Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации

Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации

Реферат

 

Способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, где способ проводят при температуре в диапазоне от 50°С до 200°С, и гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

Формула (I), в которой

М обозначает гафний;

Х - одинаковые анионные уходящие группы;

L обозначает атом элемента группы 15;

n обозначает степень окисления М;

m обозначает формальный заряд Y, Z и L;

Y и Z обозначают атом элемента группы 15;

R¹ и R² обозначают С₂-С₂₀ углеводородную группу;

R³ обозначает атом водорода;

R⁴ и R⁵ обозначают арильную группу, замещенную арильную группу.

Заявлен также способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, в котором атом гафния связан с по меньшей мере одной анионной уходящей группой и с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15 и в котором по меньшей мере один из по крайней мере двух атомов элементов группы 15 связан с атомом элемента группы 15 через мостиковую группу, металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом и активатор. Каталитическая система по настоящему изобретению обладает повышенной активностью, обеспечивает получение приемлемых для переработки полиолефинов предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил, 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, к смешанной каталитической композиции, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, к каталитическим системам на их основе и к их применению при полимеризации олефина (олефинов).

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом.

Более современные разработки привели к открытию анионоактивных полидентатных гетероатомных лигандов, что обсуждается в следующих статьях: (1) Kempe и др. "Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations", 80^th Canadian Society for Chemistry Meeting, Виндзор, Онтарио, Канада, 1-4 июня 1997 г.; (2) Kempe и др. Jnorg. Chem. 1996, том 35, 6742); (3) Jordan и др., посвященная катализаторам на основе гидроксихинолинов (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton и др., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polimerization Catalysts", Organometallics 1996, 15, 2672-2674, посвященная тридентатным циркониевым комплексам; (5) Baumann и др. "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamide Ligand {[(тpeт-Bu-d₆ )N-O-C₆H₄)₂O]^2- [NON]^2-} и Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe₂", Journal of the American Chemical Society, том 119, с. 3830-3831; (6) Cloke и др. "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand {(Me ₃Si)N[CH₂CH₂N(SiMe₃ }]₂}^2- (L); The Crystal Structure of [Zr(BH₄)₂L] and {ZrCl[CH(SiMe₃ )₂]L}", J.Chem.Soc. Dalton Trans, cc. 25-30, 1995; (7) Clark и др. "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand {(SiMe₃)N[CH₂CH ₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); the X-ray crystal structure of[TiMe₂(L)] and {TiCl[CH(SiMe ₃)₂](L)}", Journal of Organometallics Chemistry, том 50, cc. 333-340, 1995; (8) Scollard и др. "Living Polimerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J.Am.Chem.Soc., том 118, №41, cc. 10008-10009, 1996 и (9) Guerin и др. "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, том 15, №24, с. 5085-5089, 1996.

Кроме того, в WO/98 37106 описана полимеризационная система, включающая каталитический комплекс, представляющий собой комплекс на основе переходного металла, содержащий гетероциклический конденсированный циклопентадиенильный лиганд с элементом группы 13, 15 или 16. В ЕР-А1 0874005 описан катализатор полимеризации, включающий феноксидные соединения с иминовым заместителем.

Более того, в US №5576460 описано получение ариламиновых лигандов, а в US №5889128 описан способ проведения живой полимеризации олефинов с применением инициаторов, включающих атом металла и лиганд, содержащий два атома элемента группы 15 и атом элемента группы 16 или три атома элемента группы 15. В ЕР-А1 893454 также описаны амидные соединения переходных металлов, предпочтительно титана. Кроме того, в US №5318935 описаны амидные соединения переходных металлов и каталитические системы преимущественно для получения изотактического полипропилена. Полимеризационные катализаторы, включающие бидентатные и тридентатные лиганды, дополнительно обсуждаются в US №5506184.

Традиционные металлоценовые каталитические системы с объемистыми лигандами обуславливают получение полимеров, переработка которых, например, в пленку с применением старого экструзионного оборудования в некоторых обстоятельствах сопряжена с повышенными затруднениями технологического порядка. Один из технических приемов улучшения свойств этих полимеров состоит в их смешении с другими полимерами с целью приготовления смеси, обладающей целевыми свойствами, которыми мог бы обладать каждый компонент индивидуально. Хотя смесям из двух полимеров свойственна тенденция к улучшенной перерабатываемости, их приготовление удорожает технологический процесс и сопряжено с обременительной стадией смешения.

Более высокая молекулярная масса обусловливает целевые механические свойства полимера и формование стабильного рукава при изготовлении пленок. Однако это свойство препятствует также экструзионной переработке вследствие возрастания в экструдерах противодавления, содействует возникновению дефектов при наполнении рукава воздухом из-за разрушения экструзионного потока и потенциально способствует достижению чрезмерно высокой степени ориентации в готовой пленке. Анионоактивным полидентатным гетероатомсодержащим каталитическим системам свойственна тенденция обуславливать образование очень высокомолекулярного полимера. Для устранения такого недостатка с целью уменьшить противодавление в экструдере и подавить разрушение экструзионного потока можно получать в виде незначительного компонента вторичный полимер более низкой молекулярной массы. По этому принципу осуществляют ряд промышленных способов с применением многореакторной технологии получения пригодного для переработки полиэтиленового продукта высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). За всемирный стандарт принимают продукт HIZEX^ТМ, ПЭВП фирмы Mitsui Chemicals. Продукт HIZEX ^ТМ получают проведением дорогостоящего процесса в двух или большем числе реакторов. В ходе многореакторного процесса в каждом реакторе получают один компонент готового продукта.

Другие разработчики в данной области техники предпринимают попытку одновременного получения в одном реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. В WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе типичного металлоценового катализатора с объемистым лигандом и катализатора Циглера-Натта обычного типа с целью получения бимодального полиолефина. Однако результатом использования катализаторов двух разных типов является полимер, характеристики которого невозможно предсказать по свойствам полимеров, которые могли бы быть получены с помощью каждого катализатора при их раздельном применении. Эта непредсказуемость обусловлена, например, конкуренцией между используемыми катализаторами или каталитическими системами или другим влиянием, которое они оказывают.

Полиэтилены высокой плотности и с повышенной молекулярной массой представляют ценность при изготовлении пленок, к которым предъявляются требования высокой жесткости, хорошей ударной прочности и обеспечения высокой производительности. Такие полимеры ценятся также при изготовлении труб, к которым предъявляются требования жесткости, ударной прочности и долговременного сохранения прочности, в частности устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Таким образом, существует потребность в создании улучшенного каталитического соединения и в сочетании катализаторов, способных обеспечить получение приемлемых для переработки полиэтиленовых полимеров, предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются улучшенное каталитическое соединение, каталитическая система и смешанная каталитическая система, а также их применение в процессах полимеризации.

По одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция, включающая гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, каталитические системы, включающие эти каталитические композиции, и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция, включающая бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение, и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, их содержащие каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция на основе каталитического соединения, включающего в качестве переходного металла гафний, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами элемента группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, их содержащие каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

Тем не менее по другому варианту выполнения изобретения его объектом являются способ нанесения полидентатных каталитических соединений на основе гафния и металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами на один или разные носители; сами нанесенные на носители каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются способ полимеризации олефина (олефинов), в частности, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе с использованием любой одной из каталитических систем или нанесенных на носители каталитических систем, которые обсуждались выше, более конкретно при проведении непрерывного газофазного процесса получения полимодального полимера в одном реакторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена типичная хроматограмма в результате гельпроникающей хроматографии полимеров по изобретению примера 2.

На фиг.2 представлена типичная хроматограмма в результате гельпроникающей хроматографии полимеров по изобретению примера 4.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

Было установлено, что каталитические соединения на гафниевой основе, содержащие элемент группы 15, проявляют намного более высокую каталитическую производительность в сравнении с их циркониевыми или титановыми аналогами. Благодаря этому открытию теперь существует возможность обеспечить высокоэффективную полимеризацию с приемлемым для промышленности уровнем производительности. Более того, было также установлено, что эти гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15, предлагаемые по изобретению, обеспечивают возможность создания улучшенных каталитических систем на носителях, в частности, для применения в процессах полимеризации в суспензионной фазе или газовой фазе. В данной области техники хорошо известно, что результатом нанесения каталитических соединений на носители, как правило, является снижение общей производительности катализатора. Это в самом деле справедливо для циркониевых аналогов гафнийсодержащих соединений по изобретению с элементами группы 15. Вследствие этого нежелательного эффекта такие циркониевые аналоги плохо подходят для нанесения на носители. Однако благодаря существенно более высокой активности предлагаемых по настоящему изобретению полидентатных каталитических соединений на гафниевой основе эти каталитические соединения могут быть нанесены на носители и они сохраняют технически приемлемую производительность. Полимеры, получаемые с использованием этих гафнийсодержащих каталитических соединений с элементами группы 15, как правило, обладают очень высокой молекулярной массой.

Кроме того, гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 могут быть использованы в смешанных каталитических системах. В предпочтительном варианте эти смешанные системы включают также металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами, которые обычно обуславливают образование полимеров, обладающих пониженной молекулярной массой. Благодаря этому открытию теперь возможно приготовление смешанной каталитической системы с использованием компонентов, каждый из которых характеризуется технически приемлемым уровнем производительности, в особенности, когда их применяют в нанесенном на носитель виде в процессе суспензионной или газофазной полимеризации, в частности, в непрерывном газофазном процессе. Смешанные катализаторы по изобретению особенно эффективны при получении полимодального, главным образом бимодального, полимера, включающего высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты.

Гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 и каталитические системы

По одному из вариантов каталитические соединения по изобретению на гафниевой основе представляют собой бидентатные или тридентатные лигированные гафнийсодержащие соединения переходных металлов с элементами группы 15, причем предпочтительными элементами группы 15 являются азот и/или фосфор, наиболее предпочтительно азот.

Гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 в качестве атома металла обычно включают атом гафния, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15, по меньшей мере один из которых через другую группу связан также с атомом элемента группы 15 или 16.

В одном предпочтительном варианте по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная группа, предпочтительно углеводородная группа, включающая от 1 до 20 углеродных атомов, группа, содержащая гетероатом, предпочтительно атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора. В этом варианте еще предпочтительнее, когда атом элемента группы 15 или 16 не связан ни с чем или с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой. Кроме того, в этом варианте предпочтительнее, когда каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой, которая может быть (но необязательно) связанной с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В одном из вариантов выполнения изобретения гафнийсодержащее соединение по изобретению с элементом группы 15 отвечает формуле:

в которой М обозначает атом гафния; каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +2, +3 или +4, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL , предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо друг от друга обозначает углеводородную С₁-С₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀группу, предпочтительнее линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂ -C₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо друг от друга обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую арилалкильную группу, замещенную циклическую арилалкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C ₂₀группу, арильную C₁-C₂₀группу или арилалкильную C₁-С₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо друг от друга отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил- или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под арилалкильной группой понимают замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильную С₁ -С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-С₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклическая группа может быть ароматической. В предпочтительном варианте каждый из R⁹ , R¹⁰ и R¹² независимо друг от друга обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹ , R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R₁₁ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R ⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом гафния; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R ² обозначает гидрокарбильную группу, предпочтительно –СН ₂-СН₂-; R обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один Х обозначает замещенную углеводородную группу, предпочтительно замещенную алкильную группу, содержащую больше 6 углеродных атомов, наиболее предпочтительно арилзамещенную алкильную группу. Наиболее предпочтительной арилзамещенной алкильной группой является бензил.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

Ph обозначает фенил. Для удобства следует использовать ссылку на вышеприведенную формулу как на соединение (1) (Hf-HN ₃).

Гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как описанные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США (серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г.) описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL формулы I или II) с HfX_n, где n обозначает состояние окисления Hf, каждый Х обозначает анионную группу, такую как галогенидная, в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60° С, при температуре от примерно 20 до примерно 150° С (предпочтительно от 20 до 100° С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле НfХ_n (где n обозначает состояние окисления Hf, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу) в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20° С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100° С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60° С, такой как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом

По одному из вариантов гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 можно объединять с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом с получением смешанной каталитической системы. Обычно металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵ связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

Согласно одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистым лигандом отвечают формуле:

L^AL^BMQ_n (I)

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L ^А и L^В являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильныс лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

По одному из вариантов L^А и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^А или L^В превышает 60 ат.ед.массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^А и L^В могут включать один или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^А и L^В включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^А и L^В может независимо друг от друга обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только любой один из L^А и L^В.

Каждый из L^А и L^В может быть независимо друг от друга незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов или арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- или диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных или циклических алкиленовых радикалов или их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, стильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, в результате чего образуется металлоценовый каталитический катион с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^А и L^В связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

L^A AL^BMQ_n (II)

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такими как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, или их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R