложившихся таблеток или гранул.

Поскольку известные на предшествующем уровне техники композиции дозируются по различного вида пакетам, мешкам или аналогичным расфасовкам, стоит задача разделения композиции на отдельные порции с целью снижения опасности значительного накопления газа и тепла на малом пространстве, а также с целью предотвращения прямого контакта композиции с продуктами.

Эти устройства по завершении окуривания должны быть изъяты из хранилища или соответствующего объекта, где осуществлялось окуривание. Это зачастую является сложным и дорогостоящим процессом. Отработавшие устройства должны быть затем удалены, что в наше время связано с серьезными проблемами.

Все перечисленные и иные известные из предшествующего уровня техники средства окуривания и традиционные способы их применения страдают одним недостатком - как только устройства были введены в зернохранилище или другое помещение и как только началось окуривание, обычно почти невозможно повлиять на дальнейший процесс окуривания или хотя бы отслеживать его. В частности, если состав случайно подают на влажный участок внутри зернохранилища, это не только не будет вовремя замещено, но и невозможно будет повлиять на создавшуюся в результате этого опасную ситуацию. Если окуривание таким способом уже начато, оно обычно не может быть ни остановлено, ни (обычно) замедлено или ускорено.

Для частичного преодоления этих недостатков были разработаны новые способы, в которых таблетки или гранулы или вышеупомянутые пакеты, мешки или аналогичные расфасовки распределяют, например, по поверхности партии продуктов, после чего содержащийся в зернохранилище, складе или грузовом трюме газ подвергают рециркуляции (см. патенты США 4200657 (Кук), 4651463 и 4756117 (Фримл) и 4853241 и 4729298 (Дернеманн).

В этих случаях загрязнение, если оно будет происходить, имеет более локальный характер, а отработавшие дозирующие устройства легче изъять, несмотря на то что доступ к ним в процессе окуривания невозможен. Вышеупомянутые ограничения, связанные с климатом и влажностью, по-прежнему будут играть свою роль. Время, необходимое для достижения запланированной концентрации фосфина во всем хранилище, по-прежнему зависит от скорости, с которой идет гидролиз фосфидной композиции при преобладающих обстоятельствах. Если циркуляция осуществляется слишком медленно или прекращается, например, из-за перебоя в электросети, может произойти накопление фосфина в нежелательных концентрациях.

Признано, что большие выгоды принесло бы, если бы удалось перенести процесс получения фосфина за пределы зоны окуривания, после чего его можно было бы контролируемым способом подавать в партию продуктов или в хранилище. Тем не менее, ввиду скрытых и реальных опасностей, таящихся в фосфине и выделяющих фосфин композициях, в этом направлении был достигнут очень незначительный прогресс.

Так, в патенте США 4889708 было предложено применение расфасованного в бутылки РН₃, полученного тем или иным нераскрытым в патенте промышленным способом. Для предотвращения самовозгорания газа в результате его попадания в атмосферу и применения смеси воздуха и газа в качестве фумиганта было аналогичным образом решено расфасовывать РН₃ в бутылки в высокой степени разделенным инертным газом-носителем, таким как СO₂ или N₂. Согласно патенту США 4889708 концентрация РН₃ в расфасованном в бутылки газе должна составлять от 1,8 до 3 мас.%. Хранение и транспортировка этого сильно разведенного газообразного фосфина связаны со значительными проблемами материально-технического обеспечения, не говоря уже о дороговизне. Это также связано с серьезным риском того, что при возникновении случайных происшествий на месте, при транспортировке или хранении или в случае утечки из бутылок, например из-за дефектных или неправильно закрытых клапанов, образуется облако газа, хотя и не легко воспламеняющееся, однако высокотоксичное и, будучи тяжелее воздуха, способное накапливаться в низко лежащих участках или в подвалах и т.п.

В патенте США 5098664 раскрыта недавно сделанная попытка преодолеть существующее в технике предубеждение против получения фосфина во внешних установках, где относительно большие концентрированные партии фосфида металла подвергаются гидролизу путем подачи через них контролируемых объемов водяного пара, диспергированного во влажном воздухе, причем воздух выступает в качестве газа-носителя. Этот вариант все же страдает определенными потенциальными недостатками. Как указано в патенте, в случае эксплуатационных неполадок необходимо прерывать гидролиз, замещая влажный воздух в пространстве установки инертной текучей средой (жидкостью или газом). Способ по типу рециркуляции был аналогичным образом усовершенствован в Европейской патентной заявке 91148568 (Degesch GmbH; опубликована после даты приоритета настоящей заявки), а именно за счет того, что гидролиз твердых металлофосфидных композиций происходит за пределами пространства, внутри которого расположены подлежащие окуриванию продукты, в камере получения (в гидролизной камере), через которую подают циркулирующий поток газа. В случае возникновения проблем, требующих прерывания процесса получения газовой композиции, в камеру получения также подают инертный газ для замещения влажного воздуха. В обоих вышеупомянутых случаях необходимое для прекращения процесса получения фосфина полное удаление влажного воздуха, уже частично прореагировавшего с фосфидом металла, может произойти со значительной задержкой. Эта продолжительная задержка, во время которой происходит высвобождение фосфина, может быть пояснена следующими реакциями. Обычно при воздействии влажной среды на фосфид магния происходит следующая реакция:

Мg₃Р₂+6Н₂O 3Мg(ОН)₂+2РН₃

Тем не менее, если воздействие влажной среды прекращено, реакция уже образовавшегося гидроксида магния с еще не гидролизованным фосфидом магния продолжается и протекает следующим образом:

3Mg(OH)₂+Мg₃Р₂ 2РН₃+6МgО

Эта реакция, учитывая, что реагенты представляют собой твердые вещества, протекает медленно и занимает длительный период времени. Вышеназванный феномен относится также и к фосфидам других металлов, например фосфиду алюминия.

Полный контроль за всеми аспектами вышеназванного процесса хотя и возможен, однако является сложным и дорогостоящим.

Ряд недавно предложенных аналогичных вариантов раскрыт в патентной заявке РСТ WO 91/19671. Некоторые из вариантов осуществления также связаны с введением металлофосфидных композиций в редакцию с водяным паром и, следовательно, для них характерны вышеперечисленные проблемы. В большей части вариантов осуществления происходит выброс фосфина в атмосферу, в результате чего не исключена опасность образования огнеопасных смесей фосфина и воздуха.

В ряде других вариантов осуществления известные из предшествующего уровня техники таблетки (более подробно описанные выше) через заданные интервалы опускают по одной штуке в водяную ванну, расположенную в камере получения. Композиции в прессованном виде, а именно в таблетках, имеют особый состав, снижающий их реакционную способность. Таблетки, попадая в воду, разлагаются в течение довольно длительного времени, даже если вода нагрета, как предлагается в этом прототипе. Соответственно данному способу и установке, известным из предшествующего уровня техники, присущ недостаток, заключающийся в том, что процесс образования газа протекает относительно медленно и может быть ускорен лишь за счет увеличения скорости подачи таблеток в воду. Это, в свою очередь, означает, что количество фосфида металла, погруженного в водяную ванну в любой отрезок времени, относительно велико, и соответственно, если потребуется остановить процесс получения газа в связи с какими-либо эксплуатационными неполадками, пройдет мало времени, прежде чем процесс образования газа прекратится, а за этот промежуток времени образуются большие объемы газообразного фосфина, которые необходимо будет удалить тем или иным способом. В большей части вариантов осуществления происходит выброс фосфина в атмосферу, в результате не исключена опасность образования огнеопасных смесей фосфина и воздуха. Кроме того, газ, высвобождающийся из композиции, при попадания в воду имеет тенденцию к самовозгоранию в большей или меньшей степени.

Помимо этого, известные из предшествующего уровня техники композиции, применяемые при осуществлении данного способа, выделяют в водяную ванну парафин или иные гидрофобные вещества или другие добавки. Гидрофобные загрязнители, в частности, плавают на поверхности воды и препятствуют прохождению процесса, образуя эмульсии и захватывания частиц фосфида металла, и в целом загрязняют воду в установке, а также саму установку, что создает проблемы удаления и очистки.

Металлофосфидные композиции, известные из предшествующего уровня техники, имеют недостаток, заключающийся тем, что газообразный фосфин, высвобождаемый ими при гидролизе, имеет тенденцию в большей или меньшей степени к самовозгоранию. Эта проблема была связана до сих пор неизбежным присутствием в фосфиде металла загрязнителей, которые при гидролизе высвобождают самовозгорающиеся гомологи фосфина, производные фосфина, органофосфины, дифосфины и полифосфины. Поскольку присутствие этих загрязнителей рассматривалось как неизбежное, включение добавок в соответствии с вышеприведенным уровнем техники также считалось неизбежным. Кроме того, применение вышеупомянутой формы в виде прессованных изделий или дозаторов, таких как пакеты, было рассчитано на значительное замедление реакции гидролиза с целью избежать накопления тепла и концентраций воспламеняющегося или взрывоопасного газа.

В патентах США 4331642 (Хорн и др.), патентах Великобритании 2062602 и 2090775 (Дегеш ГмбХ) раскрыт способ, нацеленный на получение свободного от указанных загрязнителей фосфида магния путем введения в реакцию магния и желтого фосфора при температуре от 300 до 600 градусов Цельсия. Вопреки этому решению было сочтено необходимым включить в состав фосфида магния большого количества добавок и смолистого связующего вещества в виде так называемых "пластинок", описанных в патенте Германии №2002655.

У этого материала в прошлом неизменно снижалась чувствительность немедленно после его получения пропиткой и покрытием гидрофобным веществом, предпочтительно твердым парафином в количестве примерно 1-4%, предпочтительно от 2 до 3,5% до какой-либо последующей транспортировки или хранения, предшествующих применению при получении композиций, предназначенных для борьбы с вредителями, как вышеупомянутые "пластинки". По вышеназванным причинам в прошлом чистый фосфид металла, в частности высокореактивный фосфид магния, в нефлегматиированном виде как таковой никогда не был широко доступен.

Наиболее близким к заявленному способу получения смеси фосфина и газа-разбавителя является способ, в котором гидролизуемый фосфид металла приводят в контакт с водой путем его высвобождения в воду в камере получения, в результате чего фосфид металла подвергается гидролизу и высвобождает фосфин, который удаляют из камеры получения (см. заявку WO 93/25075, МКИ A 01 N 25/18, 1993).

Наиболее близким к заявленному генератору фосфина является генератор, включающий содержащий жидкую воду камеру получения фосфина с впускным отверстием для подачи в воду гидролизуемой металлофосфидной композиции, соединенным со средством подачи указанной композиции с управляемой скоростью, а также выпускное отверстие для газа, приспособленное для выпуска фосфина из камеры получения (см. заявку WO 93/25075, МКИ A 01 N 25/18, 1993).

Наиболее близким к заявленному генератору фосфина для получения смеси фосфина и газа-разбавителя, включая воздух, является генератор, включающий камеру получения фосфина, в котором фосфид подвергают гидролизу в среде газа, и выпускное отверстие, сообщенное с трубопроводом для подачи получаемой газовой смеси в зону окуривания (см. заявку WO 93/25075, МКИ A 01 N 25/18, 1993).

Данные известные способ и генераторы также связаны в основном с вышеописанными проблемами.

Соответственно задача изобретения заключается в предоставлении способа получения смеси фосфина и газа-разбавителя и генератора по типу, указанному выше, которые бы не отличались названными недостатками или в которых указанные недостатки были бы существенно смягчены. В частности, существует потребность в способе и генераторе, обеспечивающих безопасное получение фосфинсодержащих газов, не наносящих вреда окружающей среде при сведении к минимум проблем удаления потенциально вредоносных остатков фосфида металла и/или масляных или жировых загрязнителей. Такой способ и генератор также должны быть легко управляемы на случай эксплуатационных неполадок, например, перебоев в энергоснабжении, а в некоторых вариантах осуществления должны быть способны функционировать автономно или по преимуществу автономно от каких-либо внешних источников энергоснабжения.

Наиболее близкой к заявленной металлофосфидной композиции для получения фосфина гидролизом является металлофосфидная композиция, включающая твердые частицы фосфида металла (см. заявку GB №2062602, МКИ С 01 М 25/08, 1981).

Наиболее близким к заявленному способу получения металлофосфидной композиции является способ, включающий введение в реакцию мелко измельченного металла, с желтым фосфором в среде инертного газа и в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей хлор, бром, йод, соединения любого из вышеназванных элементов с соединениями фосфора, серы, водорода, цинка, аммония и вышеназванных металлов, а также в присутствии воды при температуре от 300 до 600 градусов Цельсия (см. заявку GB №2062602, МКИ С 01 М 25/08, 1981).

Недостаток известной металлофосфидной композиции заключается в том, что с ней следует обращаться с такой же большой осторожностью, как и с обычными препаратами металлического фосфида, среди прочего, из-за опасности их самовозгорания при контакте с водой по до сих пор неизвестным причинам.

Итак, дальнейшая задача изобретения заключается в предоставлении металлофосфидной композиции, в которой опасность самовозгорания исключалась бы и которая была бы применимой для осуществления способа получения смеси фосфина и газа-разбавителя и обеспечивала бы газообразный фосфин, не имеющий тенденции или ощутимой тенденции к самовозгоранию. Кроме того, задача заключается в предоставлении способа получения такой металлофосфидной композиции.

Первая из вышеуказанных задач решается в способе получения смеси фосфина и газа-разбавителя, в котором гидролизуемый фосфид металла приводят в контакт с водой путем его высвобождения в воду в камере получения, в результате чего фосфид металла подвергается гидролизу и высвобождает фосфин, который удаляют из камеры получения, за счет того что фосфид металла выбирают из группы, включающей фосфид магния, фосфид алюминия и фосфид кальция, причем между моментом получения фосфина и достижением им зоны применения, при необходимости, разбавляют газообразным растворителем до получения композиции, не воспламеняющейся в условиях ее применения, при этом фосфид металла используют в виде свободно плавающих частиц, состоящих из несвязанных частиц фосфида металла, по преимуществу свободных от металлофосфидной пыли и замедляющих гидролиз реагентов и по преимуществу свободных от гидрофобного вещества в виде покрытий или гидрофобизующих добавок.

Предпочтительно разбавление начинается уже в камере получение газом-носителем, инертным по отношению к фосфину, а также инертным по отношению к фосфиду металла, а фосфид металла до попадания в воде выдерживают в среде указанного газа-носителя.

Еще одна предпочтительная особенность, обеспечивающая безопасность, заключается в том, что фосфид металла по преимуществу свободен от примесей, способных вызывать самовозгорание, включая примеси, которые при гидролизе высвобождают самовозгорающиеся гомологи фосфина, производные фосфина, органофосфины, дифосфины или полифосфины.

Другая из поставленных задач решается с помощью предлагаемой металлофосфидной композиции для получения фосфина гидролизом, включающей твердые частицы фосфида металла, за счет того что фосфид металла выбран из группы, включающей фосфид магния, фосфид алюминия и фосфид кальция и их смеси, а металлофосфидную композицию получают готовой к применению в способе гидролиза или в генераторе в виде вещества, представляющего собой свободный поток частиц фосфида металла, состоящий из несвязанных частиц указанного фосфида металла, по преимуществу свободных от замедляющих гидролиз реагентов и по преимуществу свободных от гидрофобного вещества в виде покрытий или гидрофобизующих добавок.

Предлагаемая композиция неожиданно может применяться для безопасного получения газообразного фосфина при воздействии на нее водой.

В силу природы новой металлофосфидной композиции, применяемой в предпочтительном способе, образующийся фосфин свободен от самовозгорающихся загрязнителей, а образующаяся газовая смесь, как было обнаружено, не имеет тенденции к самовозгоранию, даже когда она попадает в воздух в таких количествах, что концентрация фосфина в воздухе превышает огнеопасные пределы, известные в отношении смесей воздуха и фосфина. Кроме того, поскольку в предпочтительном способе выбирают газ-носитель, инертный по отношению к фосфину и предпочтительно невоспламеняемый, сама газовая смесь достаточно безопасна.

Одним из преимуществ является то, что фосфид металла в виде частиц при попадании в воду ввиду малого размера частиц, высокой реакционной способности и отсутствия замедляющих реакцию добавок, в частности отсутствия гидрофобных покрытий, оседает в воду, полностью погружается и почти немедленно гидролизуется, в любом случае менее чем за 3 минуты, предпочтительно менее чем за 1 минуту. В случае применения фосфида магния гидролиз обычно завершается в течение нескольких секунд.

Если частицы имеют относительно большой размер или обладают относительно умеренной реакционной способностью, как в случае с фосфидом алюминия, скорость гидролиза повышают предпочтительно за счет подкисления воды, например 5-процентной HCl или подщелачиванием. Это может быть предпочтено нагреванию воды, раскрытому в вышеупомянутой заявке РСТ WO 91/19671. По существу, иногда можно прибегать к охлаждению и/или рециркуляции воды с целью предотвращения нежелательного повышения температуры. Причина в том, что при высокой температуре воды испаряется быстрее, что иногда приводит к нежелательному содержанию влаги в получаемой газовой смеси. В таких случаях температуру воды предпочтительно поддерживают ниже 60 градусов Цельсия. Более предпочтительно температуру воды регулируют в пределах от 3 до 40 градусов Цельсия.

С другой стороны, если наличие влаги в газе допустимо, возможно прибегнуть к нагреванию и/или накоплению тепла реакции в целью ускорения гидролиза. Поскольку гидролиз происходит в инертной среде, было установлено, что повышение температуры до точки, близкой к точке кипения, предпочтительно до примерно 75 градусов Цельсия, совершенно безопасно.

Предпочтительно также перемешивание воды с помощью газа-носителя.

Способ предпочтительно осуществляют с использованием вышеописанного варианта осуществления металлофосфидной композиции, которая помещена в герметичный газонепроницаемый раздаточный контейнер. В этом случае предпочтительно обеспечить, чтобы металлофосфидный порошок, входящий в состав композиции, после выгрузки из контейнера захватывался газом-носителем и уносился в камеру получения, где попадал в воду. Например, содержимое раздаточного контейнера вводят в воду с интервалами от 30 минут до 30 часов.

Способ предпочтительно осуществляют с помощью специально сконструированной установки для получения в соответствии с изобретением, которая будет описана далее.

Важным преимуществом изобретения является то, что характер газа-носителя, а также соотношение фосфина и газа-носителя могут быть выбраны в широких пределах, соответствующих поставленным целям. На практике применимая верхняя граница составляет около 75 объемных процента/процент газообразного фосфина.

В частности, если газовая смесь подлежит применению в целях окуривания и в зависимости от условий окуривания металлофосфидная композиция может быть, например, введена в воду со скоростью, приспособленной к скорости притока газа-носителя и скорости отвода смеси для получения указанной смеси, объемное соотношение фосфина к газу-носителю может представлять от примерно 40:60 до 5:93. Предпочтительно указанное соотношение находится в пределах от 17:82 до 10:90, например 13:87. В некоторых случаях предпочтительным является соотношение, не превышающее 8:92, поскольку такая смесь уже не будет поддерживать горение в обычной воздушной среде 17.

В таких случаях, как окуривание, газ-носитель предпочтительно является невоcпламеняющимся.

Предпочтительно газ-носитель, инертный по отношению к фосфину, выбирать из группы, включающий СО₂, аргон, гелий, азот, аммиак, метилбромид, фреон или глон и смеси двух или более из них. В целях окуривания предпочтительны, в частности, азот и CO₂. Последний в особенности предпочтителен среди прочего, потому что СО₂ однонаправленно усиливает эффективность действия РН₃ в качестве фумигатора 2. Кроме того, будучи слабокислотным, CO₂ при применении в способе согласно настоящему изобретению обеспечивает дополнительное преимущество, ускоряя гидролиз фосфида металла.

В тех случаях, когда газовая смесь должна быть тяжелее воздуха, по выбору применяются более тяжелые газы-носители, а в зону окуривания подают невоспламеняемую смесь.

Когда воспламеняемось не является препятствием, такой газ-носитель может, например, включать газообразные углеводороды тяжелее воздуха, такие как пропан и бутан и их изомеры. В особых случаях может применяться газ легче воздуха, такой как гелий, метан или водород, хотя в двух последних случаях должны предприниматься особые меры предосторожности против опасности возникновения пожаров и взрывов, поэтому в целом предпочтительным является гелий.

Фосфин, полученный согласно изобретению, может быть настолько чистым, что его возможно применять для легирования полупроводников. В этом случае предпочтительным газом-носителем является аргон.

В определенных обстоятельствах может потребоваться ограничить концентрацию фосфина таким образом, чтобы она не превышала 2,4 мас.%, что, как было установлено, является пределом, при концентрации ниже которого фосфин не может воспламеняться в воздухе в условиях, гораздо более жестких, чем ожидаемые на практике.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения возможно добиться значительной экономии инертного газа и дополнительно снизить риск обращения с высокими концентрациями газообразного фосфина, если смесь газообразного фосфина и инертного по отношению к фосфину газа-носителя выводят из камеры получения, смешивают с воздухом в соотношении фосфина и воздуха, ниже предела воспламеняемости фосфина, в камере смешивания, изолированной от окружающей среды и расположенной выше подающего смесь канала.

В качестве дополнительной меры безопасности в камере смешивания предпочтительно осуществляется контроль за температурой, в результате чего допуск газообразного фосфина в камеру смешивания может быть прерван, предпочтительно автоматически, в случае превышения заданного температурного предела.

В предпочтительном способе воду из камеры получения выводят и подают в аэрационную камеру, а воздух барботируют через воду в аэрационной камере, откуда подают в камеру смешивания с газообразным фосфином и где это применимо со смесью газообразного фосфина и инертного по отношению к фосфину газа с целью получения указанной невоспламеняющейся смеси.

Чтобы прийти к указанным вариантам осуществления, авторам изобретения пришлось преодолеть значительные предубеждения, существовавшие в технике в связи с пожароопасностью, которую относили на счет высоких концентраций газообразного фосфина. Тем не менее в ходе испытаний этих вариантов осуществления в экстремальных условиях, которые не могут иметь места в реальной практике, даже при концентрации фосфина в СO₂ в камере получения порядка 300000 частей на миллион, подавали такую смесь фосфина с камеру смешивания и затем снижали приток воздуха в камеру смешивания до такого уровня, что граница воспламенения фосфина была значительно превышена (ситуация, возникновение которой, как будет далее описано, обычно предотвращают за счет ряда мер безопасности), а затем искусственно воспламеняли газовую смесь в питающем трубопроводе, ведущем в зону окуривания. Пламя, достигнув камеры смешивания, быстро гасло, когда средства теплового мониторинга перекрывали подачу фосфина.

В ходе испытания в еще более экстремальных условиях, когда также надолго выходили из строя средства теплового мониторинга, пламя в камере смешивания продолжало гореть, не причиняя вреда, поскольку питающий трубопровод, выполненный из пластика, расплавлялся, тем самым прерывая сообщение между камерой смешивания и зоной окуривания.

Газовая смесь может быть введена в зону окуривания, в которой находятся подлежащие окуриванию фосфином продукты, где фосфин разбавляют атмосферным воздухом до приемлемых уровней концентрации. В предпочтительном способе окуривания газ, находящийся в зоне окуривания, включая смесь, рециркулируют. Более конкретно продукты являются бестарным грузом, а газ, например, СО₂, применяемый для осуществления гидролиза с водой, разбавленной воздухом, чтобы довести концентрацию фосфина до уровня, не превышающего 2,4 объемных процента/процент, предпочтительно является концентрация около 18000 частей на миллион, вводят из камеры получения в зону окуривания и распределяют там через систему трубопроводов, предпочтительно включающую соответствующее число разветвлений соответствующей конфигурации, ведущих в различные части, а где это применимо, на различные уровни зон(ы), подлежащей окуриванию.

Для осуществления предлагаемого способа получения смеси фосфина и газа-разбавителя в качестве дальнейшего объекта изобретения предлагается генератор фосфина, включающий содержащий жидкую воду камеру получения фосфина с впускным отверстием для подачи в воду гидролизуемой металлофосфидной композиции, соединенным со средством подачи указанной композиции с управляемой скоростью, а также выпускное отверстие для газа, приспособленное для выпуска фосфина из камеры получения, причем предлагаемый генератор отличается тем, что средство подачи приспособлено для подачи фосфида металла в виде свободного потока частиц, состоящих из несвязанных частиц фосфида металла.

Генератор согласно изобретению сконструирован применительно к свободно текущей металлофосфидной композиции и будет более полно рассмотрен ниже.

Предпочтительно средство подачи функционирует в газовой среде, инертной по отношению к металлофосфидной композиции и газообразному фосфину, а среда внутри камеры получения фосфина инертна по отношению к фосфину. Также генератор фосфина предпочтительно включает впускное отверстие для газа, соединенное или приспособленное для соединения с источником инертного по отношению к фосфину газа и ведущее внутрь генератора, где находится вода, в результате чего происходит перемешивание воды и выход газа, содержащегося в смеси газа и фосфина, через выпускное отверстие для газа.

Камера получения фосфина преимущественно включает перегородку, идущую вниз и достигающую уровня воды и отделяющую часть расположенной над водой газовой зоны, включая указанное впускное отверстие, служащее для впуска металлофосфидной композиции, от остальной газовой зоны, которая включает указанное выпускное отверстие для газа.

В одном из конкретных вариантов осуществления выпускное отверстие, приспособленное для выпуска смеси газообразного фосфина и инертного по отношению к нему газа, соединено по направлению вниз от него с камерой смешивания газа, имеющей впускное отверстие для воздуха, соединенное с источником подачи воздуха, а камера смешивания газа, в свою очередь, имеет выпускное отверстие, приспособленное для подачи полученной в камере смешивания невоспламеняющейся смеси воздуха, фосфина и инертного по отношению к фосфину газа в трубопровод для подачи газовой смеси.

Предпочтительно камера получения фосфина имеет впускное отверстие для воды, соединенное с источником подачи воды, и выпускное отверстие для воды, выходящее в резервуар для отгонки фосфина, оснащенный средством аэрации, в которое подается воздух из указанного источника подачи воздуха, и имеющий выпускное отверстие для воздуха, ведущее в камеру смешивания. Данный вариант осуществления предпочтительно включает средство подачи газа, предусмотренное для подачи воздуха в камеру смешивания газа. Предпочтительно средство подачи газа служит для отвода воздуха из подлежащей окуриванию зоны, в которую из камеры смешивания газа выходит выпускной канал.

В качестве действенной меры безопасности камера смешивания оснащена средством слежения за температурой, предпочтительно автоматически прерывающим подачу газообразного фосфина в камеру смешивания в случае, если в камере смешивания превышена заданная температура.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения средство подачи включает пневматическое устройство уноса частиц композиции, в котором применяется свободный от влаги газ-носитель в качестве движущего газа.

Установка предпочтительно включает средство освобождения воды, служащее для отделения воды от газа, исходящего из воды, содержащейся в генераторе, и для возврата воды, таким образом отделенной.

С целью подачи свободно текущих частиц металлофосфидной композиции в воду в особо предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, чтобы средство подачи включало пневматическое устройство освобождения частиц композиции, в котором применяется свободный от влаги газ-носитель, служащий в качестве газа-разбавителя и движущего газа. Более конкретно пневматическое устройство высвобождения включает сборник для частиц композиции, расположенное в его донной части впускное отверстие для газа-носителя, ведущее в сопло Вентури, за которым расположен трубопровод для подачи порошка, ведущий во впускное отверстие для поступления металлофосфидной композиции в воду. Предпочтительно подающий трубопровод включает устройство регулирования скорости подачи порошка.

В предпочтительном варианте осуществления указанное средство включает:

a) закрытый газонепроницаемый подающий резервуар для осуществления подачи свободного потока частиц фосфида металла;

b) расположенную внутри подающего резервуара вертикально ориентированную трубу, нижний конец которой открыт вблизи дна подающего резервуара и обращен в сторону сопла Вентури, соединенного или приспособленного для соединения с источником подачи движущего газа, ине