Способ получения эпсилон-капролактама

Способ получения эпсилон-капролактама

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения -капролактама перегруппировкой циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе. Указанный кислотный катализатор получают кальцинированием высушенного предшественника катализатора. В первом аспекте способа предшественник катализатора включает цеолит, кристаллический глинистый минерал и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое образует неорганический оксид при кальцинировании. Неорганический оксид включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы 4, 13 и 14 групп Периодической таблицы, причем неорганический оксид отличен от оксидов, содержащихся в кристаллической форме в цеолите и кристаллическом глинистом минерале. Во втором аспекте реакция перегруппировки проводится в присутствии производного многоатомного спирта формулы R ¹-O-R²-OH, где R¹ представляет собой С₁-С₅ алкильную группу или фенильную группу и R² представляет собой С₂-С₅ алкиленовую группу. Предпочтительно перегруппировка циклогексаноноксима проводится в псевдоожиженном слое при температуре реакции от 200 до 500° С, давлении от 0,01 до 1 МПа, при часовой объемно-массовой скорости циклогексаноноксима в интервале от 0,01 до 100 час ^-1. Часть катализатора, используемого в реакции перегруппировки, может непрерывно или периодически извлекаться из реактора, после чего извлеченный катализатор регенерируется в атмосфере кислородсодержащего газа или инертного газа и возвращается в указанный реактор. Технический результат - повышение выхода -апролактама при высокой селективности реакции и увеличении срока службы катализатора, обладающего высокой механической прочностью. 2 с. и 17 з.п.ф-лы, 6 табл., 5 ил.

Предпосылки изобретения

Техническая область изобретения

Данное изобретение относится к способу получения -капролактама из циклогексаноноксима, причем -капролактам полезен в качестве исходного вещества для получения нейлона-6. Точнее, данное изобретение относится к способу получения -капролактама из циклогексаноноксима, где способ включает описанный далее первый или второй аспект: в первом аспекте способ включает контактирование циклогексаноноксима со специфическим твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима и получения таким образом -капролактама или во втором аспекте способ включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, где реакция перегруппировки осуществляется в присутствии специфического производного многоатомного спирта.

Преимущество способа данного изобретения состоит не только в том, что -капролактам может быть получен с высокой селективностью и с высоким выходом, но и в том, что катализатор, используемый в способе данного изобретения, может иметь подходящую морфологию для коммерческого применения, и обладает также прекрасной механической прочностью, поэтому данный катализатор может использоваться в различных процессах каталитических реакций, таких как каталитические процессы, использующие реактор с неподвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с движущимся слоем, и катализатор может использоваться в реакционном процессе, который осуществляется в течение длительного времени с часто повторяющимся реакционным циклом и регенерацией катализатора. Поэтому способ данного изобретения является стабильным для получения -капролактама в течение длительного времени.

Предшествующий уровень

-Капролактам известен как очень важное химическое вещество для получения различных химических продуктов, таких как нейлон-6. Б настоящее время коммерческое получение -капролактама проводится главным образом с использованием способа, который включает контактирование циклогексаноноксима с олеумным катализатором (то есть дымящей серной кислотой) в жидкой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима и получения таким образом -капролактама. Однако проблемы данного способа обусловлены тем, что в качестве побочного продукта образуется большое количество сульфата аммония, и реакционная аппаратура подвержена коррозии под действием олеума. Эти проблемы все еще не решены.

С другой стороны, что касается способа получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе, имелось большое количество предложений по его усовершенствованию.

В публикации Japanese Patent Application Laid-Open Specification № Sho 57-139062 (соответствующей Патенту США №4359421) описывается способ получения -капролактама с применением цеолита в качестве твердого кислотного катализатора, где отношение диоксид кремния/оксид алюминия в цеолите равно 12 или более и индекс проницаемости находится в интервале от 1 до 12, то есть цеолит представляет собой любой из цеолита ZSM-5 и других специфических ZSM цеолитов.

В публикации Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification № Sho 62-123167 (соответствующей Патенту США №4709024) описывается способ получения -капролактама с применением кристаллического цеолитного катализатора, который имеет индекс проницаемости в интервале от 1 до 12 и в котором атомное отношение Si/Al равно 500 или более и количество внешней кислоты (количество кислотных сайтов, наблюдаемых на кристаллической поверхности) составляет 5 микроэквивалентов/г или менее.

Однако все эти способы имеют обычный недостаток, обусловленный только применением цеолита (который является активной породой) в качестве катализатора.

На практике при осуществлении процессов на основе реакций в газовой фазе в промышленном масштабе очень редко в качестве катализатора используется один цеолит. В большинстве случаев цеолит используется в виде формованного изделия с подходящей структурой, которое получают формованием смеси цеолита с обычным связующим веществом, таким как диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия. Это обусловлено тем, что цеолит является поликристаллическим и поэтому очень плохо поддается формованию в желаемую структуру.

Однако при проведении реакции перегруппировки циклогексаноноксима для получения -капролактама с применением описанного выше цеолита в форме формованного изделия, полученного формованием смеси цеолита с обычным связующим веществом, таким как диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, возникает проблема в связи с тем, что поскольку обычные связующие вещества не являются инертными к реакционной системе указанной реакции перегруппировки, они ускоряют побочные реакции (например, побочные реакции с получением пека и смолы), сокращая таким образом срок службы катализатора и значительно снижая активность катализатора и селективность реакции получения -капролактама.

Для решения этой проблемы в публикации Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification №2000-202296 (соответствующей EP 1002577 А1) предлагается способ получения катализатора, который в качестве основных компонентов включает MFI цеолит и кремнистый лиганд и который подходит для применения в реакции перегруппировки для превращения оксима в соответствующий амид. В частности, способ, предложенный в данном патентном документе, включает связывание частиц цеолита размером менее одного микрона с лигандом, полученным кислотным гидролизом (то есть гидролизом, осуществляемым в кислотном растворе) алкоксида кремния. Однако недостатком данного способа является то, что получение катализатора должно осуществляться в строго контролируемых условиях, таких как значение рН и степень дисперсности цеолита, что усложняет процесс получения.

В публикации Japanese Patent №3023581 (соответствующей Патенту США №5407881) описывается способ, в котором в качестве катализатора используется формованное изделие из цеолита, прочность которого улучшена обработкой, при которой формованное изделие из цеолита pentasil типа, полученное без использования любого неорганического связующего вещества, подвергается контактированию со щелочным раствором, имеющим значение рН в интервале от 9 до 13, при температуре от 30 до 100°С. Однако, когда такой катализатор, не содержащий неорганического связующего вещества, как описано выше, используется в течение длительного времени, во время реакции он становится порошкообразным, вероятно, вследствие недостаточной механической прочности. Еще одним недостатком данного способа является то, что когда катализатор, не содержащий неорганического связующего вещества, подвергается дополнительной обработке для улучшения его механической прочности, способ получения становится громоздким.

Помимо описанных выше способов были заявлены способы получения -капролактама в газовой фазе, в которых реакция перегруппировки осуществляется при одновременном присутствии цеолита в качестве катализатора и специфического соединения.

Например, в публикации ЕР 0380364 А2 описывается способ, в котором реакция в газовой фазе для получения -капролактама из циклогексаноноксима проводится при одновременном присутствии твердого кислотного катализатора и соединения, представленного формулой R¹-O-R² (где R¹ представляет собой низшую алкильную группу, которая может быть замещена атомом фтора, R² представляет собой атом водорода, низшую алкильную группу или фенильную группу). То есть в данном способе реакция получения -капролактама проводится при совместном присутствии твердого кислотного катализатора и простого эфира или низшего спирта.

Кроме того, в публикации Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification № Hei 10-87611 описывается способ получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с катализатором, выбранным из группы, включающей ZSM-5 цеолит с атомным отношением Si/Al менее 100, морденитный (mordenite) цеолит и цеолит Y типа, в газовой фазе в присутствии алифатического спирта, содержащего семь или более атомов углерода.

Однако, что касается упомянутых выше патентных документов, в которых описывается применение специфического соединения в сочетании с цеолитом, во всех этих патентных документах описывается применение в качестве катализатора одного цеолита, а не катализатора в форме практически полезного формованного изделия, полученного формованием цеолита с использованием походящего связующего вещества.

Кроме того, в практике получение -капролактама реакцией перегруппировки циклогексаноноксима в большинстве случае несущий газ используется для улучшения контакта между исходным веществом и катализатором. В способе данного изобретения необходимо отделять несущий газ, используемый в реакции, от описанного выше специфического соединения (такого как эфирное производное и/или низший спирт), используемого в сочетании с цеолитом.

Однако при использовании эфирного соединения и/или низшего спирта возникает проблема, которая состоит в том, что данные соединения обычно имеют низкую температуру кипения, так что трудно отделить несущий газ от этих соединений.

С другой стороны, при использовании высшего спирта возникает другая проблема, которая заключается в том, что более высокий спирт обычно имеет слишком высокую температуру кипения, которая близка к температуре кипения циклогексаноноксима, поэтому трудно отделить циклогексаноноксим от более высокого спирта.

Краткое описание изобретения

В данной ситуации заявители данного изобретения провели глубокие исследования для разработки улучшенного способа получения -капролактама контактированием циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, данный способ не имеет указанных выше недостатков предшествующего уровня и может использоваться для стабильного и эффективного получения -капролактама с высоким выходом в течение длительного времени.

В результате авторами данного изобретения было установлено, что указанная задача может быть достигнута способом, включающим контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, где твердый кислотный катализатор получен кальцинированием высушенного предшественника катализатора, причем предшественник катализатора содержит цеолит, кристаллический глинистый минерал и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое при кальцинировании образует неорганический оксид, где неорганический оксид включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы 4, 13 и 14 групп Периодической таблицы (термин “Периодическая таблица”, используемый в данном изобретении, описан в номенклатуре ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) (1989)), и где неорганический оксид отличен от оксидов, содержащихся в кристаллической форме в цеолите и кристаллическом глинистом минерале. Исходя из этого открытия было составлено данное изобретение.

Заявителями данного изобретения было также установлено, что с помощью специфического способа получения -капролактама, в котором указанная выше реакция перегруппировки осуществляется при совместном присутствии твердого кислотного катализатора и специфического производного многоатомного спирта, может предотвращаться дезактивация катализатора и может быть повышена селективность катализатора в направлении получения -капролактама. Указанный специфический способ включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, где реакция перегруппировки осуществляется в присутствии производного многоатомного спирта, представленного формулой R¹-O-R²-OH (где R¹ представляет собой C₁-C₅ алкильную группу или фенильную группу и R² представляет собой C₂-C₅ алкиленовую группу). На основе этого нового открытия было составлено данное изобретение.

Описанные выше и другие объекты, отличительные признаки и преимущества данного изобретения станут понятными из приведенного далее подробного описания и прилагаемых рисунков и формулы изобретения.

Краткое описание фигур

Фигура 1 представляет график, показывающий сравнение конверсий циклогексаноноксима, полученных в примере 16 и в сравнительном примере 5;

Фигура 2 представляет график, показывающий сравнение селективностей получения -капролактама примера 16 и сравнительного примера 5;

Фигура 3 представляет график, показывающий сравнение конверсий циклогексаноноксима, полученных в примере 17 и в сравнительном примере 6;

Фигура 4 представляет график, показывающий сравнение селективностей получения -капролактама примера 17 и сравнительного примера 6;

Фигура 5 представляет диаграмму, показывающую классификацию кристаллических глинистых минералов, где кристаллические глинистые минералы, которые могут содержаться в предшественнике катализатора (перед кальцинированием) для катализатора, используемого в первом аспекте данного изобретения, представлены в точечной рамке.

Подробное описание изобретения

В первом аспекте данного изобретения представлен способ получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, где твердый кислотный катализатор получен кальцинированием высушенного предшественника катализатора, причем предшественник катализатора включает цеолит, кристаллический глинистый минерал и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое при кальцинировании образует неорганический оксид, где неорганический оксид включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы 4, 13 и 14 групп Периодической таблицы, и где неорганический оксид отличен от оксидов, содержащихся в кристаллической форме в цеолите и кристаллическом глинистом минерале.

Во втором аспекте данного изобретения представлен способ получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, где реакция перегруппировки осуществляется в присутствии производного многоатомного спирта, представленного формулой R¹-O-R²-OH (где R¹ представляет собой C₁-C₅ алкильную группу или фенильную группу и R² представляет собой С₂-С₅ алкиленовую группу).

Для простоты понимания данного изобретения существенные отличительные признаки и различные предпочтительные воплощения данного изобретения перечислены ниже.

1. Способ получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, причем твердый кислотный катализатор получен кальцинированием высушенного предшественника катализатора, который включает цеолит, кристаллический глинистый минерал и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое при кальцинировании образует неорганический оксид, где неорганический оксид включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы 4, 13 и 14 групп Периодической таблицы, и где неорганический оксид отличен от оксидов, содержащихся в кристаллической форме в цеолите и кристаллическом глинистом минерале.

2. Способ по п.1, представленному выше, где цеолит представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 10 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/металл, равным 10 или более, и силикалит.

3. Способ по п.1 или 2, представленным выше, где цеолит представляет собой MFI цеолит.

4. Способ по любому из пп.1-3, представленных выше, где цеолит представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей MFI силикалит и ZSM-5 цеолит.

5. Способ по любому из пп.1-4, представленных выше, где кристаллический глинистый минерал представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей каолиновый минерал, тальк, монтмориллонит и пирофиллит.

6. Способ по любому из пп.1-5, представленных выше, где неорганический оксид представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и оксид алюминия.

7. Способ по любому из пп.1-6, представленных выше, где количество кристаллического глинистого минерала в высушенном предшественнике катализатора составляет от 5 до 50 мас.% из расчета на общую массу цеолита, кристаллического глинистого минерала и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое при кальцинировании образует неорганический оксид.

8. Способ по любому из пп.1-7, представленных выше, где реакция перегруппировки циклогексаноноксима проводится в условиях, где температура реакции находится в интервале от 200 до 500°С, давление реакции находится в интервале от 0,01 до 1 МПа, часовая объемно-массовая скорость указанного циклогексаноноксима находится в интервале от 0,01 до 100 час^-1.

9. Способ по любому из пп.1-8, представленных выше, где реакция перегруппировки осуществляется посредством процесса в псевдоожиженном слое.

10. Способ по любому из пп.1-9, представленных выше, где часть катализатора, используемого в реакции перегруппировки, постоянно или периодически извлекается из реактора реакции перегруппировки, после чего извлеченный катализатор регенерируется в атмосфере кислородсодержащего газа или инертного газа, и регенерированный катализатор возвращается на повторную переработку в реактор.

11. Способ получения -капролактама, который включает контактирование циклогексаноноксима с твердым кислотным катализатором в газовой фазе для осуществления реакции перегруппировки циклогексаноноксима, причем реакция перегруппировки осуществляется в присутствии производного многоатомного спирта, представленного формулой R¹-O-R²-OH, где R¹ представляет собой C₁-C₅ алкильную группу или фенильную группу, R² представляет собой С₂-С₅ алкиленовую группу.

12. Способ по п.11, представленному выше, где твердый кислотный катализатор представляет собой цеолит или цеолитсодержащий катализатор.

13. Способ по п.12, представленному выше, где цеолит представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 10 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/металл, равным 10 или более, и силикалит.

14. Способ по п.12 или 13, представленным выше, где цеолит представляет собой MFI цеолит.

15. Способ по любому из пп.11-14, представленных выше, где производное многоатомного спирта представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, пропиленгликольмонометиловый эфир и пропиленгликольмоноэтиловый эфир.

16. Способ по любому из пп.11-14, представленных выше, где производное многоатомного спирта представляет собой этиленгликольмонометиловый эфир.

17. Способ по любому из пп.11-16, представленных выше, где реакция перегруппировки циклогексаноноксима проводится в условиях, где температура реакции находится в интервале от 200 до 500°С, давление реакции находится в интервале от 0,01 до 1 МПа, часовая объемно-массовая скорость указанного циклогексаноноксима находится в интервале от 0,01 до 100 час^-1.

18. Способ по любому из пп.11-17, представленных выше, где реакция перегруппировки осуществляется посредством процесса в псевдоожиженном слое.

19. Способ по любому из пп.11-18, представленных выше, где часть катализатора, используемого в реакции перегруппировки, непрерывно или периодически извлекается из реактора реакции перегруппировки, после чего извлеченный катализатор регенерируется в атмосфере кислородсодержащего газа или инертного газа, и регенерированный катализатор возвращается на повторную переработку в реактор.

Далее данное изобретение описывается подробно. В способе согласно первому аспекту данного изобретения необходимо, чтобы использовался твердый кислотный катализатор, где твердый кислотный катализатор получен кальцинированием высушенного предшественника катализатора, включающего в качестве первого компонента цеолит, в качестве второго компонента кристаллический глинистый минерал и в качестве третьего компонента, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей неорганический оксид и соединение, которое при кальцинировании образует неорганический оксид, где неорганический оксид включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы 4, 13 и 14 групп Периодической таблицы, и где неорганический оксид отличен от оксидов, содержащихся в кристаллической форме в цеолите и кристаллическом глинистом минерале.

Для улучшения способности к формованию и механической прочности твердого кислотного катализатора помимо указанных выше компонентов высушенный предшественник твердого кислотного катализатора может содержать дополнительный компонент, такой как графит, в количестве от 1 до 5 мас.% из расчета на общую массу первого, второго и третьего компонентов высушенного предшественника катализатора перед кальцинированием.

Цеолит в качестве первого компонента высушенного предшественника катализатора представляет собой пористый кристаллический силикат, который, в свою очередь, представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат, металлосиликат и силикалит, которые описаны ниже. Кроме того, к цеолиту данного изобретения относится пористый кристаллический фосфат (такой как SAPO-5 или SAPO-11), который имеет по существу такую же структуру, что и цеолит.

Алюмосиликат данного изобретения представляет собой соединение, состоящее, главным образом, из структурных единиц (SiO₄ )^4- и структурных единиц (AlО₄)^5- (далее в описании обе структурные единицы часто обозначаются как TO₄, что означает тетроксид атома Т с тетраэдрической структурой, в которой атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдра), где каждая частица ТО₄ содержит четыре атома кислорода при вершинах тетраэдра и окружена четырьмя соседними структурными единицами ТО₄, поэтому эти структурные единицы являются трехмерно-связанными с образованием кристалла. Кристалл является пористым, и диаметры отверстий пор кристалла находятся в интервале от примерно 0,4 до примерно 0,8 нм. Такой кристалл действует как молекулярное сито.

Металлосиликат данного изобретения имеет по существу такую же пористую кристаллическую структуру, что и алюмосиликат, с тем отличием, что кристаллическая структура металлосиликата дополнительно включает структурные единицы ТО₄, каждая из которых содержит в качестве Т-атома атом металла, отличный от атома Si и Аl. Примеры таких атомов металлов включают титан (Ti), бор (В), железо (Fe), цинк (Zn), галлий (Ga), хром (Сr), кобальт (Со), цирконий (Zr), ванадий (V), медь (Сu), ниобий (Nb) и бериллий (Be). Среди указанных элементов бор (В) обычно не рассматривается как металл; однако в данном изобретении бор может вводиться в кристаллическую решетку металлосиликата в качестве Т-атома.

Силикалит данного изобретения обладает по существу такой же пористой кристаллической структурой, что и алюмосиликат, но с тем отличием, что кристаллическая структура силикалита не содержит структурных единиц ТO₄ с атомом Аl или любого другого металла, указанного выше, в качестве Т-атома, но включает только структурные единицы ТO₄, содержащие в качестве Т-атома атом Si.

Пористый кристаллический фосфат, определенный в данном изобретения, состоит, главным образом, из структурных единиц (АlO₄)^5-и структурных единиц (РO₄)^3-, которые представляют собой структурные единицы TO₄ пористого кристаллического фосфата. В пористом кристаллическом фосфате структурные единицы (AlO₄)^5- и (РO₄)^3- связаны друг с другом с образованием трехмерной кристаллической структуры. Обычно пористые кристаллические фосфаты обозначают общей формулой АlРO₄-n (где n представляет собой положительное целое число и показывает идентификационный номер, который обычно используется для идентификации типа пористого кристаллического фосфата в соответствии с кристаллической структурой). Среди пористых кристаллических фосфатов фосфаты, содержащие структурные единицы (AlO₄)^5- и (РO₄)^3- , а также фрагменты ТO₄, включающие в качестве Т-атома атомы Si, называют SAPO-n (где n представляет собой целое положительное число и показывает идентификационный номер, который обычно используется для идентификации типа пористого кристаллического фосфата в соответствии с кристаллической структурой), а фосфаты, которые дополнительно содержат фрагменты ТО₄, включающие атом любого металла из Ga, Mg, Mn, Fe, Co, Zn и т.п. в качестве Т-атома, называют МеАРО. Пористый кристаллический фосфат имеет структуру, подобную структурам цеолитов, как описано выше.

Среди данных соединений предпочтительными являются алюмосиликат, металлосиликат и силикалит.

Более предпочтительно цеолит представляет собой, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 10 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/Me, равным 10 или более, и силикалит. Еще более предпочтительно использовать, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 100 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/металл, равным 100 или более, и силикалит. Еще более предпочтительно использовать алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 250 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/Me, равным 250 или более, и силикалит. Еще более предпочтительно использовать, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, включающей алюмосиликат с атомным отношением Si/Al, равным 500 или более, металлосиликат с атомным отношением Si/металл, равным 500 или более, и силикалит. Наиболее предпочтительно использовать алюмосиликат с атомным отношением, равным 1000 или более, металлосиликат с массовым отношением Si/Me, равным 1000 или более, и силикалит.

Ниже представлены конкретные примеры указанных выше цеолитов.

Примеры алюмосиликатов включают цеолит А-типа, цеолит Х-типа, цеолит Y-типа и цеолит L-типа, оффретит (offretite zeolite), морденит, ферриерит (ferrierite) и ZSM-5 (см. Examined Japanese Patent Application Publication № Sho 46-10064 (соответствует Патенту Канады №902334)), цеолит ZSM-11 (см. Examined Japanese Patent Application Publication № Sho 53-23280 (соответствует Патенту США №3709979)), цеолит ZSM-12 (см. Examined Japanese Patent Application Publication № Sho 52-16079 (соответствует Патенту США №3832449)), цеолит ZSM-23 (“ZEOLITES” 5, pp.352-354, А.С. Rohrman Jr. et al. (1985)), цеолит -типа (см. Патент США №3308069) и цеолит МСМ-22 (см. Патент США №4954325).

Примеры металлосиликатов включают титаносиликат (см. Патент США №4410501), боросиликат (см. ЕР 7081 В1 (соответствует Патенту США №4456582)).

Примеры силикалитов включают силикалит, описанный в Патенте США №4061724.

Примеры пористых кристаллических фосфатов со структурой, подобной структуре цеолита, включают SAPO-5 (см. Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification № Sho 59-35018 (соответствует Патенту США №4440871)), SAPO-11 (см. Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification № Sho 59-35018 (соответствует Патенту США №4440871)).

Каждый из указанных выше патентных документов, описывающих различные цеолиты, содержит описание рентгенограммы цеолита и способа получения цеолита.

Что касается цеолита А-типа, цеолита Х-типа, цеолита Y-типа, цеолита L-типа, оффретита, морденита, ферриерита, цеолита ZSM-5 и цеолита ZSM-11, их состав и структуры описаны в публикации “An Introduction to Zeolite Molecular Sieves”, A. Dyer, pp.12-37, U.K., 1988.

Среди перечисленных выше цеолитов предпочтительно использовать силикалит, цеолит ZSM-5, титаносиликат, боросиликат, цеолит -типа и ферриерит, более предпочтительно использовать цеолит со структурой MFI-типа, такой как силикалит MFI-типа, цеолит ZSM-5 или титаносиликат MFI-типа.

Термин “MFI” представляет собой кодовое название в соответствии с номенклатурой IUPAC, используемое для определения структуры цеолита. Подробное описание структуры, соответствующей кодовому названию, приведено в публикации “Atlas of zeolite framework types”, 5^th edition, p.13, Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Cison (2001). Рентгенограммы цеолитов MFI-типа представлены в статье R.V. Ballmoos and J.B. Higgins, “Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites” (“ZEOLITES”, vol.10, №5, June 1990, pp.442S-445S).

В качестве наиболее предпочтительных цеолитов могут быть указаны алюмосиликаты с атомным отношением Si/Al, равным 1000 или более, металлосиликат MFI-типа с атомным отношением Si/металл, равным 1000 или более, и силикалит MFI-типа.

Данные цеолиты могут обрабатываться для введения ионов водорода, ионов различных металлов, различных соединений металлов и т.п. обычными способами, такими как метод ионного обмена, метод импрегнирования и метод адсорбции. Среди этих методов предпочтительным является метод ионного обмена.

Что касается типа и количества металла, который может вводиться в цеолит, особых ограничений нет, и тип и количество металла могут выбираться подходящим образом при отсутствии неблагоприятного воздействия на реакцию, проводимую в соответствии со способом данного изобретения. В результате экспериментов, проведенных заявителями данного изобретения, было установлено, что, когда в цеолит вводится атом металла 11 группы Периодической таблицы (то есть Сu, Аg и Аu) указанным выше способом, таким как ионный обмен, срок службы полученного катализатора может продлеваться. Среди этих металлов наиболее предпочтителен Аg.

В способе в соответствии с первым аспектом данного изобретения примеры кристаллических глинистых минералов, используемых в качестве второго компонента, включают кристаллические глинистые минералы, представленные в точечной рамке на Фигуре 5.

Далее описаны глинистые минералы, используемые в данном изобретении.

Глинистые минералы состоят из основных структурных единиц двух видов: тетраэдрической структурной единицы SiO₄ , в которой четыре иона О^2- координированно связаны с ионом Si⁴⁺, и октаэдрической структурной единицы Аl(ОН)₆, в структуре которой шесть ионов ОН^- или О^2-координированно связаны с ионом Аl ³⁺ (при условии, что имеется также октаэдрическая структурная единица, в структуре которой ион Аl³⁺ структурной единицы Аl(ОН)₆ замещен на ион Mg²⁺ или Fe²⁺). Листовая структура, включающая множество тетраэдрических структурных единиц SiO₄, двухмерно связанных друг с другом, как известно, называется “тетраэдрический лист”, а листовая структура, включающая множество октаэдрических структурных единиц Аl(ОН)₆, двухмерно связанных друг с другом, как известно, называется “октаэдрическим листом”.

В глинистом минерале слои такого тетраэдрического листа и октаэдрического листа наложены друг на друга.

В соответствии со слоистой структурой, включающей такие листы, выделяют три типа глинистых минералов. В частности, выделяют “глинистый минерал 1:1”, “глинистый минерал 2:1” и “глинистый минерал смешанного слоя”.

Глинистый минерал 1:1 представляет собой глинистый минерал со структурой (1:1 структура), включающей множество элементарных слоев, каждый из которых состоит из одного тетраэдрического листа, связанного с одним октаэдрическим листом. Глинистый минерал 2:1 представляет собой глинистый минерал со структурой (2:1 структура), включающей множество элементарных слоев, каждый из которых состоит из одного октаэдрического листа, соединенного с двумя тетраэдрическими листами. Глинистый минерал смешанного слоя представляет собой глинистый минерал, включающий сочетание, по меньшей мере, двух различных глинистых минералов описанных выше структур.

Конкретные примеры глинистых минералов 1:1 включают каолиновый минерал, имеющий теоретический химический состав Al₂ Si₂O₅(ОН)₄, и серпентиновый минерал, имеющий теоретический химический состав Mg₃ Si₂O₅(OH)₄. Примеры каолиновых минералов включают каолинит, дикит, накрит и галлуазит, содержащие включенные молекулы воды. Примеры серпентиновых минералов включаю