Способы получения фосфатоорганического соединения, фосфатоорганическое соединение и зубная полимеризуемая композиция на его основе

Способы получения фосфатоорганического соединения, фосфатоорганическое соединение и зубная полимеризуемая композиция на его основе

Реферат

 

Изобретение относится к фосфатоорганическому соединению, содержащему полимеризационноспособную группу. Описывается способ получения сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, включающий взаимодействие от 1 до 5 моль диола, содержащего от 4 до 30 атомов углерода, с 1 моль (мет)акриловой кислоты при содержании (мет)акриловой кислоты от 60 до 90 мол.%, в результате которого получают реакционную смесь, включающую сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты и диола и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты и диола, молярное отношение сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты и диола к сложному диэфиру (мет)акриловой кислоты и диола составляет от 2 до 8, и взаимодействие образующегося сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты и диола с оксихлоридом фосфора, в результате которого получают сложный монофосфатный эфир на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты. Также описываются аналогичные способы получения сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, сложный монофосфатный эфир на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты и зубная полимеризуемая композиция на его основе. Технический результат – получены соединения, которые обладают повышенной стабильностью при хранении, с выраженной гидрофобностью в молекуле, что в значительной степени способствует адгезии к зубам и долговечности. 8 н. и 16 з.п. ф-лы, 12 табл.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к фосфаторганическому соединению (которое далее по тексту также может быть названо как "фосфатный мономер"), содержащему полимеризационноспособную группу, и способу его получения, к зубной полимеризуемой композиции, содержащей это фосфаторганическое соединение, эта зубная полимеризуемая композиция имеет отличную адгезионную прочность.

Предпосылки изобретения

Зубной адгезив используют для крепления восстановительного материала к поврежденному участку зуба или нанесения покрытия из этого материала на этот участок зуба и для сохранения восстановительного материала в течение длительного времени, создавая таким образом большие преимущества для существующих стоматологических служб. Как отмечено выше, самой главной причиной того, почему широко распространены клинические методы, предусматривающие использование зубного адгезива, является разработка метода крепления к зубам, особенно к дентину.

Активные исследования в области крепления к зубам начались в 70-е годы, и с того времени начали появляться заявки, касающиеся полимеризуемого мономера, содержащего кислотную группу, такую как фосфатная группа или группа карбоновой кислоты, среди соединений, обладающих реакционной способностью по отношению к гидроксиапатиту, основному компоненту зубов. Однако фосфатный мономер, который был известен в то время, например двойной кислый фосфат 2-метакрилоилоксиэтила, вообще не обладал водостойкостью, хотя его использовали в качестве зубного адгезива, и совсем не имел адгезии к зубам, особенно к дентину.

Однако в результате исследований, проведенных заявителем, было установлено, что среди мономеров, содержащих фосфатную группу, существует фосфатный мономер, содержащий углеводородную группу с сильной гидрофобностью в молекулярной структуре, который характеризуется чрезвычайно высокой адгезией к зубам и высоким уровнем адгезионной стойкости даже во влажных условиях, таких, какие существуют в ротовой полости.

Отличительная особенность фосфатных мономеров, предложенных заявителем, заключается в том, что -Р(O)(ОН)₂-группа или >Р(O)(ОН)-группа соединена с полимеризационноспособной группой, такой как (мет)акриловая группа, через углеводородную группу с сильной гидрофобностью, которая содержит большое число атомов углерода. Детали этого метода раскрыты в патентных заявках, поданных заявителем настоящей заявки, таких как выложенные патентные заявки Японии № Sho 58-21607 и Sho 58-21687 (соответствующие патенту США 4539382).

Без преувеличения можно сказать, что впервые разработан метод крепления к зубам, основанный на использовании этих фосфатных мономеров в качестве зубных адгезивов, которые были раскрыты в вышецитированных публикациях и тому подобное. С того времени были предложены различные формы зубных адгезивов с использованием группы этих фосфатных мономеров. Вышеуказанные фосфатные мономеры, предложенные заявителем, играют важную роль в обеспечении высокой адгезии, достигаемой при использовании этих методов.

При получении вышеуказанных фосфатных мономеров, например сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)актиловой кислоты (далее по тексту называемого "сложный фосфатный моноэфир"), применяют, главным образом, способ получения, включающий взаимодействие сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, который представляет собой продукт реакции диола и (мет)акриловой кислоты, с оксихлоридом фосфора и гидролиз образующегося соединения, содержащего -P(O)Cl₂-группу. Такой способ известен заявителю из выложенного патента Японии № Sho 59-139392, где этот способ включает четырехстадийный процесс, стадии (I)-(IV) которого детализированы ниже.

(I) Получение сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты

Сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты получают по реакции этерификации диола и (мет)акриловой кислоты. В этой реакции в качестве побочного продукта образуется сложный диэфир (мет)акриловой кислоты, и в продукте реакции также содержится непрореагировавший диол.

(II) Удаление непрореагировавшего диола из реакционной смеси

Когда диол является водорастворимым, то этот диол можно обычно удалить путем многократного промывания смеси, образующейся на стадии (I), водой. С другой стороны, когда диол плохо растворим в воде, выбирают соответствующий неполярный органический растворитель, такой как н-гексан, циклогексан, бензол или толуол, в котором этот диол нерастворим, и реакционную смесь разбавляют этим органическим растворителем в количестве от 2- до 10-кратного разбавления, в результате чего выпавший в осадок диол можно удалить фильтрованием. Однако, поскольку образующийся в качестве побочного продукта сложный диэфир (мет)акриловой кислоты обладает растворимостью в различных растворителях, аналогичных растворителям для сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, выделение его из реакционной смеси этими способами затруднительно. Поэтому в последующем процессе сложный моноэфир используют в смеси со сложным диэфиром.

(III) Получение сложного фосфатного моноэфира

Для получения сложного фосфатного моноэфира осуществляют взаимодействие смеси, включающей сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты, с оксихлоридом фосфора или пирофосфорной кислотой. Этим способом можно количественно получить фосфатный мономер из сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты.

(IV) Извлечение сложного фосфатного моноэфира

Реакционную смесь добавляют к неполярному органическому растворителю, такому как н-гексан или толуол, и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты, который является побочным продуктом стадии (I), растворяют в органическом растворителе, чтобы удалить его методом экстракции, в результате чего получают сложный фосфатный моноэфир, обладающий высокой чистотой. И наоборот, сложный фосфатный моноэфир экстрагируют в водный слой путем получения его натриевой или бариевой соли с целью отделения водонерастворимого сложного диэфира (мет)акриловой кислоты, после чего водный слой вновь подкисляют, чтобы извлечь сложный фосфатный моноэфир, в результате чего получают сложный фосфатный моноэфир, имеющий высокую чистоту.

Заявители сами получили вышеуказанные фосфатные мономеры и выпустили на рынок стоматологические материалы, содержащие фосфатные мономеры. Кроме того, процесс получения, конкретно раскрытый в вышецитированных публикациях, может быть относительно легко осуществлен в промышленном масштабе, а образующиеся в результате фосфатные мономеры обладают удовлетворительными для практических целей эксплуатационными свойствами. Однако авторы настоящего изобретения имели целью дальнейшее улучшение следующих отличительных особенностей и разработку фосфатных мономеров с еще более высоким качеством.

1) Улучшение выхода фосфатного мономера (сложного фосфатного моноэфира)

Реакционная смесь, полученная на стадии (I), помимо непрореагировавшего диола содержит значительное количество сложного диэфира (мет)акриловой кислоты, который не является целевым продуктом, и сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты, являющийся главным соединением при последующем получении сложного фосфатного моноэфира. Исследования, предпринятые авторами настоящего изобретения, позволили выявить, что отношение сложный моноэфир/сложный диэфир/непрореагировавший диол составляет 0,8-2:1:0,5-1,5. Образование сложного диэфира (мет)акриловой кислоты просто приводит к расходованию диола, что экономически невыгодно. Особенно в тех случаях, когда диол дорогой, возникает большая проблема, связанная с затратами.

Далее, на стадии (IV), если количество сложного диэфира (мет)акриловой кислоты, смешанного в указанном соотношении с целевым сложным фосфатным моноэфиром, велико, то чистота вряд ли увеличится, когда диэфир экстрагируют гексаном или тому подобное. Кроме того, если пытаться увеличить чистоту, то количество растворителя, используемого для экстракции, становится большим или увеличивается количество повторных стадий экстракции, так что и в этом случае возникают проблемы экономического порядка и эффективности процесса.

2) Уменьшение окрашивания

Сложный фосфатный моноэфир, полученный вышеописанным способом, имеет удовлетворительно высокую степень чистоты, как определено в результате анализа методом жидкостной хроматографии. Однако после очистки сложного фосфатного моноэфира в некоторых случаях может наблюдаться окрашивание от бледно-желтого до светло-коричневого. В случае использования зубного адгезива, включающего такой окрашенный фосфатный мономер, возникают дефекты, обусловленные тем, что оказывается трудно подобрать цветовой тон адгезива к требуемому тону, имеющему отличный визуально приемлемый внешний вид, и что по цвету часть, восстановленная с помощью такого адгезива, не соответствует остальным зубам.

3) Улучшение стабильности при хранении

Когда фосфатный мономер per se или зубной адгезив, включающий фосфатный мономер, хранят в течение длительного времени, то вязкость его может увеличиться, способствуя таким образом его желатинизации или отверждению в некоторых случаях. Кроме того, возникает проблема снижения качества продуктов, связанная со снижением прочности крепления адгезива после его желатинизации или отверждения.

В соответствии с этим целью настоящего изобретения является разработка фосфаторганического соединения (фосфатного мономера), имеющего еще более улучшенную стабильность при хранении и соответствие цветового тона тону зубов и восстановительного материала зубов, особенно при использовании в качестве зубного адгезива, и при этом такое фосфаторганическое соединение содержит полимеризационноспособную группу.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа эффективного получения такого фосфатного мономера, особенно сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, из исходного диола.

А также еще одной целью настоящего изобретения является разработка зубной полимеризуемой композиции, включающей такой фосфатный мономер.

Эти и другие цели настоящего изобретения будут очевидны из представленного ниже описания.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В результате обширных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было установлено, что вышеуказанная стабильность при хранении связана с ионными веществами, содержащимися в следовых количествах в фосфатном мономере. Источниками таких ионных веществ могут быть, в основном, использованные исходные материалы и реагенты, примеси в растворителе, побочные продукты, реакционная емкость и тому подобное. Авторы настоящего изобретения установили тенденцию, что чем больше содержание этих ионных веществ, тем более очевидной становится проблема, связанная со стабильностью при хранении. Далее, когда измеряют удельную электропроводность полученного фосфатного мономера как метод количественной оценки ионных веществ, смешанных с фосфатным мономером, то существует четкая зависимость, что чем больше удельная электропроводность, тем хуже стабильность при хранении. Говоря конкретнее, установлено, что когда удельная электропроводность раствора фосфатного мономера в метаноле с концентрацией 10% по массе составляет 0,5 мСм/см или меньше, более предпочтительно 0,4 мСм/см или меньше, стабильность при хранении фосфатного мономера и зубной полимеризуемой композиции, включающей этот фосфатный мономер, оказывается отличной.

Кроме того, авторы настоящего изобретения разработали метод количественной оценки уровня окрашивания фосфатного мономера и установили, что проблема, связанная с цветовым тоном, приемлемо может быть решена, когда светопропускание фосфатного мономера, определенное при 455 нм, составляет 90% или выше, более предпочтительно 95% или выше. Кроме того, авторы настоящего изобретения провели дальнейшие исследования и, как их результат, установили, что причиной окрашивания фосфатного мономера является соединение, имеющее карбонильную группу, содержащуюся в исходном диоле. Более того, они установили, что когда количество описанного выше карбонильного соединения составляет 0,1 мол.% или меньше, более предпочтительно 0,05 мол.% или меньше, в расчете на исходный диол, то можно получить фосфатный мономер с отличным соответствием по цветовому тону, который может быть использован в качестве исходного материала для зубной полимеризуемой композиции.

Более того, авторы настоящего изобретения провели исследования исходных материалов, промежуточных соединений, условий получения, методов промывания и тому подобное в процессе получения и установили, что выход фосфатного мономера, особенно сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, можно увеличить за счет добавления к этому процессу новой стадии. Соответственно, настоящее изобретение было усовершенствовано.

В частности, настоящее изобретение относится к [1] органическому фосфатному соединению, содержащему, по крайней мере, один фосфатный остаток, имеющий одну или две гидроксильные группы, и, по крайней мере, одну углеводородную группу, имеющую 4 или более атомов углерода в молекуле, где раствор этого фосфатного соединения в метаноле с концентрацией 10% по массе имеет удельную электропроводность при 25°С 0,5 мСм/см или меньше, и/или органическое фосфатное соединение имеет светопропускание при 455 нм 90% или больше; [2] зубной полимеризуемой композиции, включающей (а) органическое фосфатное соединение, содержащее, по крайней мере, одну двойную связь, способную к реакции радикальной полимеризации, по крайней мере, один фосфатный остаток, содержащий одну или две гидроксильные группы, и, по крайней мере, одну углеводородную группу, имеющую 4 или больше атомов углерода в молекуле, где раствор этого органического фосфатного соединения в метаноле концентрацией 10% по массе имеет удельную электропроводность при 25°С 0,5 мСм/см или меньше, и/или органическое фосфатное соединение имеет светопропускание при 455 нм 90% или больше; (б) полимеризационноспособный мономер, способный сополимеризоваться с фосфаторганическим соединением; [3] к способу получения сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, включающему взаимодействие от 1 до 5 молей диола, содержащего от 4 до 30 атомов углерода, с 1 молем (мет) акриловой кислоты при содержании (мет)акриловой кислоты от 60 до 90 мол.%, приводящее к образованию реакционной смеси, включающей сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты и диола и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты и диола, молярное отношение сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты и диола к сложному диэфиру (мет)акриловой кислоты и диола составляет от 2 до 8, и реакцию полученного сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты и диола с оксихлоридом фосфора, сопровождающуюся образованием сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты; [4] к способу получения сложного монофосфатного эфира на основе сложного эфира (мет)акриловой кислоты, включающему взаимодействие сложного эфира моногидрокси(мет)акриловой кислоты, включающего одну гидроксильную группу, по крайней мере, одну (мет)акриловую группу и остаток органической кислоты, содержащий, по крайней мере, одну углеводородную группу, содержащую от 4 до 30 атомов углерода, с оксихлоридом фосфора в присутствии аминного соединения с образованием реакционной смеси, включающей сложный монофосфатный эфир на основе сложного эфира (мет)акриловой кислоты, хлорид сложного монофосфатного эфира на основе сложного эфира (мет)акриловой кислоты и соль амина; промывание реакционной смеси водным кислым раствором с целью экстракции соли амина в водный слой и промывание полученной реакционной смеси водным раствором электролита, подкисленного хлоридом водорода, образовавшимся при гидролизе хлорида сложного монофосфатного эфира на основе сложного эфира (мет)акриловой кислоты; [5] к способу получения органического фосфатного соединения, включающему фосфатную этерификацию (мет)акрилатного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, в качестве исходного соединения, по гидроксильной группе исходного соединения с помощью оксигалогенида фосфора, когда (мет)акрилатное соединение получают этерификацией (мет)акриловой кислотой полиольного соединения, содержащего органическую группу, имеющую 4 или больше атомов углерода и две или больше гидроксильных групп в молекуле, производным (мет)акриловой кислоты, сохраняя, по крайней мере, одну гидроксильную группу, и когда содержание карбонильного соединения в полиольном соединении составляет 0,1 мол.% или меньше; [6] к способу получения сложного монофосфатного эфира на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, включающему взаимодействие от 1 до 5 молей диола, содержащего карбонильное соединение в количестве 0,1 мол.% или меньше и имеющего от 4 до 30 атомов углерода, с 1 молем (мет)акриловой кислоты, в результате которого образуется реакционная смесь, включающая сложный моноэфир (мет)акриловой кислоты и диола и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты и диола; взаимодействие полученного сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты с оксихлоридом фосфора в присутствии соединения амина, в результате чего образуется реакционная смесь, включающая сложный монофосфатный эфир на основе сложного моноэфира (мет)акриловой кислоты, и промывание реакционной смеси кислым водным раствором и водным раствором электролитов.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фосфаторганическое соединение настоящего изобретения, а именно фосфатный мономер, содержащий по меньшей мере одну двойную связь, участвующую в реакции радикальной полимеризации, по меньшей мере, один фосфатный остаток, содержащий одну или две гидроксильные группы, и, по меньшей мере, одну углеводородную группу, содержащую 4 или более атомов углерода в молекуле, особенно пригодно для использования в качестве адгезивного мономера. Согласно исследованиям, проведенным заявителем, было установлено, что наличие углеводородной группы, которая содержит 4 или более атомов углерода, с выраженной гидрофобностью в молекуле в значительной степени способствует адгезии к зубам и долговечности.

Термин "фосфатный остаток, содержащий одну гидроксильную группу" в фосфатном мономере согласно настоящему изобретению относится к структурному звену >Р(О)(ОН). Помимо этого, термин "фосфатный остаток, содержащий две гидроксильные группы" относится к структурному звену -Р(O)(ОН)₂. Отсюда следует, что каждый фосфатный остаток соответствует фосфатной группе и фосфонатной группе.

Кроме того, примеры двойной связи, участвующей в реакции радикальной полимеризации, упомянутой в настоящем изобретении, включают стирольную группу, цианоакрильную группу, простую винилэфирную группу, (мет)акрильную группу и тому подобное, и наиболее предпочтительной является (мет)акрильная группа.

Фосфатный мономер согласно настоящему изобретению включает, по крайней мере, одну углеводородную группу, содержащую 4 или более атомов углерода в молекуле. Углеводородной группой может быть та группа, в которой атом водорода углеводородной группы замещен галогеном, гидроксильной группой, карбоксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, группой фосфиновой кислоты, фосфатной группой и тому подобное. Кроме того, с точки зрения легкости получения и доступности исходного материала предпочтительным является фосфатный мономер, имеющий структуру, в которой количество атомов углерода углеводородной группы не превышает 20, а сумма атомов углерода во всех углеводородных группах в молекуле составляет величину порядка 40.

Фосфатный мономер, предпочтительный с точки зрения достижения высокой адгезии, включает мономер, имеющий структуру, в которой каждая углеводородная группа, содержащая 4 или более атомов углерода, органическая группа, содержащая (мет)акрилатную группу, и одна гидроксильная группа связана с фосфатным остатком. Примеры такого фосфатного мономера включают следующие соединения:

Из этих фосфатных мономеров особенно предпочтительными являются те мономеры, которые имеют структуру, в которой углеводородная группа, присоединенная к фосфатному остатку, представляет собой ароматическую группу.

Кроме того, в качестве другого фосфатного мономера, обеспечивающего аналогичную высокую адгезию, предпочтительным является фосфатный мономер, имеющий структуру, в которой фосфатный остаток, содержащий одну или две гидроксильные группы, соединен с (мет)акрилатной группой посредством органической группы, имеющей не менее одной углеводородной группы с гидрофобностью, которая содержит 4 или более атомов углерода, в качестве соединительной группы (спейсера).

В частности, фосфатные мономеры можно пояснить следующим образом.

Фосфатные мономеры описываются формулой

[H₂C=C(R¹)COO-]_p -X-(Z)_q-P(O)(HO)₂ и

[H₂ C+C(R¹)COO-]_p-X-(Z)_q-P(O)(OH)-(Z) _r-A

где R¹ означает атом водорода или метильную группу; р представляет целое число от 1 до 4; каждый из символов q и r означает 0 или 1; Х представляет собой органическую группу, имеющую валентность р+1, органическую группу, содержащую углеводородную группу, имеющую 4 или более атомов углерода; Z означает атом кислорода или атом серы и А представляет собой одновалентный органический остаток. Примерами органической группы (спейсера), описываемой символом X, являются следующие группы:

Кроме того, примерами органического остатка А являются следующие группы:

Из них особенно предпочтителен фосфатный мономер, имеющий структуру, в которой соединительная группа (спейсер) представляет собой алифатическую группу, содержащую 4 или более атомов углерода, или органическую группу, содержащую 8 или более атомов углерода, и, по крайней мере, одну ароматическую группу. Эти фосфатные мономеры обладают отличной проницаемостью к зубам на адгезионной поверхности, обеспечивая таким образом особенно прочное крепление.

Далее, в качестве фосфатного мономера предпочтительным является фосфатный мономер, имеющий структуру, в которой фосфатный остаток, содержащий две гидроксильные группы, связан с (мет)акрилатной группой посредством соединительной группы, имеющей, по крайней мере, одну алифатическую группу, содержащую от 8 до 16 атомов углерода.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования в области (1) улучшения цветового тона и (2) улучшения стабильности при хранении фосфатного мономера.

(1) Улучшение цветового тона фосфатного мономера

Фосфатный мономер окрашен от бледно-желтого до светло-коричневого цвета, как отмечалось выше. Во-первых, было высказано предположение о том, что окрашивание вызвано действием примесей в полученном фосфатном мономере. Существует несколько способов получения фосфатного мономера, предложенных заявителем. Например, когда метакрилоксиалкил двойной кислый фосфат сложного фосфатного моноэфира получают с использованием гидроксиалкилмонометакрилата из алкилдиола, такого как декандиол, способом, раскрытым в выложенном патенте Японии № Sho 59-139392, чистота самого целевого сложного фосфатного моноэфира составляет от 90 до 96%, по результатам ее определения методами ЯМР и ВЭЖХ.

Поскольку в целевом продукте содержатся примеси, то вышеуказанными методами анализа они были идентифицированы как сложный фосфатный диэфир, гидроксиалкилметакрилат и алкилдиол, которые являются исходными материалами, диметакрилат алкилдиола, производное пирофосфата, метакриловая кислота и тому подобное. Однако установлено, что эти примеси не влияют на окрашивание сложного фосфатного моноэфира.

Далее, авторы настоящего изобретения обратили внимание на следовые количества примесей, отличных от вышеперечисленных соединений, и провели их дополнительный анализ. Однако обычно трудно анализировать вызывающее окрашивание вещество органического соединения, которое само бесцветно. Это обусловлено тем, что окрашивание происходит даже в присутствии очень малого количества вызывающего окрашивание вещества; вызывающее окрашивание вещество представляет собой сложную смесь, и стабильность самого вызывающего окрашивание вещества низкая.

Однако исследования продолжились, и был проанализирован спектр окрашивания. В результате была установлена вероятность того, что за окрашивание ответственно соединение, содержащее карбонильную группу, на что указали данные определения поглощения сложного фосфатного моноэфира.

В общем, карбонильные соединения, содержащиеся в органических веществах в следовых количествах, анализируют методом количественного определения карбонильных групп по реакции образования оксима, в которой карбонильные соединения обрабатывают водным раствором гидрохлорида гидроксиламина, который в промышленности называют определением карбонильного числа (COV). Авторы настоящего изобретения также попытались провести анализ на основе этого метода. Однако, когда такой анализ проводится на сложном фосфатном моноэфире, то, поскольку сам сложный фосфатный моноэфир имеет (мет)акриловую группу, содержащую карбонильную группу, определить только карбонильное соединение, вызывающее окрашивание, оказывается невозможным.

Поскольку исследования продолжились, авторы настоящего изобретения по результатам вышеописанного метода анализа установили, что значительное количество карбонильного соединения содержится в алкилдиоле, который является исходным материалом для сложного фосфатного моноэфира и используется в описанной выше реакции. Более того, было выявлено, что существует явная зависимость между содержанием карбонильного соединения в диоле и степенью окрашивания полученного из такого диола сложного фосфатного моноэфира. Другими словами, карбонильное соединение диола вероятнее всего смешивается со сложным фосфатным моноэфиром и не извлекается из него в процессе получения.

Согласно исследованиям авторов настоящего изобретения, когда используют диол с низким содержанием карбонильного соединения, то получают фосфатный мономер, имеющий незначительное окрашивание, так что заметно улучшается соответствие цветового тона зубного адгезива, содержащего такой фосфатный мономер. Как указано выше, авторы настоящего изобретения впервые установили тот факт, что содержание карбонильного соединения в исходном диоле определяет степень окрашивания получаемого из него фосфатного мономера.

Более того, было установлено, что чем меньше содержание карбонильного соединения, тем меньше степень окрашивания целевого фосфатного мономера и тем меньше изменение цвета фосфатного мономера во времени.

Хотя причина увеличения окрашивания фосфатного мономера во времени в случае, когда карбонильное соединение содержится в большом количестве, не совсем ясна, авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что в процессе этерификации метакриловой кислоты и фосфатной этерификации карбонильное соединение (особенно альдегид) претерпевает самоокисление или способствует протеканию реакции конденсации с другими компонентами примесей, что в результате приводит к образованию соединения с интенсивным окрашиванием, которое имеет -сопряженный хромофор.

В частности, фосфатный мономер настоящего изобретения имеет низкое содержание карбонильного соединения, которое является веществом, вызывающим окрашивание, конкретно фосфатный мономер, имеющий данный уровень или более высокий уровень светопропускания, когда этот фосфатный мономер хранится при 45°С в течение 14 дней, после чего измеряют его светопропускание при 455 нм. Хранение фосфатного мономера при 45°С в течение 14 дней эквивалентно примерно двухгодичному хранению при 4°С в холодильнике, что можно рассматривать как допустимый срок хранения при практическом использовании фосфатного мономера.

Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что степень окрашивания фосфатного мономера, полученного так, как описано выше, в значительной степени определяет соответствие цветового тона зубного адгезива, включающего этот фосфатный мономер. Другими словами, чем выше степень окрашивания фосфатного мономера, тем больше вероятность окрашивания самой композиции, включающей этот фосфатный мономер, так что нельзя получить требуемого от нее цветового тона. Также была выявлена явная зависимость между тем, что чем ниже светопропускание фосфатного мономера при 455 нм, тем хуже соответствие цветового тона.

Кроме того, при решении проблемы улучшения соответствия цветового тона, рассмотренной выше, было обнаружено, что светопропускание при 455 нм фосфатного мономера должно составлять 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше.

Светопропускание фосфатного мономера, упоминаемое в настоящем изобретении, измеряют с помощью спектрофотометра и показатель светопропускания выражают как отношение интенсивности света, проходящего через измерительную ячейку, сделанную из стекла или диоксида кремния, в которую помещен фосфатный мономер без разбавления, к интенсивности света, проходящего через пустую ячейку.

Светопропускание фосфатного мономера более подробно будет рассмотрено ниже. Светопропускание в диапазоне длин волн видимой части спектра меняется от 370 до 800 нм, в зависимости от степени окрашивания, степень изменения окрашивания вблизи 455 нм самая большая. Далее, измеряя светопропускание без разбавления, можно значительно повысить точность определения отклонений светопропускания. Однако некоторые фосфатные мономеры могут быть твердыми при температуре окружающей среды, и в таких случаях к спектрофотометру присоединяют термостат и ячейку нагревают до плавления фосфатного мономера. После этого измеряют светопропускание фосфатного мономера.

(2) Улучшение стабильности при хранении

Во-первых, примеси в полученном фосфатном мономере анализируют так же, как в пункте (1), рассмотренном выше. Однако результаты исследований авторов настоящего изобретения позволили установить, что чистота фосфатного мономера, типы и содержание вышеуказанных примесей, определенное по результатам анализа методами ЯМР и ВЭЖХ, практически не связаны с рассматриваемой проблемой.

Далее, авторы настоящего изобретения заметили следовые количества примесей, отличных от этих соединений. Поэтому образующийся фосфатный мономер проанализировали различными методами, и в результате было установлено, что в целевом продукте присутствует значительное количество ионных веществ. Методом ионной хроматографии определены такие ионы, как Na⁺ , SO^2-₄, Сl^-, РО^3- ₄, NH⁺₄, NO^- ₃ и Fе⁺. Источниками этих ионов могут быть исходные материалы и используемые реагенты, примеси в растворителе, побочные продукты, реакционные емкости и тому подобное.

Результаты исследований по влиянию этих ионных веществ позволили выявить тенденцию, что чем больше содержание этих ионных веществ, тем более заметна вышеупомянутая проблема. Кроме того, когда в качестве метода количественного определения содержания этих ионных веществ в фосфатном мономере использовали измерение удельной электропроводности целевого фосфатного мономера, была установлена четкая зависимость, заключающаяся в том, что чем больше удельная электропроводность, тем хуже стабильность при хранении.

Исследования авторов настоящего изобретения показали, что удельная электропроводность фосфатного мономера, практически не содержащего ионных примесей, лежит в диапазоне от 0,1 до 0,2 мСм/см, и стабильность при хранении при использовании фосфатного мономера, обладающего такой высокой чистотой, находится на удовлетворительном уровне. Однако выявлена зависимость, что чем выше содержание ионных веществ, тем выше удельная электропроводность и хуже стабильность при хранении. Для того, чтобы улучшить решение проблемы, касающейся вышеупомянутой стабильности при хранении, авторы настоящего изобретения установили, что необходимо довести величину удельной электропроводности фосфатного мономера до 0,5 мСм/см или меньше, более предпочтительно 0,4 мСм/см или меньше. Вышеуказанная зависимость между удельной электропроводностью и стабильностью при хранении фосфатного мономера является фактом, впервые установленным авторами настоящего изобретения.

Удельная электропроводность фосфатного мономера в настоящем изобретении относится к величине, полученной в результате приготовления раствора целевого фосфатного мономера в метаноле концентрацией 10% по массе и последующего определения удельной электропроводности раствора при 25°С.

Для фосфатного мономера, имеющего только органическую группу, содержащую 3 или менее атомов углерода, практически не существует особой зависимости между удельной электропроводностью и проблемой стабильности при хранении, решаемой в настоящем изобретении, и стабильность при хранении отличная, даже когда удельная электропроводность высокая. Такие факты также являются новыми решениями авторов настоящего изобретения.

Далее, существует тенденция, что чем больше число атомов углерода в органической группе фосфатного мономера, тем ниже должна быть удельная электропроводность, чтобы достичь того же уровня стабильности при хранении. Например, в том случае, когда углеводородная группа фосфатного мономера имеет от 4 до 7 атомов углерода, удовлетворительная стабильность при хранении достигается, когда удельная электропроводность фосфатного мономера составляет 0,5 мСм/см или меньше, а когда углеводородная группа содержит 8 или больше атомов углерода, желательно, чтобы удельная электропроводность составляла 0,4 мСм/см или меньше.

В фосфатном мономере, имеющем углеводородную группу с большим числом атомов углерода, хотя причина того, почему стабильность при хранении композиции ст