Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, включающая оксиалкиленкарбоновую кислоту, ассоциативный полимер и ненасыщенный жирный спирт
Патент 2240775
Авторы
Классы МПК
Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, включающая оксиалкиленкарбоновую кислоту, ассоциативный полимер и ненасыщенный жирный спирт
Реферат
Изобретение относится к композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности волос, включающей, в подходящей для окраски среде, фиксирующийся при окислении краситель, она, кроме того, включает полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, ассоциативный полимер и жирный (С8-С 30) спирт, с одной ненасыщенной связью. Изобретение относится также к способам и к наборам для окраски, которые используют указанную композицию. Изобретение получает композиции более интенсивных и хроматических оттенков. 6 с. и 36 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, один фиксирующийся при окислении краситель и, кроме того, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере, один ассоциативный полимер и, по меньшей мере, один жирный (С8-С 30) спирт, по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью. Изобретение относится также к способам и устройствам для окраски, в случае которых используют вышеуказанную композицию.
Известно окрашивание кератиновых волокон и, в частности, волос человека с помощью композиций для окраски, содержащих предшественники фиксирующихся при окислении красителей, обычно называемые “окисляющимися основаниями”, в частности, о- или п-фенилендиамины, о- или п-аминофенолы и гетероциклические основания.
Предшественники фиксирующихся при окислении красителей представляют собой первоначально слегка окрашенные или неокрашенные соединения, которые проявляют свою красящую способность в случае волоса в присутствии окисляющих компонентов, приводя к образованию окрашенных соединений.
Образование таких окрашенных соединений происходит в результате либо окислительной конденсации “окисляющихся оснований” друг с другом, либо окислительной конденсации “окисляющихся оснований” с модификаторами окраски, или “краскообразующими компонентами”, которые обычно присутствуют в красящих композициях, используемых для окислительной окраски, и, в частности, представляют собой м-фенилендиамины, м-аминофенолы и м-дифенолы и некоторые гетероциклические соединения.
Разнообразие используемых молекул, которые представляют собой, с одной стороны, “окисляющиеся основания” и, с другой стороны, “краскообразующие компоненты”, позволяет получать очень богатую палитру цветов.
Такие окисляющиеся основания и эти краскообразующие компоненты находятся в виде препаративных форм в основах или носителях, которые можно наносить на кератиновые волокна после смешения с окисляющим компонентом.
Данные основы обычно являются водными и обычно включают одно или несколько поверхностно-активных веществ.
Так, уже было рекомендовано использование анионных поверхностно-активных веществ в сочетании с ассоциативными полимерами и насыщенными жирными спиртами. Указанные выше сочетания позволяют получать композиции для окислительной окраски, которые дают оттенки, обладающие очень хорошими красящими свойствами. Однако продолжается поиск носителей, в еще большей степени улучшающих свойства получаемых окрасок.
Так, в результате значительных изысканий, проводимых по данной проблеме, заявитель в настоящее время обнаружил, что можно получать композиции для окислительной окраски, которые позволяют достигать еще более интенсивных и более хроматических оттенков, путем введения в красящую композицию, по меньшей мере, одной полиоксиалкиленкарбоновой кислоты или одной из ее солей, по меньшей мере, одного ассоциативного полимера и, по меньшей мере, одного жирного (С8-С30) спирта, по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью.
Данное открытие составляет основу настоящего изобретения.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, включающая, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, один фиксирующийся при окислении краситель, отличающаяся тем, что она включает, кроме того, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере, один ассоциативный полимер и, по меньшей мере, один жирный (С8-С30) спирт, по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью.
Указанная выше композиция для окраски, кроме того, позволяет придавать препаративным формам, которые ее включают и которые являются жидкими, более прозрачный внешний вид. Получаемые оттенки, кроме того, обладают хорошей стойкостью.
Другим объектом изобретения является готовая к употреблению композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, которая включает, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, одну композицию, такую как описанная выше, и, по меньшей мере, один окисляющий компонент.
Под выражением “готовая к употреблению композиция” в рамках настоящего изобретения понимают композицию, предназначенную для нанесения непосредственно на кератиновые волокна, то есть она может храниться такой, как она есть, перед использованием, или ее можно получать путем смешения перед самым употреблением двух или нескольких композиций.
Изобретение относится также к способу окислительной окраски кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, состоящему в нанесении на волокна красящей композиции, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, один фиксирующийся при окислении краситель, причем цвет проявляют при щелочном, нейтральном или кислом значении рН с помощью окисляющей композиции, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, один окисляющий компонент, которую смешивают в момент употребления с красящей композицией или наносят после нее без промежуточного ополаскивания, причем красящая композиция и окисляющая композиция включают, кроме того, произвольным образом распределенные между ними обеими, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере, один ассоциативный полимер и, по меньшей мере, один жирный (С8-С30) спирт, по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью.
Согласно одному варианту вышеуказанного способа полиоксиалкиленкарбоновую кислоту (полиоксиалкиленкарбоновые кислоты) или ее (их) соли, ассоциативный полимер (ассоциативные полимеры) и жирный (С8-С30) спирт (жирные (С8-С30) спирты), по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью объединяют в одной и той же красящей или окисляющей композиции и еще более предпочтительно в красящей композиции.
Объектом изобретения является также устройство для окраски с несколькими отделениями или “набор” для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека и, в частности, волос, которое (который) включает одно отделение, содержащее красящую композицию, которая включает, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере, один фиксирующийся при окислении краситель, и другое отделение, содержащее окисляющую композицию, включающую, в подходящей для окраски среде, окисляющий компонент, причем красящая композиция и окисляющая композиция включают, кроме того, произвольным образом распределенные между ними обеими, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере, один ассоциативный полимер и, по меньшей мере, один жирный (С8-С 30) спирт, по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью.
Согласно одному варианту устройство, полиоксиалкиленкарбоновую кислоту (полиоксиалкиленкарбоновые кислоты) или ее (их) соли, ассоциативный полимер (ассоциативные полимеры) и жирный (С 8-С30) спирт (жирные (С8-С30 ) спирты), по меньшей мере, с одной ненасыщенной связью объединяют в одной и той же красящей или окисляющей композиции и еще более предпочтительно в красящей композиции.
Другие характеристики, аспекты, объекты и преимущества изобретения еще более ясно представлены в следующих ниже описании и примерах.
Оксиалкиленкарбоновые кислоты и их соли
Под оксиалкиленкарбоновой кислотой понимают любое соединение, отвечающее следующей формуле (I):
в которой:
R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь указанных радикалов; (С8-С9)алкилфенил, радикал R’CONH-CH 2-CH2-, где R’ означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;
n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;
р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;
А означает атом водорода или Na, K, Li, 1/2 Mg или остаток моноэтаноламина, аммония или триэтаноламина.
Оксиалкиленкарбоновые кислоты и их соли, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, выбирают из соединений формулы (I), в которой R означает (С12-С14)алкил, олеил, цетил, стеарил или смесь указанных радикалов, нонилфенил или октилфенил; А означает атом водорода или атом натрия; р=0 и n составляет от 2 до 20 и предпочтительно означает 2-10.
Еще более предпочтительно используют соединения формулы (I), в которой R означает (С 12)алкил; А означает атом водорода или атом натрия; р=0 и n составляет от 2 до 10.
Из промышленных продуктов предпочтительно можно использовать продукты, выпускаемые фирмой CHEMY под названиями:
AKYPO®NP 70 (R=нонилфенил, n=7, p=0, A=H);
AKYPO®NP 40 (R=нонилфенил, n=4, p=0, A=H);
AKYPO®OP 40 (R=октилфенил, n=4, p=0, A=H);
AKYPO®OP 80 (R=октилфенил, n=8, p=0, A=H);
AKYPO®OP 190 (R=октилфенил, n=19, p=0, A=H);
AKYPO®RLM 38 (R=(С12-С14 )алкил, n=3,8, p=0, A=H);
AKYPO®RLM 38 NV (R=(С 12-С14)алкил, n=4, p=0, A=Na);
AKYPO®RLM 45 (R=(С12-С14)алкил, n=4,5, p=0, A=H);
AKYPO®RLM 45 NV (R=(С12-С14 )алкил, n=4,5, p=0, A=Na);
AKYPO®RLM 100 (R=(С 12-С14)алкил, n=10, p=0, A=H);
AKYPO®RLM 100 NV (R=(С12-С14)алкил, n=10, p=0, A=Na);
AKYPO®RLM 130 (R=(С12-С14)алкил, n=13, p=0, A=H);
AKYPO®RLM 160 NV (R=(С12 -С14)алкил, n=16, p=0, A=Na);
AKYPO®RO 20 (R=олеил, n=2, p=0, A=H);
AKYPO®RO 90 (R=олеил, n=9, p=0, A=H);
AKYPO®RCS 60 (R=цетил/стеарил, n=6, p=0, A=H);
AKYPO®RS 60 (R=стеарил, n=6, p=0, A=H);
AKYPO®RS 100 (R=стеарил, n=10, p=0, A=H);
AKYPO®RO 50 (R=олеил, n=5, p=0, A=H);
или фирмой SANDOZ под названиями:
SANDOPAN ACA-48 (R=цетил/стеарил, n=24, p=0, A=H);
SANDOPAN DTC-Acid (R=(С13)алкил, n=6, p=0, A=H);
SANDOPAN DTC (R=(С13)алкил, n=6, p=0, A=Na);
SANDOPAN LS 24 (R=(С12-C14)алкил, n=12, p=0, A=Na);
SANDOPAN JA 36 (R=(С13)алкил, n=18, p=0, A=H);
и в особенности продукты, выпускаемые под следующими названиями:
AKYPO® NP 70; AKYPO® NP 40; AKYPO® OP 40; AKYPO® OP 80; AKYPO® RLM 25; AKYPO® RLM 45; AKYPO® RLM 100; AKYPO® RO 20; AKYPO® RO 50; AKYPO® RLM 38.
Оксиалкиленкарбоновые кислоты или их соли составляют около 2-15 мас.%, и предпочтительно около 3-10 мас.%, по отношению к общей массе композиции для окраски, и около 0,5-15 мас.%, и предпочтительно около 0,7-10 мас.%, по отношению к общей массе готовой к употреблению композиции (включающей окислитель).
Ассоциативные полимеры, используемые согласно изобретению
Ассоциативными полимерами являются водорастворимые полимеры, способные в водной среде обратимо ассоциироваться между собой или с другими молекулами.
Их химическая структура включает гидрофильные зоны и гидрофобные зоны, отличающиеся, по меньшей мере, одной жирной цепью.
Ассоциативные полимеры согласно изобретению могут быть анионного, катионного, амфотерного и предпочтительно неионного типа.
Их массовая концентрация в красящей композиции может составлять примерно от 0,01 мас.% до 10 мас.%, по отношению к общей массе композиции, и в готовой к употреблению композиции (включающей окислитель) примерно от 0,0025 мас.% до 10 мас.%, по отношению к общей массе композиции. Более предпочтительно это количество составляет примерно от 0,1 мас.% до 5 мас.% в красящей композиции и примерно от 0,025 мас.% до 10 мас.% в готовой к употреблению композиции.
Ассоциативные полимеры анионного типа
Из них можно назвать:
(I) ассоциативные полимеры анионного типа, включающие, по меньшей мере, одно гидрофильное звено и, по меньшей мере, одно звено простого аллилового эфира с жирной цепью, более предпочтительно полимеры, гидрофильное звено которых образовано анионным мономером с этиленовой связью, еще более предпочтительно винилкарбоновой кислотой и в особенности акриловой или метакриловой кислотой или их смесями, и звено простого аллилового эфира с жирной цепью, соответствующей мономеру следующей формулы (I):
в которой R’ означает атом водорода или СН3 ; В означает этиленоксигруппу; n равно нулю или означает целое число от 1 до 100; R означает углеводородный радикал, выбираемый из алкила, арилалкила, арила, алкиларила, циклоалкила, включающий 8-30 атомов углерода, предпочтительно 10-24 атома углерода и еще более предпочтительно 12-18 атомов углерода. Особенно предпочтительным звеном формулы (I) является звено, в котором R’ означает атом водорода, n равно 10 и R означает стеарил (С18).
Анионные ассоциативные полимеры такого типа описаны и их получают по способу эмульсионной полимеризации согласно Европейскому патенту 0216479.
Из данных анионных ассоциативных полимеров согласно изобретению особенно предпочтительны полимеры, образованные из 20-60 мас.% акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, 5-60 мас.% низших алкил(мет)акрилатов, 2-50 мас.% простого аллилового эфира с жирной цепью формулы (I) и 0-1 мас.% сшивающего агента, который представляет собой хорошо известный сополимеризующийся ненасыщенный полиэтиленовый мономер, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат и метилен-бис-акриламид.
Из последних особенно предпочтительны сшитые терполимеры метакриловой кислоты, этилакрилата, простого эфира полиэтиленгликоль (10 ОЕ этиленоксида) стеарилового спирта (стеарет-10), в частности, выпускаемые фирмой ALLIED COLLOIDS под названиями SALCARE SC 80® и SALCARE SC 90®, которые представляют собой водные 30%-ные эмульсии сшитого терполимера метакриловой кислоты, этилакрилата и простого стеарет-10-аллилового эфира (в соотношении 40:50:10);
(II) ассоциативные полимеры анионного типа, включающие, по меньшей мере, одно гидрофильное звено типа ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одно гидрофобное звено типа (С10-С30 )алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.
Такие полимеры предпочтительно выбирают из полимеров, в которых гидрофильное звено типа ненасыщенной олефиновой карбоновой кислоты соответствует мономеру следующей формулы (II):
в которой R1 означает атом водорода или СН 3, или С2Н5, то есть звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты или этакриловой кислоты; и в которых гидрофобное звено типа (С10-С30)алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты соответствует мономеру следующей формулы (III):
в которой R2 означает атом водорода или СН 3, или С2Н5 (то есть акрилатные, метакрилатные или этакрилатные звенья) и предпочтительно атом водорода (акрилатные звенья) или СН3 (метакрилатные звенья); R3 означает (С10-С30 )алкил и предпочтительно (С12-С22)алкил.
(С10-С30)алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот согласно изобретению включают, например, лаурилакрилат, стеарилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, додецилакрилат и соответствующие метакрилаты: лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат и додецилметакрилат.
Анионные полимеры этого типа, например, описаны и их получают согласно патентам США 3915921 и 4509949.
Из такого типа анионных ассоциативных полимеров более предпочтительно используют полимеры, образованные из смеси мономеров, включающей:
(i) главным образом акриловую кислоту;
(ii) сложный эфир приведенной выше формулы (III), в которой R2 означает атом водорода или СН3; R3 означает алкил с 12-22 атомами углерода;
(iii) сшивающий агент, который представляет собой хорошо известный сополимеризующийся ненасыщенный полиэтиленовый мономер, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат и метилен-бис-акриламид.
Из такого типа анионных ассоциативных полимеров в особенности используют соединения, образованные из 95-60 мас.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), 4-40 мас.% (С10-С 30)алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0-6 мас.% сшивающего полимеризующегося мономера, или соединения, образованные из 98-96 мас.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), 1-4 мас.% (С 10-С30)алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0,1-0,6 мас.% сшивающего полимеризующегося мономера, такого как описано выше.
Из указанных выше полимеров согласно изобретению особенно предпочтительны продукты, выпускаемые фирмой GOODRICH под торговыми названиями PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, и еще более предпочтительно PEMULEN TR1®, и продукт, выпускаемый фирмой S.E.P.P.I.C. под названием COATEX SX®;
(III) терполимеры малеинового ангидрида, (С 30-С38)--олефина и алкилмалеата, такие как продукт (сополимер малеинового ангидрида, (С30-С38)--олефина и изопропилмалеата), выпускаемый фирмой NEWPHASE TECHNOLOGIES под названием PERFORMA V 1608®;
(IV) акриловые терполимеры, включающие:
(а) около 20-70 мас.% карбоновой кислоты с ,-моноэтиленовой ненасыщенностью;
(b) около 20-80 мас.% не являющегося поверхностно-активным веществом мономера с ,-полиэтиленовой ненасыщенностью, отличного от (а);
(с) около 0,5-60 мас.% неионного моноуретана, который представляет собой продукт реакции содержащего один атом водорода поверхностно-активного вещества с моноизоцианатом с полиэтиленовой ненасыщенностью;
такие как терполимеры, описанные в заявке на Европейский патент 0173109, и более предпочтительно, полимер, описанный в примере 3, а именно терполимер метакриловой кислоты, метилакрилата и диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного (40 ОЕ) бегенилового спирта в виде водной 25%-ной дисперсии;
(V) сополимеры, включающие в число своих мономеров карбоновую кислоту с ,-полиэтиленовой ненасыщенностью и эфир карбоновой кислоты с ,-полиэтиленовой ненасыщенностью и оксиалкиленированного жирного спирта.
Такие соединения предпочтительно также включают в качестве мономера эфир карбоновой кислоты с ,-полиэтиленовой ненасыщенностью и (С1-С4) спирта.
В качестве примера такого типа соединения можно назвать ACULYN 22®, выпускаемый фирмой ROHM and HAAS, который представляет собой терполимер метакриловой кислоты, этилакрилата и оксиалкиленированного стеарилметакрилата.
Ассоциативные полимеры катионного типа
Из них можно назвать:
(I) катионные ассоциативные полиуретаны, семейство которых описано заявителем в заявке на патент Франции №0009609; оно может быть представлено следующей общей формулой (Ia):
в которой R и R’, одинаковые или различные, означают гидрофобную группу или атом водорода;
Х и X’, одинаковые или различные, означают группу, включающую аминогруппу, несущую или нет гидрофобную группу, или группу L’’;
L, L’ и L’’, одинаковые или различные, означают группу, происходящую от диизоцианата;
Р и P’, одинаковые или различные, означают группу, включающую аминогруппу, несущую или нет гидрофобную группу;
Y означает гидрофильную группу;
r означает целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 и в особенности от 1 до 25;
n, m и р, каждый, независимо друг от друга, варьируют в пределах от 0 до 1000;
причем молекула содержит, по меньшей мере, одну протонированную или кватернизированную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидрофобную группу.
Согласно предпочтительному варианту реализации таких полиуретанов единственными гидрофобными группами являются группы R и R’ на концах цепи.
Предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле (Ia), в которой
R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу;
X, X’, каждый, означают группу L”;
n и р изменяются в пределах от 1 до 1000;
L, L’, L’’, P, P’, Y и m имеют указанное выше значение.
Другим предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле (Ia), в которой R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу; Х, X’, каждый, означают группу L’’; n и р означают 0; и L, L’, L”, Y и m имеют указанное выше значение.
Случай, когда n и р равны 0, означает, что данные полимеры не включают звеньев, происходящих от мономера с аминогруппой, включаемого в полимер во время реакции поликонденсации. Протонированные аминогруппы данных полиуретанов получают, в избытке, на конце цепи в результате гидролиза изоцианатных групп, после чего осуществляют алкилирование образовавшихся первичных аминогрупп с помощью алкилирующих агентов с гидрофобной группой, то есть соединений типа RQ или R’Q, где R и R’ являются такими, как указано выше, и Q означает удаляемую группу, такую как галогенид, сульфат и т.д.
Еще одним другим предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее приведенной выше формуле (Ia), в которой
R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу;
Х и X’ оба независимо означают группу, включающую четвертичную аминогруппу;
n и р означают нуль;
L, L’, Y и m имеют указанное выше значение.
Среднечисловая молекулярная масса катионных ассоциативных полиуретанов составляет предпочтительно 400-500000, в особенности 1000-400000 и в идеале 1000-300000.
Под гидрофобной группой понимают радикал или полимер с насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Р, О, N, S, или радикал с перфторированной или кремнийсодержащей цепью. Когда гидрофобная группа означает углеводородный радикал, она включает, по меньшей мере, 10 атомов углерода, предпочтительно 10-30 атомов углерода, в особенности 12-30 атомов углерода и более предпочтительно 18-30 атомов углерода. Углеводородная группа предпочтительно происходит от монофункционального соединения.
В качестве примера, гидрофобная группа может происходить от жирного спирта, такого как стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Она также может означать углеводородный полимер, такой как, например, полибутадиен.
Когда Х и/или X’ означают группу, включающую третичную или четвертичную аминогруппу, Х и/или X’ могут отвечать одной из следующих формул:
в которых R2 означает линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-20 атомами углерода, включающий или нет насыщенный или ненасыщенный цикл; или ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатом, выбираемый из N, S, O, P;
R1 и R3 , одинаковые или различные, означают линейный или разветвленный алкил или алкенил с 1-30 атомами углерода, арил, причем, по меньшей мере, один из атомов углерода может быть заменен на гетероатом, выбираемый из N, S, O, P;
А- означает физиологически приемлемый противоион.
Группы L, L’ и L’’ означают группу формулы:
в которой Z означает -О-, -S- или -NH-; и R4 означает линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-20 атомами углерода, включающий или нет насыщенный или ненасыщенный цикл; ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены гетероатомом, выбираемым из N, S, O, P.
Группы Р и P’, включающие аминогруппу, могут отвечать, по меньшей мере, одной из следующих формул:
в которых
R5 и R7 имеют такие же значения, как указано выше для R2;
R 6, R8 и R9 имеют такие же значения, как указано выше для R1 и R3;
R 10 означает линейную или разветвленную, возможно ненасыщенную алкиленовую группу, которая может содержать один или несколько гетероатомов, выбираемых из N, O, S и Р; и
А- означает физиологически приемлемый противоион.
В том, что касается значения Y, под гидрофильной группой понимают полимерную или нет водорастворимую группу.
Когда речь не идет о полимерах, в качестве примера можно назвать этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.
Когда, согласно предпочтительному варианту реализации, соединение является гидрофильным полимером, в качестве примера можно назвать простые полиэфиры, сложные сульфированные полиэфиры, сульфированные полиамиды или смеси указанных полимеров. Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.
Катионные ассоциативные полиуретаны формулы (Ia) согласно изобретению образованы из диизоцианатов и различных соединений, имеющих функциональные группы с подвижным атомом водорода. Функциональными группами с подвижным атомом водорода могут быть спиртовые группы, первичные или вторичные аминогруппы или тиольные группы, приводящие, после реакции с диизоцианатными группами, соответственно, к полиуретанам, полимочевинам и политиомочевинам. Термин “полиуретаны” согласно настоящему изобретению охватывает три таких типа полимеров, а именно собственно полиуретаны, полимочевины и политиомочевины, а также их сополимеры.
Первым типом соединений, используемых для получения полиуретана формулы (Ia), является соединение, включающее, по меньшей мере, одно звено с аминогруппой. Данное соединение может быть многофункциональным, однако предпочтительно соединение является бифункциональным, то есть согласно предпочтительному варианту реализации данное соединение включает два подвижных атома водорода, находящихся, например, в гидроксильной группе, первичной аминогруппе, вторичной аминогруппе или тиольной группе. Можно также использовать смесь многофункциональных и бифункциональных соединений, в которой процентное содержание многофункциональных соединений является незначительным.
Как указано выше, данное соединение может включать более одного звена с аминогруппой. Тогда оно является полимером, включающим повторение звена с аминогруппой.
Такой тип соединений может быть представлен одной из следующих формул:
в которых Z, P, P’, n и р имеют указанные выше значения.
В качестве примера соединения с аминогруппой можно назвать N-метилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, N-сульфоэтилдиэтаноламин.
Вторым соединением, используемым для получения полиуретана формулы (Ia), является диизоцианат, соответствующий формуле:
в которой R4 имеет указанное выше значение.
В качестве примера можно назвать метилендифенилдиизоцианат, метиленциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, бутандиизоцианат, гександиизоцианат.
Третьим соединением, используемым для получения полиуретана формулы (Ia), является гидрофобное соединение, предназначенное для образования концевых гидрофобных групп полимера формулы (Ia). Данное соединение образовано гидрофобной группой и функциональной группой с подвижным атомом водорода, как, например, гидроксильная группа, первичная или вторичная аминогруппа или тиольная группа.
В качестве примера, таким соединением может быть жирный спирт, такой как, в частности, стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Когда данное соединение включает полимерную цепь, оно может представлять собой, например, гидрированный полибутадиен с -гидроксилом.
Гидрофобную группу полиуретана формулы (Ia) также можно получать в результате реакции кватернизации третичной аминогруппы соединения, включающего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Таким образом, гидрофобную группу вводят с помощью кватернизирующего агента. Таким кватернизирующим агентом является соединение типа RQ или R’Q, в котором R и R’ имеют указанное выше значение и Q означает удаляемую группу, такую как галогенид, сульфат и т.д.
Катионный ассоциативный полиуретан, кроме того, может включать гидрофильный блок (сегмент). Данный блок вводят за счет четвертого типа соединения, используемого для получения полимера. Такое соединение может быть многофункциональным. Предпочтительно оно является бифункциональным. Можно также использовать смесь, в которой процентное содержание многофункционального соединения является незначительным.
Функциональные группы с подвижным атомом водорода представляют собой спиртовую группу, первичную или вторичную аминогруппу или тиольную группу. Таким соединением может быть полимер, содержащий на концах цепей одну из указанных функциональных групп с подвижным атомом водорода.
В качестве примера, когда речь не идет о полимерах, можно назвать этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.
Когда речь идет о гидрофильном полимере, в качестве примера можно назвать простые полиэфиры, сложные сульфированные полиэфиры, сульфированные полиамиды или смесь данных полимеров. Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.
Гидрофильная группа, обозначаемая как Y в формуле (Ia), является необязательной. В самом деле, звеньев с четвертичной или протонированной аминогруппой может быть достаточно для придания растворимости или диспергируемости в воде, необходимой для данного типа полимера в водном растворе. Хотя наличие гидрофильной группы Y является необязательным, однако, предпочтительны катионные ассоциативные полиуретаны, включающие такую группу;
(II) производные кватернизированной целлюлозы и полиакрилаты с боковыми нециклическими аминогруппами.
Производными кватернизированной целлюлозы, в частности, являются:
- кватернизированные целлюлозы, модифицированные группами, включающими, по меньшей мере, одну жирную цепь, такими как алкильные, арилалкильные, алкиларильные группы, содержащие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, или их смеси;
- кватернизированные гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, включающими, по меньшей мере, одну жирную цепь, такими как алкильные, арилалкильные, алкиларильные группы, содержащие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, или их смеси.
Алкильные радикалы, содержащиеся в указанных выше кватернизированных целлюлозах или гидроксиэтилцеллюлозах, включают предпочтительно 8-30 атомов углерода. Арильные радикалы предпочтительно означают фенильные, бензильные, нафтильные или антрильные группы.
В качестве примеров кватернизированных алкилгидроксиэтилцеллюлоз с жирными цепями, содержащими 8-30 атомов углерода, можно указать продукты QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (алкил с 12 атомами углерода) и QUATRISOFT LM-X 529-8® (алкил с 18 атомами углерода), выпускаемые фирмой AMERCHOL, и продукты CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (алкил с 12 атомами углерода) и CRODACEL QS® (алкил с 18 атомами углерода), выпускаемые фирмой CRODA;
(III) катионные поливиниллактамы, семейство которых описано заявителем в заявке на патент Франции 0101106.
Указанные выше полимеры включают:
а) по меньшей мере, один мономер типа виниллактама или алкилвиниллактама;
b) по меньшей мере, один мономер со следующими структурами (I) или (II):
в которых Х означает атом кислорода или радикал NR 6;
R1 и R6, независимо друг от друга, означают атом водорода или линейный или разветвленный (С1-С5)алкил;
R2 означает линейный или разветвленный (С1-С4)алкил;
R3, R4 и R5, независимо друг от друга, означают атом водорода, линейный или разветвленный (С1-С30)алкил или радикал формулы (III):
Y, Y1 и Y2, независимо друг от друга, означают линейный или разветвленный (С2-С16 )алкиленовый радикал;
R7 означает атом водорода или линейный или разветвленный (С1-С4)алкил или линейный или разветвленный гидрокси(С1-С4 )алкил;
R8 означает атом водорода или линейный или разветвленный (С1-С30)алкил;
р, q и r, независимо друг от друга, либо означают нуль, либо означают 1;
m и n, независимо друг от друга, означают целое число от 0 до 100;
х означает целое число от 1 до 100;
Z означает анион органической или неорганической кислоты;
при условии, что
по меньшей мере, один из заместителей R3, R4, R5 или R8 означает линейный или разветвленный (С9-С30 )алкил;
если m и n отличаются от нуля, тогда q равно 1;
если m и n равны нулю, тогда р или q равно 0.
Катионные поливиниллактамы согласно изобретению могут быть сшитыми и несшитыми и также могут быть блоксополимерами.
Противоион Z- мономеров формулы (I) предпочтительно выбирают из галогенид-, фосфат-, метосульфат-, тозилат-ионов.
Радикалы R3 , R4 и R5, независимо друг от друга, предпочтительно означают атом водорода или линейный или разветвленный (С 1-С30)алкил.
Более предпочтительно мономер b) представляет собой мономер формулы (I), в которой еще более предпочтительно m и n равны нулю.
Мономер виниллактам или алкилвиниллактам предпочтительно представляет собой соединение структуры (IV):
в которой s означает целое число от 3 до 6;
R 9 означает атом водорода или (С1-С5 )алкил;
R10 означает атом водорода или (С 1-С5)алкил;
при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов R9 и R10 означает атом водорода.
Еще более предпочтительно мономером формулы (IV) является винилпирролидон.
Катионные поливиниллактамы согласно изобретению также могут содержать один или несколько дополнительных, предпочтительно катионных или неионных, мономеров.
В качестве особенно предпочтительных соединений согласно изобретению можно назвать следующие терполимеры, включающие, по меньшей мере:
(а) мономер формулы (IV);
(b) мономер формулы (I), в которой р=1; q=0; R3 и R4 ,
независимо друг от друга, означают атом водорода или (С1-С5)алкил; и R5 означает (С9-С24)алкил;
(с) мономер формулы (II), в которой R3